第2章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)

第2章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)

一是物質(zhì)方面。

人們研究化學(xué)反應(yīng)的目的，有兩個方面。

二是能量方面。

從物質(zhì)方面考慮

目的是制取氨。

如進行反應(yīng)

N2+3H2——2NH3

用硫粉處理灑落的汞

S+Hg——HgS

目的是消除單質(zhì)汞，而絕不是制備

HgS。

從能量方面考慮

目的是獲得能量，不是制取CO2，更不是為了將煤炭處理掉。

大量的煤炭燃燒

C+O2——CO2

蓄電池充電的化學(xué)反應(yīng)，是為了儲存能量。

化學(xué)熱力學(xué)，就是從化學(xué)反應(yīng)的能量出發(fā)，去研究化學(xué)反應(yīng)的方向和進行的限度的一門科學(xué)。2.1熱力學(xué)第一定律2.1.1熱力學(xué)的基本概念和常用術(shù)語

體系熱力學(xué)中研究的對象，稱為體系。

環(huán)境體系以外的其他部分，

稱為環(huán)境。

例如，我們研究杯子中的水，則水是體系。

水面上的空氣，杯子皆為環(huán)境。

當(dāng)然，桌子，房屋，地球，太陽等也都是環(huán)境。

但我們著眼于與體系密切相關(guān)的環(huán)境，如水面上的空氣和杯子等。

又如，若以N2和O2混合氣體中的O2作為體系，則N2是環(huán)境，容器也是環(huán)境。

界面體系和環(huán)境之間有時有明確的界面，如水和杯子之間。

體系和環(huán)境之間有時又無明確的界面，如N2和O2

之間。

此時，可以設(shè)計一個假想界面，從分體積的概念出發(fā)，認為VO

以內(nèi)是體系，以外是環(huán)境。

宇宙體系和環(huán)境放在一起，在熱力學(xué)上稱為宇宙。

按照體系和環(huán)境之間的物質(zhì)及能量的交換關(guān)系，可以將體系分為三類：

敞開體系、封閉體系和孤立體系

敞開體系體系和環(huán)境之間既有能量交換，又有物質(zhì)交換

封閉體系體系和環(huán)境之間有能量交換，無物質(zhì)交換；

孤立體系體系和環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又無能量交換。

若加上一個蓋子，則成為封閉體系。

一個敞著瓶口，盛滿熱水的瓶子。

則是一個敞開體系。若以水為體系

若將瓶子換成保溫瓶，則變成孤立體系。

熱力學(xué)上研究的，多是封閉體系。

狀態(tài)由一系列表征體系性質(zhì)的物理量所確定下來的體系的一種存在形式。

狀態(tài)函數(shù)確定體系狀態(tài)的物理量，稱為狀態(tài)函數(shù)。

例如某理想氣體體系

n=1mol，

p=1.013105Pa，

V=22.4dm3，

T=273K

這就是一種狀態(tài)。

是由

n，p，V，T

所確定下來的體系的一種存在形式。

因而n，p，V，T

都是體系的狀態(tài)函數(shù)。

狀態(tài)一定，則體系的狀態(tài)函數(shù)一定。

體系的一個或幾個狀態(tài)函數(shù)發(fā)生了變化，則體系的狀態(tài)發(fā)生變化。

始態(tài)和終態(tài)體系變化前的狀態(tài)稱為始態(tài)，變化后的狀態(tài)稱為終態(tài)。

狀態(tài)變化的始態(tài)和終態(tài)一經(jīng)確定，則狀態(tài)函數(shù)的改變量是一定的。

例如，溫度的改變量用T表示，則T=T終－

T始

同樣理解n，p，V

等的意義。

某些狀態(tài)函數(shù)，如V，n

等所表示的體系的性質(zhì)有加和性。

例如5dm3

氣體，V=5dm3，它等于體系各部分的體積之和。

V，n

等性質(zhì)稱為體系的量度性質(zhì)，也稱為或廣度性質(zhì)或容量性質(zhì)。

T，p，等性質(zhì)，無加和性，稱為體系的強度性質(zhì)。

過程體系的狀態(tài)發(fā)生變化，從始態(tài)到終態(tài)，則稱體系經(jīng)歷了一個熱力學(xué)過程，簡稱過程。

若體系在變化過程中，始態(tài)、終態(tài)的溫度和環(huán)境的溫度等于一個恒值

則稱為“恒溫過程”。

若體系在變化過程中，始態(tài)、終態(tài)的壓力和環(huán)境的壓力等于一個恒值

則稱為“恒壓過程”。

若體系和環(huán)境之間無熱量交換，則稱之為“絕熱過程”。

體積不變稱為“恒容過程”

途徑完成一個熱力學(xué)過程，可以采取多種不同的具體方式。

每一種具體方式，稱為一種途徑。

過程注重于始態(tài)和終態(tài)；而途徑注重于具體方式。

例如，某理想氣體，經(jīng)歷一個恒溫過程

該過程可以經(jīng)由許多不同的途徑來完成

恒溫過程p=1105Pa

V=2dm3p=2105Pa

V=1dm3

狀態(tài)函數(shù)的改變量，取決于始態(tài)和終態(tài)，不管途徑如何不同。

在同一過程的每一種途徑中，狀態(tài)函數(shù)的改變量均一致。

下面給出其中兩種途徑：p=1105Pa

V=2dm3p=2105Pa

V=1dm3

途徑I0.5105Pa4dm3途徑II

4105Pa

0.5dm3

p=p終－

p始

=2105

－1105

=1105（Pa）

恒溫過程p=1105Pa

V=2dm3p=2105Pa

V=1dm3

V=V終－

V始

=1－2=－1（dm3）

恒溫過程p=1105Pa

V=2dm3p=2105Pa

V=1dm3

體積功在熱力學(xué)過程中，體系對抗外壓改變體積，產(chǎn)生體積功。

在一截面積為S

的圓柱形筒內(nèi)，理想氣體體系經(jīng)歷一熱力學(xué)過程

截面積SIIlI

受恒外力F

作用。

活塞從

I位移動到II位，移動距離為l

按照傳統(tǒng)的功的定義，環(huán)境對體系的功IIlIW=F?l=?l

?S

FSW=F?l=?l

?S

FS

是外壓p外

FSF是外力，l

?S

是體積，

這個體積等于過程的V。

IIlIW=p外

?l

?S

是外壓p外

FSV終V始W=?l

?S

FS????－V。

所以環(huán)境所做的功

W=－p外

VW=F?l=?l

?S

FS

若體積不變

V=0，

則

W體

=0W體

=－p外V

這種功稱為體積功，以W體

表示

即W=W體

我們研究的過程與途徑，若不加以特別說明，可以認為只有體積功。

例如某理想氣體，反抗恒外壓

1105Pa，恒溫膨脹，如圖

p外=1105Pa16105Pa

1dm3

1105Pa

16dm3

p外=1105Pa16105Pa

1dm3

1105Pa

16dm3

則過程中環(huán)境對體系所做的體積功W＝－p外ΔV

＝－1×105Pa×（16－1）×10-3m3＝－15×102J

p外=1105Pa16105Pa

1dm3

1105Pa

16dm3

而理想氣體膨脹對環(huán)境所做的體積功W＝p外ΔV

＝1×105Pa×（16－1）×10-3m3＝15×102J體積功還可以用p－V

圖法求算。外壓p外對體系的體積V做圖，得到的曲線叫p－V線。上述理想氣體恒溫膨脹過程的p－V線如圖所示pV161116圖中A點表示始態(tài)，體積

V1＝1×10-3m3

壓強p1＝16×105Pa

pV161116B點表示外壓減至p外＝1×105Pa，體積V尚未改變的不平衡狀態(tài)。pV161116C點表示終態(tài)，V2＝16×10-3m3，

p2＝1×105Pa，與外壓平衡。折線ABC即是過程的p－V線。pV161116圖中兩軸所表示的物理量的單位之積為105Pa10-3m3＝1.0×102JpV161116故圖中的單位面積代表1.0×102J體積功。pV161116pV161116而p－V線下覆蓋的面積即圖中陰影部分的面積為

1×（16－1）＝15個單位它代表15×102J體積功pV161116這個值與計算出的過程中體系對環(huán)境所做的體積功的結(jié)果相一致。pV161116所以p－V線下覆蓋的面積，可用以表示過程中體系對環(huán)境所做的體積功W的數(shù)值。

熱力學(xué)能熱力學(xué)能是體系內(nèi)部所有能量之和。

它包括分子、原子的動能，勢能；核能；電子的動能

以及一些尚未研究的能量。

熱力學(xué)上用符號U

表示熱力學(xué)能，熱力學(xué)能經(jīng)常稱為內(nèi)能。

雖然體系的熱力學(xué)能尚不能求得，但是體系的狀態(tài)一定時，熱力學(xué)能是一個固定值。

因此，熱力學(xué)能U

是體系的狀態(tài)函數(shù)。

體系的狀態(tài)發(fā)生變化，始終態(tài)確定，則熱力學(xué)能變化量

U

是一定值U=U終－U始T

一定，則U

一定。

即若

T=0，則U=0

理想氣體是最簡單的體系，可以認為理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。2.

1.2熱力學(xué)第一定律

某體系由狀態(tài)I變化到狀態(tài)II，在這一過程中

體系從環(huán)境吸熱Q

環(huán)境對體系做功W1.熱力學(xué)第一定律的內(nèi)容

則有 U=Q+W

在這一過程中體系從環(huán)境吸熱Q

環(huán)境對體系做功W若體系熱力學(xué)能的改變量用U

表示，

即體系熱力學(xué)能的改變量等于體系從環(huán)境吸收的熱量Q

與環(huán)境對體系所做的功W

之和。

顯然，熱力學(xué)第一定律的實質(zhì)是能量守恒。U=Q+W

例2－1

某過程中，體系吸熱1000J，環(huán)境對體系做功－300

J。

求體系的熱力學(xué)能的改變量和環(huán)境熱力學(xué)能的改變量。

解：由第一定律表達式U=Q+W =1000+（－300） =700（J）

環(huán)境的熱力學(xué)能改變量怎樣求得？

已知，體系從環(huán)境吸熱1000J，

環(huán)境對體系做功－300J。

從環(huán)境考慮，（即把環(huán)境當(dāng)做體系）

則有

Q環(huán)=－1000

J，W環(huán)

=

300J體系的熱力學(xué)能增加了700J。

所以

U環(huán)

=Q環(huán)+W環(huán)

=（－1000）+300 =－700（J）

環(huán)境的熱力學(xué)能減少了700J。

熱力學(xué)能是量度性質(zhì)，有加和性。

體系加環(huán)境為宇宙，故U宇宙

=U體

+U環(huán)

=700+（－700）

=0

所以說熱力學(xué)第一定律是能量守恒定律。2.功和熱（1）

功和熱的符號規(guī)定

Q

是指體系從環(huán)境吸收的熱量。

Q=－40J，表示體系放熱40J。

結(jié)論體系吸熱為正，放熱為負。Q=30J，表示體系吸熱30J，

W是指環(huán)境對體系所做的功，W=20J

表示環(huán)境對體系做功20J，W=－10J

表示體系對環(huán)境做功10J。

（2）

功和熱與途徑的關(guān)系

通過理想氣體恒溫膨脹來說明這個問題。16100kPa1dm3T=01100kPa16dm3

先考察途徑A

反抗外壓p=1100kPa

一次膨脹至16dm316100kPa1dm3T=01100kPa16dm316100kPa1dm31100kPa16dm3=－1100kPa

（16－1）10－3m3WA=－p外

V=－1500J4100kPa4dm31100kPa16dm3

再考察途徑B，分兩步膨脹

（1）先反抗外壓

p1=8100kPa

膨脹到2dm3W1=－p外V=－8100kPa（2－1）10－3m3=－800J

16100kPa1dm38100kPa2dm3

（2）再反抗外壓

p2=1100kPa

膨脹到16dm3

W2=－p外V=－1100kPa（16－2）10－3m3=－1400J

8100kPa2dm31100kPa16dm3

WB=W1+W2

=（－800J）+（－1400J）

=－2200J

完成同一過程時，不同途徑的功不相等。WA

=－1500J

用p－V圖來說明完成同一過程時，不同途徑的功不相等。一步膨脹膨脹次數(shù)N=1兩步膨脹

膨脹次數(shù)N=2

再看A和B兩種途徑下的熱量Q。

由于是理想氣體體系，且T

=0故過程的U

=0

由熱力學(xué)第一定律

U=Q+WQ=U

－W

由于

U=0

故

Q=－W

由于Q=－W

WB

=－2200JWA

=－1500J，

QB

=2200J

故

QA

=1500J

因此，熱量Q

也和途徑有關(guān)。

功和熱與

U

不同，只指出過程的始終態(tài)，而不指出具體途徑時，是不能計算功和熱的。

功和熱與內(nèi)能U不同，只有體系的狀態(tài)發(fā)生變化時功和熱才有所體現(xiàn)。2.2熱化學(xué)

把熱力學(xué)第一定律具體應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)中，討論和計算化學(xué)反應(yīng)的熱量變化，化學(xué)熱力學(xué)的這門分支學(xué)科稱為熱化學(xué)。2.2.1化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)

當(dāng)生成物的溫度恢復(fù)到反應(yīng)物的溫度時，化學(xué)反應(yīng)中所吸收或放出的熱量，稱為化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)，簡稱反應(yīng)熱。

化學(xué)反應(yīng)熱要體現(xiàn)出與反應(yīng)物和生成物的化學(xué)鍵相聯(lián)系的能量變化。

所以一定要定義反應(yīng)物和生成物的溫度相同，以消除因反應(yīng)物和生成物溫度不同而引起的熱量變化。

當(dāng)然這種由于溫度變化而產(chǎn)生的熱效應(yīng)是可以計算出來的。

而且計算化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)經(jīng)常涉及這類計算。

化學(xué)反應(yīng)中，體系的熱力學(xué)能的改變量寫成rUr：reaction rU=U生－U反

它等于生成物的

U生

減去反應(yīng)物的U反 rU=U生－U反

由第一定律rU

=Q+W

故有U生－U反

=Q+W

注意此處的W

在不加說明時是指W體

1.恒容反應(yīng)熱

則有

rU=QV+W

=QV

恒容反應(yīng)中，V=0

故

W

=－p外V

=0

QV

是恒容反應(yīng)的熱效應(yīng)。從QV=rU可見

在恒容反應(yīng)中，熱效應(yīng)全部用來改變體系的熱力學(xué)能。

即

QV=rU

根據(jù)關(guān)系式QV=rU

QV

和狀態(tài)函數(shù)的改變量

rU

建立了數(shù)量關(guān)系。

于是為求得

QV

提供了方便的條件。

當(dāng)rU>0時，

QV>0，是吸熱反應(yīng)，rU<0時，

QV<0，是放熱反應(yīng)。

根據(jù)QV=rU

有一種叫做彈式熱量計的裝置，可用來測量一些有機化合物燃燒反應(yīng)的恒容反應(yīng)熱。1—攪拌器2—水3—氧彈

4—引燃線5—溫度計6—絕熱套

彈式熱量計的核心部分是3氧彈——充滿高壓氧氣和反應(yīng)混合物的厚壁鋼制容器。把有機物置于充滿高壓氧氣的鋼彈中，用4電火花引燃。于是反應(yīng)在恒容的鋼彈中進行。反應(yīng)產(chǎn)生的熱量使水及整個裝置溫度升高，溫度升高值T可由5精密的溫度計測出。

6絕熱套可以盡量減少熱量損失。1攪拌器可使測得的溫度值更加可靠。整個裝置升溫1K時所吸收的熱量稱為裝置的熱容，用C表示。它的值可用實驗的方法測知。于是恒容反應(yīng)熱QV

測量后可用下式計算出：

QV=―C

?T2.恒壓反應(yīng)熱

rU=Qp+W

恒壓反應(yīng)，有=Qp+（－p外V

）rU=Qp

－（pV

）

恒壓反應(yīng)中p=0，p外=p內(nèi)

Qp=（U2－U1）+（p2V2－p1V1）Qp=rU+（pV）

即Qp=（U+pV

） =（U2+p2V2）－（U1+p1V1）由

rU

=Qp

－（pV）得

U，p，V

都是狀態(tài)函數(shù)，所以U+pV

也是一個狀態(tài)函數(shù)。

令H=U+pV

Qp=（U+pV

）

令H=U+pV

即

Qp=rH

Qp=（U+pV）H

稱熱焓，或焓，

是一個新的狀態(tài)函數(shù)。

關(guān)于焓

H

的一般認識：

焓和能量的單位一致。定義式為H=U+pV

，由于U

不可求，故焓H

不可求；

對于理想氣體，焓H

也只和T

有關(guān)。

焓是體系的量度性質(zhì)，有加和性；由定義式H=U+pV

，

在恒壓反應(yīng)中，熱效應(yīng)Qp

全部用來改變體系的熱焓。

Qp=rH

說明rH>0時，

Qp>0，

是吸熱反應(yīng)rH<0時，

Qp

<0，是放熱反應(yīng)。

由于Qp=rH

根據(jù)關(guān)系式Qp=rH

Qp

和狀態(tài)函數(shù)的改變量

rH

建立了數(shù)量關(guān)系。

于是為求得

Qp

提供了方便的條件。

注意rU

QVrH

Qp

的單位均為焦耳J。一些化學(xué)反應(yīng)的恒壓反應(yīng)熱可以用一種杯式熱量計來測得。1—溫度計2—絕熱蓋3—絕熱杯

4—攪拌器5—電加熱器6—反應(yīng)物這種裝置的使用方法與前文介紹的彈式熱量計相似。但它不適于測量燃燒等反應(yīng)的恒壓反應(yīng)熱，而只適用于測量中和熱、溶解熱等。測量后的數(shù)據(jù)處理基本上與彈式熱量計相同。3.反應(yīng)進度概念

煤炭燃燒中的重要反應(yīng)是

C+O2——CO2

該反應(yīng)是個放熱反應(yīng)。

放熱多少當(dāng)然和反應(yīng)掉多少煤炭有關(guān)。C+O2——CO2

消耗掉1mol

碳和

2mol

碳時，放出的熱量顯然不一樣。

但方程式給出的只是C，O2

和

CO2的比例關(guān)系，并不能說明某時刻這一反應(yīng)實際進行多少。

因而，從上述化學(xué)方程式不能知道某時刻究竟放熱多少。

要規(guī)定一個物理量，表明反應(yīng)進行多少，以便計算反應(yīng)熱。設(shè)有化學(xué)反應(yīng)

AA+BB——

CC其中稱為化學(xué)計量數(shù)，為一純數(shù)。

t0

n0，A

n0，B

n0，C

t

nA

nB

nC

定義t

時刻的反應(yīng)進度為

（讀作克賽）AA+BB——

CC

t0

n0，A

n0，B

n0，C

t

nA

nB

nC

===A

n0，A－nAB

n0，B－nBC

nC－n0，C===A

n0，A－nAB

n0，B－nBC

nC－n0，C由上式可知反應(yīng)進度

的單位是mol。

值可以是正整數(shù)、正分?jǐn)?shù)，也可以是零。當(dāng)

=0mol時，反應(yīng)沒有進行，這是t0時刻的反應(yīng)進度。AA+BB——

CC

t0

n0，A

n0，B

n0，C

t

nA

nB

nC

===A

n0，A－nAB

n0，B－nBC

nC－n0，C

以A個A

粒子與

B個B粒子反應(yīng)生成C

個

C

粒子為一個單元

進行了

6.02

1023（即1mol）個單元反應(yīng)

稱之為進行了1mol反應(yīng)。

AA+BB——

CC更重要的是理解

=1mol的意義。

進行了1mol反應(yīng)，可以說反應(yīng)進度為1mol。

AA+BB——

CC

對于同一化學(xué)反應(yīng)方程式，例如方程式

N2+3H2———2NH3

不論以N2，H2

或

NH3

來計算，同一時刻的都是相等的。N2+3H2———2NH3

例如，依上述方程式，某一時刻消耗掉10mol的N2

則有（N2）==10mol1

10molN2+3H2———2NH3

依上述方程式，此時刻必然消耗掉30mol的H2

（H2）=

=10mol3

30molN2+3H2———2NH3

依上述方程式，此時刻必然生成20mol的NH3

（NH3）==10mol2

20mol

對于同一化學(xué)反應(yīng)，若反應(yīng)方程式的化學(xué)計量數(shù)不同=1mol的實際意義不同

同樣

=1mol時，（1）表示生成了2mol的NH3 N2+3H2———2NH3

（1）

N2+H2———NH3

（2）1232

（2）表示生成了1mol的NH3

4.Qp

和QV

的關(guān)系

同一反應(yīng)的Qp

和QV

并不相等。

但二者之間卻存在著一定的關(guān)系。生成物I

T1

p2

V1

n2生成物IIT1

p1V2

n2反應(yīng)物

T1

p1V1

n1H3H2H1恒容反應(yīng)（II）恒壓反應(yīng)（I）（III）生成物I

T1

p2

V1

n2生成物IIT1

p1V2

n2反應(yīng)物

T1

p1V1

n1H3H2H1恒容反應(yīng)（II）恒壓反應(yīng)（I）（III）如圖從反應(yīng)物的始態(tài)出發(fā)，經(jīng)恒壓反應(yīng)（Ⅰ）和恒容反應(yīng)（Ⅱ）所得生成物的終態(tài)是不相同的。通過（Ⅲ），恒容反應(yīng)的生成物變成恒壓反應(yīng)的生成物生成物I

T1

p2

V1

n2生成物IIT1

p1V2

n2反應(yīng)物

T1

p1V1

n1H3H2H1恒容反應(yīng)（II）恒壓反應(yīng)（I）（III）H1

＝H2＋H3由于焓H

是狀態(tài)函數(shù)，故有生成物I

T1

p2

V1

n2生成物IIT1

p1V2

n2反應(yīng)物

T1

p1V1

n1H3H2H1恒容反應(yīng)（II）恒壓反應(yīng)（I）（III）H1

＝H2＋H3

即H1

＝U2＋（p2V1—

p1V1）＋U3＋（p1V2—

p2V1）H1

＝U2＋（

p1V2—

p1V1）＋U3

過程（Ⅲ）只是同一生成物發(fā)生單純的壓強和體積變化，故U3約等于零。生成物I

T1

p2

V1

n2生成物IIT1

p1V2

n2反應(yīng)物

T1

p1V1

n1H3H2H1恒容反應(yīng)（II）恒壓反應(yīng)（I）（III）對于理想氣體，其熱力學(xué)能U只是溫度的函數(shù)，故U3＝0。生成物I

T1

p2

V1

n2生成物IIT1

p1V2

n2反應(yīng)物

T1

p1V1

n1H3H2H1恒容反應(yīng)（II）恒壓反應(yīng)（I）（III）變成

H1＝U2＋（

p1V2—

p1V1）故式H1

＝U2＋（

p1V2—

p1V1）＋U3

反應(yīng)體系中的固體和液體，其（pV）可忽略不計，若假定體系中的氣體為理想氣體，則上可化為H1＝U2＋（

p1V2—

p1V1）

H1＝U2＋nRT

H1＝U2＋nRT

式中n是反應(yīng)前后氣體的物質(zhì)的量之差。于是一個反應(yīng)的Qp

和QV

的關(guān)系可以寫作Qp＝QV＋nRT

當(dāng)反應(yīng)物與生成物氣體的物質(zhì)的量相等（n＝0）時，或反應(yīng)物與生成物全是固體或液體時，恒壓反應(yīng)熱與恒容反應(yīng)熱相等，即

Qp＝QVQp＝QV＋nRT

由于

QV=rU，Qp=rH，故有rH=rU+nRT

Qp=QV

+nRT

Qp，QV

和nRT

的單位都是焦耳（J）。

對某反應(yīng)

AA+BB———

CC

若

=1mol時的熱效應(yīng)為Q，

則

=2mol時的熱效應(yīng)為2Q。

某恒壓反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)進度為

mol

時，恒壓熱為rH，則這里的rHm

稱為摩爾反應(yīng)熱。rHm=rHrHm

為摩爾反應(yīng)熱rH

單位是J，反應(yīng)進度單位是

mol，故rHm

單位是J?mol－1。rHm=rH

知道了反應(yīng)的rHm

，就可以知道為任何值時的rHrHm=rH由rHm·rH=得

同樣定義摩爾反應(yīng)熱力學(xué)能改變量rUm

的單位也是J?mol－1。rUm=rU

知道了反應(yīng)的rUm

，就可以知道為任何值時的rUrUm=rU由rUm·rU=得在公式rH=rU+nRT

的兩邊同時除以當(dāng)時的反應(yīng)進度，得+RTn

=rHrUn

=n是物質(zhì)的量的改變量。是化學(xué)計量數(shù)的改變量。

在化學(xué)方程式中，兩者僅差在單位上，所以有如下關(guān)系所以有rHm=rUm+RT此式為摩爾恒容熱和摩爾恒壓熱的關(guān)系式。兩邊的單位統(tǒng)一于J?mol－1

+RTn

=rHrU

例2－2

用彈式熱量計測得298K時，燃燒1mol正庚烷的恒容反應(yīng)熱QV=－4807.12kJ?mol－1

求其恒壓反應(yīng)熱Qp。rHm=rUm+

RT

注意“10－3”使單位統(tǒng)一于

kJ?mol－1

解：C7H16（l）+11O2（g）

——7CO2（g）+8H2O（l）=－4807.12+（－4）

8.31429810－3=－4817.03（kJ?mol－1）1.熱化學(xué)方程式

①要注明反應(yīng)的溫度和壓力

若不注明，則表示為298K，1.013105Pa，即常溫常壓。2.2.2蓋斯定律②要注明物質(zhì)的存在狀態(tài)

有必要時，要注明固體的晶型，如石墨，金剛石等。固體s液體l氣體g

水溶液aq③計量數(shù)可以是整數(shù)，也可以是分?jǐn)?shù)。④注明熱效應(yīng)，注意熱效應(yīng)的表示方法C（金剛石）+O2（g）——CO2（g）rHm=－395.4kJ?mol－1（b）C（石墨）+O2（g）——CO2（g） rHm=－393.5kJ?mol－1（a）H2（g）+O2（g）——H2O（g）

rHm=－241.8kJ?mol－1（c）12H2（g）+O2（g）——H2O（l）rHm=－285.8kJ?mol－1（d）122H2（g）+O2（g）——2H2O（l）rHm=－571.6kJ?mol－1（e）rHm>0表示吸熱，

rHm<0表示放熱。H2O（g）——H2（g）+O2（g）rHm=+241.8kJ?mol－1（f）12

從（a）和（b）的對比，可以看出注明晶型的必要性。C（金剛石）+O2（g）——CO2（g）rHm=－395.4kJ?mol－1（b）C（石墨）+O2（g）——CO2（g）

rHm=－393.5kJ?mol－1（a）

從（c）和（d）的對比，可以看出注明物質(zhì)存在狀態(tài)的必要性。H2（g）+O2（g）——H2O（g）

rHm=－241.8kJ?mol－1（c）12H2（g）+O2（g）——H2O（l）rHm=－285.8kJ?mol－1（d）12

從（d）和（e）對比，可以看出計量數(shù)不同對熱效應(yīng)的影響。2H2（g）+O2（g）——2H2O（l）rHm=－571.6kJ?mol－1（e）H2（g）+O2（g）——H2O（l）rHm=－285.8kJ?mol－1（d）12

從（c）和（f）對比，可以看出互逆的兩個反應(yīng)之間熱效應(yīng)的關(guān)系。H2（g）+O2（g）——H2O（g）

rHm=－241.8kJ?mol－1（c）12H2O（g）——H2（g）+O2（g）rHm=+241.8kJ?mol－1（f）122.蓋斯定律1836年，Hess指出，一個化學(xué)反應(yīng)，不論是一步完成，還是分?jǐn)?shù)步完成，其熱效應(yīng)相同。

Hess（俄文名字為ecc）俄國科學(xué)院院士。

前面講過，熱量是和途徑相關(guān)的。Hess定律為什么會成立？

其成立的原因在于，1836

年那個時代研究的反應(yīng)，都是在常壓下進行的，屬于恒壓反應(yīng)。

即反應(yīng)體系的壓力始終與外壓相等，這時Q=rH

H

是狀態(tài)函數(shù)，rH

不受途徑影響。

即Hess定律暗含條件——每步均恒壓。

故該熱效應(yīng)Q

不受途徑影響。CO（g）+O2（g）——CO2（g）（2）

rHm（2）=－238.0kJ?mol－112

例2－3

利用Hess定律求反應(yīng)

C（石）+O2（g）——CO（g）的rHm。12C（石）+O2（g）——CO2（g）

（1）

rHm（1）=－393.5kJ?mol－1已知：

解：利用Hess定律，關(guān)鍵在于反應(yīng)進行步驟的設(shè)計。C（石）+O2（g）——CO2（g）

（1）

rHm（1）=－393.5kJ?mol－1CO（g）+O2（g）——CO2（g）（2）

rHm（2）=－238.0kJ?mol－112

反應(yīng)（2）的逆反應(yīng)為

CO2（g）——CO（g）+O2（g）（3）

rHm（3）

=238.0kJ?mol－112CO（g）+O2（g）——CO2（g）

（2）

rHm（2）

=－238.0kJ?mol－112C（石）+O2（g）——CO2（g）

（1）

式（1）+式（3），得

C（石）+O2（g）———CO（g）12CO2（g）——CO（g）+O2（g）（3）12

該反應(yīng)的熱效應(yīng)可由下式求得rHm=rHm（1）+rHm（3） rHm=－393.5+283.0=－110.5（kJ?mol－1）

將rHm（1）和rHm（3）的數(shù)值代入，得

由于難以保證產(chǎn)物的純度，所以反應(yīng)熱很難直接測定。

有的反應(yīng)雖然簡單，但其熱效應(yīng)難以測得。

例如C+O2=CO12Hess定律的實際意義在于求得難測定的反應(yīng)熱。

應(yīng)用Hess定律，可以解決這一難題。

利用Hess定律，關(guān)鍵在于用已知反應(yīng)表示未知反應(yīng)。2.2.3生成熱

已知某反應(yīng)反應(yīng)物

———

生成物

利用生成熱求反應(yīng)熱，是一種比Hess定律更好的方法。

則rHm=H生－H反

焓的定義式為

H=U+pV

U

的數(shù)值不可求，所以H

的值也不可知。

若能知道各種反應(yīng)物和生成物的H

值，即可求出rHm。rHm=H生－H反

但關(guān)鍵是求H。在不能求得H

時，是否有辦法求出rH?

從O

點出發(fā)的射線上，有兩點A和B

O

A

B

AB

的長度等于OB

－OA

先考慮一個簡單的幾何問題。

由于有障礙物，OB

和OA

不能測得。

如何求AB?

在測得O

B

和

O

A

后，可求出AB

AB=O

B

－O

A

′′′′O′

可在射線上選一個O

點，′

O

點必須在OA

和OB

上，或者說O

點必須在由

O

到

A

和

B的必經(jīng)之路上?！洹?/p>

關(guān)鍵是如何選擇這樣一個相對的零點O

。′

這種思考方法在中學(xué)物理中使用過。研究勢能時，經(jīng)常以某一高度為零點，從而給出相對高度，去求出勢能差。

此處，我們要研究的

H

也是一種能量差。

所有物質(zhì)都可以看做是由單質(zhì)合成的。

若以單質(zhì)的熱焓做為相對零點，去規(guī)定各種物質(zhì)的相對熱焓值

H，即可達到求H

目的。

定義某溫度時，在100kPa壓力下，由處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的各種元素的指定單質(zhì)，生成標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的1mol某物質(zhì)時的熱效應(yīng)，叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱。

簡稱標(biāo)準(zhǔn)生成熱或生成熱。

1.生成熱的定義fformation生成

mmol摩爾?Standardstate

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱用符號

表示，其單位為kJ?mol－1。fH?m

某溫度時，在

100kPa壓力下，由處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的各種元素的指定單質(zhì)，生成標(biāo)狀態(tài)的

1mol

某物質(zhì)的反應(yīng)，稱為該物質(zhì)的生成反應(yīng)。

人們根據(jù)大量實驗，測得298K

時的各種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱，將其列成表，供查閱使用。

指定單質(zhì)，通常是最穩(wěn)定的單質(zhì)，它的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱當(dāng)然為零。fH?m

這是指CO（g）的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱為－110.5kJ?mol－1。

表中可查到

（CO，g）=－110.5kJ?mol－1fH?m

（CO，g）=－110.5kJ?mol－1fH?m

也表明CO（g）的生成反應(yīng)rH?m

其標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熱

=－110.5kJ?mol－1

12C（石）+O2（g）———CO（g）

在生成熱的定義中，涉及到“標(biāo)準(zhǔn)態(tài)”?

熱力學(xué)上，對“標(biāo)準(zhǔn)態(tài)”有嚴(yán)格規(guī)定

固態(tài)和液態(tài)純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，

氣體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是指氣體分壓為100kPa

即xi

=1

溶液中物質(zhì)B

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是濃度

mB=1mol?kg－1

經(jīng)常近似為體積摩爾濃度

cB=1mol?dm－3

2.標(biāo)準(zhǔn)生成熱的應(yīng)用

考察如下反應(yīng)關(guān)系rH

?（II）

mrH

?（I）

m=i

fH

?（反）

mrH

?（III）

m=ifH

?（生）

m

根據(jù)Hess定律

（I）+（II）=（III）rH?mrH?mrH?m由（I）+（II）=（III）rH?mrH?m