第三章相平衡

第三章相平衡1

本章是用圖解的方法研究由一種或數(shù)種物質(zhì)所構(gòu)成的相平衡系統(tǒng)的性質(zhì)（如沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、蒸汽壓、溶解度等）與條件（如溫度、壓力及組成等）的函數(shù)關(guān)系。我們把表示這種關(guān)系的圖叫做相平衡狀態(tài)圖，簡(jiǎn)稱(chēng)相圖。相律則是各種相平衡系統(tǒng)所遵守的共同規(guī)律，他體現(xiàn)出各種相平衡系統(tǒng)所具有的共性，根據(jù)相律可以確定對(duì)相平衡系統(tǒng)有影響的因素有幾個(gè)，在一定條件下相平衡系統(tǒng)中最多可以有幾個(gè)相存在等。繪制相圖時(shí)是以實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為依據(jù)，以相律為指導(dǎo)。相平衡研究的內(nèi)容2相圖的分類(lèi)按組分?jǐn)?shù)劃分單組分系統(tǒng)二組分系統(tǒng)三組分系統(tǒng)按性質(zhì)組成劃分蒸氣壓組成圖沸點(diǎn)組成圖熔點(diǎn)組成圖溫度溶解度圖……按組分間相互溶解情況劃分完全互溶系統(tǒng)部分互溶系統(tǒng)完全不互溶系統(tǒng)33.1.基本概念(1)相數(shù)Ф

平衡時(shí)，系統(tǒng)相的數(shù)目稱(chēng)為。(2)物種數(shù)和(獨(dú)立)組分?jǐn)?shù)物種數(shù)S——系統(tǒng)中存在的化學(xué)物質(zhì)數(shù)；注意：化學(xué)物質(zhì)是指能夠單獨(dú)分離出來(lái)而且穩(wěn)定存在的物質(zhì)，其與聚集狀態(tài)無(wú)關(guān)。相:體系中理化性質(zhì)完全均勻的部分，不同的相之間在指定條件下有明顯的界面，可以用機(jī)械方法將它們分開(kāi)4S——物種數(shù)；R——獨(dú)立的化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式數(shù)目；R′——除一相中各物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)之和為1這個(gè)關(guān)系以外，不同物種的組成間的獨(dú)立關(guān)系數(shù)。（對(duì)同相物質(zhì)而言）(獨(dú)立)組分?jǐn)?shù)K 由下式定義：KS-

R-

R′def(1)

K:描述平衡體系中所有各相組成所需最少的物種數(shù)。5

例,僅由NH4HCO3(s)部分分解，建立如下反應(yīng)平衡：NH4HCO3(s)=NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)有x(NH3)=x(H2O)=x(CO2

)則R′=2K=S-

R-

R′=

如規(guī)定系統(tǒng)中部分物種只通過(guò)化學(xué)反應(yīng)由另外物種生成時(shí)，由此可能帶來(lái)的同一相組成關(guān)系；4-1-2(3)自由度數(shù)

自由度數(shù)f

:用以確定相平衡系統(tǒng)的狀態(tài)的獨(dú)立強(qiáng)度變量數(shù)?；颍耗軌蚓S持系統(tǒng)原有相數(shù)、相態(tài)不變可以獨(dú)立變化的強(qiáng)度變量數(shù)。

自由度數(shù)f

:在確定平衡體系狀態(tài)時(shí)所必需指定的強(qiáng)度因素的最少數(shù)目或：平衡體系中，不發(fā)生舊相消失、新相產(chǎn)生條件下，在有限范圍內(nèi)可以任意改變的可變因素(T、P、濃度等)的最多數(shù)目。6(4)相律的數(shù)學(xué)表達(dá)式f＝K-Ф

＋2

(2)(5)相律的推導(dǎo)由自由度數(shù)的含義可知：自由度數(shù)＝［系統(tǒng)中的變量總數(shù)]-［系統(tǒng)中各變量間的獨(dú)立關(guān)系數(shù)］①系統(tǒng)中的變量總數(shù)2是指T、P這兩個(gè)影響系統(tǒng)的強(qiáng)度變量。7②平衡時(shí)，系統(tǒng)中各變量間的獨(dú)立關(guān)系數(shù)βBαBmm=(i)相平衡時(shí)，每種物質(zhì)在各相中的化學(xué)勢(shì)相等，即式中，β＝2，3，……，Ф

，B＝1，2，……，S，共有S（Ф

-1）個(gè)等式。所以系統(tǒng)中的變量總數(shù)為B

,

,xpT系統(tǒng)中的強(qiáng)度變量有：系統(tǒng)中相數(shù)：α＝1，2……Ф

，每相中物種數(shù)：B＝1，2……S系統(tǒng)中獨(dú)立的數(shù)為Ф(S-1）Ф(S-1)+2

8(ii)R及R′所以平衡時(shí)，系統(tǒng)中變量間的獨(dú)立關(guān)系的總數(shù)為所以 f＝（S-R-R′）-Ф+2用 K=S-R-R′，得 f＝K-Ф

＋2f=Ф(S-1)+2-S(Ф–1)–R-R′

S（Ф-1）+R+R′所以9例1(1)僅由NH4Cl(s)部分分解，建立如下反應(yīng)平衡： NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)(2)由任意量的NH4Cl(s)、NH3(g)、HCl(g)建立如下反應(yīng)平衡： NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)試求(1)、(2)兩種情況下，系統(tǒng)的組分（獨(dú)立）數(shù)K=？自由度數(shù)

f=?解：(1)K=S

-R

-

R′=(2)K=S

-

R

-

R′=f=K

-

Ф+2=3-1-1=11-2+2=13-1-0=22-2+2=2f=K

-

Ф+2=10例2(1)僅由CaCO3(s)部分分解，建立如下反應(yīng)平衡： CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)(2)由任意量的CaCO3(s)、CaO(s)、CO2(g)建立如下反應(yīng)平衡： CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)試求(1)、(2)兩種情況下，系統(tǒng)的組分（獨(dú)立）數(shù)K=？自由度數(shù)f=?解：(1)K=S

-

R

-

R'=(2)K=S

-

R

-

R'=3-1-0=2f=K

-

Ф+2=2-3+2=13-1-0=2f=K

-

Ф+2=2-3+2=111例3僅由NaHCO3(s)部分分解，建立如下反應(yīng)平衡： NaHCO3(s)=NaCO3(s)+CO2(g)+HO2(g)試求系統(tǒng)的組分（獨(dú)立）數(shù)K=？自由度數(shù)f=?解：K=S

-

R

-

R'=4-1-1=2f=K

-

Ф+2=2-3+2=112(6)幾點(diǎn)說(shuō)明：①：應(yīng)用相律的系統(tǒng)，并非要求S種物質(zhì)在P個(gè)相中均存在。②：外界T、P如果已確定一個(gè)如果已確定二個(gè)③：對(duì)凝聚相物質(zhì)，壓力因素可忽略

④：如果外界除T、P外還有其他因素（重力場(chǎng)，電場(chǎng)等）

(7)．相律意義：

相律表明：相平衡系統(tǒng)有n個(gè)獨(dú)立變量，當(dāng)獨(dú)立變量選定之后，其他變量必為這n個(gè)獨(dú)立變量的函數(shù)。f=K–Ф+1f=K–Ф+0f=K–Ф+1f=K–Ф+n133.2單組分系統(tǒng)f＝1－Ф＋2＝3－Ф，(K＝1）將相律應(yīng)用單組分系統(tǒng)，則因 f≥0，Ф

≥1，所以3≥Ф

≥1Ф＝1，f＝2， 稱(chēng)雙變量系統(tǒng)Ф＝2，f＝1， 稱(chēng)單變量系統(tǒng)Ф＝3，f＝0， 稱(chēng)無(wú)變量系統(tǒng)141.水的p-T圖表 H2O的相平衡數(shù)據(jù)由水的相平衡數(shù)據(jù)用p-T圖表示如圖1516讀圖要點(diǎn)：①讀懂點(diǎn)、線、區(qū)的含義；②相區(qū)自由度數(shù)；③會(huì)描述系統(tǒng)狀態(tài)變化情況；④明確三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)別。t/℃OBAC0.006110.01固氣液C'P/105Pa374.2221圖 H2O的p—t圖172．水的相圖分析：

點(diǎn)：（０點(diǎn)）三相平衡點(diǎn)，Ф＝３f=0

線：二相平衡線，18面：?jiǎn)蜗鄥^(qū)：相圖應(yīng)用：狀態(tài)變化分析t/℃OBAC0.006110.01固氣液C'P/105Pa374.2221圖H2O的p—t圖aebcd-------------------------19純水水蒸氣P=611Pa冰t=0.01℃三相點(diǎn)(a)在密閉容器中空氣和水蒸氣P=101..325kPa冰被空氣飽和的水t=0℃冰點(diǎn)(b)在敞口容器中圖H2O的三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)別三相點(diǎn)：水在自己的飽和蒸氣壓下的凝固點(diǎn)。冰點(diǎn)：水在大氣壓力下被空氣飽和了的結(jié)冰溫度。20水的相圖的應(yīng)用冷凍干燥：原理：通過(guò)升華從凍結(jié)的樣品中去除水分或溶劑。應(yīng)用：生物醫(yī)藥、食品加工優(yōu)點(diǎn)：A.在較低溫度下進(jìn)行;B.可保留樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)、營(yíng)養(yǎng)成分、生物活性;C.產(chǎn)品的復(fù)水性和速溶性好;D.脫水徹底，利于長(zhǎng)時(shí)間保存和運(yùn)輸。設(shè)備:冷凍干燥設(shè)備生化用

21讀圖要點(diǎn)：①讀懂點(diǎn)、線、區(qū)的含義；②三相點(diǎn)個(gè)數(shù)；③最多平衡相數(shù)。Et/℃80120160p/105Pa10210010-210-410-6104單斜硫氣態(tài)硫正交硫液態(tài)硫BC圖

硫的相圖223.2.2克拉貝爾-克勞修斯方程

Clausius-Clapeyronequation設(shè)1mol某純物質(zhì)在溫度T及壓力P時(shí)呈α、β兩相平衡，則該物質(zhì)在α和β兩相中的化學(xué)勢(shì)必然相等。

μα=μβ由于純物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)就是摩爾吉布斯自由能所以：

Gαｍ=Gβｍ

Gαｍ+dGαｍ=Gβｍ+dGβｍ

相比較，可得dGαｍ=dGβｍ

將dG=-SdT+VdP代入上式后得：

-SαｍdT+VαｍdP=-SβｍdT+VβｍdP

整理后可得：23式中△Sm和△Vm是1mol該物質(zhì)由α相變到β相的熵變和體積變化。對(duì)可逆相變，有

單組分體系二相平衡時(shí)自由度為1，溫度和壓力之間有一定量關(guān)系，Clapeyron和Clausius應(yīng)用熱力學(xué)原理研究這一問(wèn)題，提出了Clausius-Clapeyron方程。24(1)Clapegron方程：說(shuō)明了任何單組分二相平衡時(shí)，T、P的關(guān)系。推導(dǎo)過(guò)程中對(duì)2個(gè)共存的相的性質(zhì)沒(méi)有作任何假設(shè)，所以它適用于熔化、液化、升華、晶形轉(zhuǎn)變等任何單組分二相平衡體系。(2)△Hm：摩爾相變熱(熔化熱、氣化熱、升華熱)。(3)△Vm：相變過(guò)程中摩爾體積變化。25假設(shè)二相平衡中有氣相參與，并視氣相為理想氣體：則固(或液)→氣，△Vm≈Vg=，△Hm=△vapHm(摩爾氣化熱)==∴=，此式為Clausius-Clapeyron方程的微分形式。2、Clausius-Clapeyron方程26當(dāng)溫度變化范圍不大，近似認(rèn)為△vapHm是一常數(shù)。定積分得：ln=273.3二組分氣—液平衡相圖28二組分系統(tǒng)液態(tài)互溶情況二組分液態(tài)完全互溶二組分液態(tài)完全不互溶二組分液態(tài)部分互溶二組分系統(tǒng)互溶情況示意圖（a）完全互溶（b）完全不互溶（c）部分互溶圖29

將吉布斯相律應(yīng)用于雙組分系統(tǒng)所以，對(duì)二組分系統(tǒng)0≤f≤3,1≤Ф

≤4即最多有３個(gè)獨(dú)立強(qiáng)度變量，即溫度、壓力、組成１：壓力—組成圖溫度一定則有p‐x(y)圖壓力一定則有t‐x(y)圖f＝2－Ф＋2＝4－Ф，(K＝2）30平衡氣相的蒸氣總壓與平衡液相組成的關(guān)系復(fù)習(xí)如圖所示，平衡時(shí)有p＝pA＋pB。p圖理想液態(tài)混合物的氣、液平衡A+BA+ByAxApApByBxBT,p下平衡31按理想液態(tài)混合物的概念 ………………（1） ………………（2）…………（3）當(dāng)溫度一定，上三式為直線方程，均作為一個(gè)圖上得（P-X）圖：

*Bp*ApP=f(xB)

B)0A1Bp組成

xB

(yB)pApB圖

二組分理想液態(tài)混合物的蒸氣壓-組成圖結(jié)論1：理想液態(tài)混合物的總蒸氣壓總是介于之間32(2)平衡氣相組成與平衡液相組成的關(guān)系(3)平衡氣相的蒸氣總壓與平衡氣相組成的關(guān)系（B）由（A）（B）式作圖：設(shè)B為較易揮發(fā)組分所以結(jié)論2：理想液態(tài)混合物中易揮發(fā)組分在平衡氣相中的組成總是大于它在液相中的組成。33讀圖要點(diǎn)：①點(diǎn)、線、區(qū)的含義;②區(qū)分系統(tǒng)點(diǎn)與相點(diǎn);③會(huì)讀系統(tǒng)總組成與相組成④p與,的相對(duì)關(guān)系。l(A+B)C6H5CH3(A)C6H6(B)yB0.00.20.40.60.81.00.80.60.20.40.00.00.20.40.60.81.0t/℃g(A+B)t=79.7

℃yG,B=0.60LMGxBl(A+B)xL,B=0.35x'B=0.43xB=050M'l(A+B)g(A+B)p/102kPa圖C6H5CH3(A)-C6H6(B)系統(tǒng)的蒸汽壓-組成圖34注意：因

所以同一壓力下，氣相組成比液相組成接近純B一些，如左上方的直線是液相線，右下方的曲線是氣相線。35③相圖分析面：36應(yīng)當(dāng)指出；當(dāng)物系點(diǎn)由的過(guò)程中，液態(tài)混合物始終與蒸氣平衡共存，但平衡兩相的組成和兩相的相對(duì)數(shù)量都隨壓力的變化而改變，平衡兩相相對(duì)數(shù)量的計(jì)算由杠桿規(guī)則得出。液相點(diǎn)a液相點(diǎn)L1液點(diǎn)L2

氣相點(diǎn)G1氣點(diǎn)G2

液相點(diǎn)L3氣相點(diǎn)b氣相點(diǎn)G3

分析a點(diǎn)的降壓過(guò)程37杠桿規(guī)則（1)若組成用質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示（3)l(A+B)g(A+B)t/℃g(A+B)l(A+B)xBp一定ABgklxB圖杠桿規(guī)則杠桿規(guī)則表示多組分系統(tǒng)兩相平衡時(shí)，兩相數(shù)量之比與兩相組成、系統(tǒng)組成之間的關(guān)系。組成通常用組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)或摩爾分?jǐn)?shù)表示。38根據(jù)物質(zhì)守衡，代入xB定義式的右邊，則得于是，有（2)杠桿規(guī)則推導(dǎo)：39若已知系統(tǒng)的物質(zhì)的總量n（總），則可列如下聯(lián)立方程，解得n（l）n（g）：n（l）+n（g）=n（總）(1)(2)杠桿規(guī)則適用于任何兩相平衡系統(tǒng)。應(yīng)用杠桿規(guī)則，可求出兩平衡相的物質(zhì)的量的比（或質(zhì)量比）40因此，杠桿規(guī)則表明：當(dāng)組成以摩爾分?jǐn)?shù)表示時(shí)，兩相的物質(zhì)的量反比于系統(tǒng)點(diǎn)到兩個(gè)相點(diǎn)線段的長(zhǎng)度。將上（1），（2）式合拼還可以得到

(3)

(4)g,l可表示的相。412.沸點(diǎn)‐組成圖結(jié)論3:理想液態(tài)混合物的沸點(diǎn)總是介于其兩純物質(zhì)的沸點(diǎn)之間。表C6H5CH3(A)-C6H6(B)系統(tǒng)的在p=101325Pa下沸點(diǎn)與液相組成及氣相組成的關(guān)系42讀圖要點(diǎn)：①與上圖比較圖形特征；②點(diǎn)、線、區(qū)的含義；③區(qū)分系統(tǒng)點(diǎn)與相點(diǎn)；④會(huì)讀系統(tǒng)總組成與相組成；⑤明確，，t的關(guān)系⑥會(huì)用相律分析相圖；

0.00.20.40.60.81.0l(A+B)C6H5CH3(A)C6H6(B)xByB12010060800.00.00.20.40.60.81.0t/℃g(A+B)p=101325PaLMGg(A+B)l(A+B)圖C6H5CH3(A)-C6H6(B)系統(tǒng)的沸點(diǎn)-組成圖433.3.3二組分真實(shí)液態(tài)混合物的氣—液平衡相圖真實(shí)液態(tài)混合物和理想液態(tài)混合物的氣液平衡相圖的區(qū)別在于：除了的極小范圍內(nèi)系統(tǒng)的蒸氣分壓近似遵循拉烏爾定律，其它均會(huì)產(chǎn)生偏差，分正偏差和負(fù)偏差。第一類(lèi)：一般正、負(fù)偏差①一般正偏差，原因：（1）純物質(zhì)有締合分子，所以混合液中分子數(shù)增多，壓力增大。（2）容易逸出44②一般負(fù)偏差原因：（1）混合物產(chǎn)生締合分子，氫鍵等，使分子數(shù)減少。（2）難逸出第二類(lèi)：最大正偏差，最大負(fù)偏差（圖上有極值點(diǎn)）①

最大正偏差，圖上有點(diǎn)存在。原因、現(xiàn)象與一般正偏差的相同②最大負(fù)偏差，圖上有點(diǎn)存在原因，現(xiàn)象與一般負(fù)偏差的相同45讀圖要點(diǎn)：①點(diǎn)、線、區(qū)的含義；②與理想液態(tài)混合物相圖相比，液相線的差別。0.240.180.060.120.300.00.20.40.60.81.00.00.20.40.60.81.0t=25℃l(A+B)g(A+B)l(A+B)g(A+B)H2O(A)C3H6O(B)yBxBp/102kPaH2O(A)-C3H6O(B)系統(tǒng)的蒸汽壓-組成圖一般正偏差相圖1、一般正、負(fù)偏差相圖分析：一般正、負(fù)偏差的相圖和理想混合物相圖相差不大，點(diǎn)線面分析一樣不再重復(fù)462、最大正、負(fù)偏差相圖特點(diǎn)：相圖極值點(diǎn)上有：①

最大正偏差②最大負(fù)偏差47問(wèn)題1：極值點(diǎn)為什么稱(chēng)恒沸點(diǎn)？恒沸點(diǎn)：對(duì)應(yīng)于此點(diǎn)組成的液相在該指定壓力下沸騰產(chǎn)生的氣相和液相組成相同，故沸騰時(shí)溫度恒定，故稱(chēng)恒沸點(diǎn)。恒沸混合物：氣、液相組成相同，在蒸餾時(shí)，沸點(diǎn)組成不變的混合物。注：①恒沸混合物的P不變時(shí)，有即T、組成也不變。②恒沸混合物是一種混合物，而不是化合物，因?yàn)閴毫Ω淖?，其組成也跟著改變。48(1)蒸氣壓組成曲線有極大或極小值的類(lèi)型讀圖要點(diǎn)：①點(diǎn)、線、區(qū)的含義；②蒸氣壓有極大值，此處yB＝xB，氣相線與液相線相切③極大值左側(cè)yB＞xB，極大值右側(cè)yB＜xB。0.00.20.40.60.81.0t=60℃l(A+B)g(A+B)lgH2O(A)C2H5OH(B)yBxBp/102kPa0.80.60.20.41.00.00.00.20.40.60.81.0圖H2O(A)-C2H5OH(B)系統(tǒng)的蒸汽壓-組成圖3、最大正、負(fù)偏差相圖點(diǎn)、線、面分析。49讀圖要點(diǎn)：①點(diǎn)、線、區(qū)的含義；②蒸氣壓有極小值，此處yB＝xB，氣相線與液相線相切；③極大值左側(cè)xB＞yB，極大值右側(cè)xB＜yB。0.00.20.40.60.81.0l(A+B)g(A+B)CHCl3(A)C3H6O(B)yBxBp/102kPa1.00.90.70.80.00.00.20.40.60.81.0lglg圖CHCl3(A)-C3H6O(B)系統(tǒng)的蒸汽壓-組成圖50(2)沸點(diǎn)-組成曲線有極小或極大值的類(lèi)型讀圖要點(diǎn)：①與上圖，對(duì)比；②點(diǎn)、線、區(qū)的含義；③最低恒沸點(diǎn)；此處yB＝xB，氣相線與液相線相切；④恒沸點(diǎn)左側(cè)yB＞xB，右側(cè)yB＜xB。圖H2O(A)-C2H5OH(B)系統(tǒng)的沸點(diǎn)-組成圖0.00.20.40.60.81.0g(A+B)g(A+B)l(A+B)H2O(A)C2H5OH(B)xByBt/℃12010060800.00.20.40.60.81.0p=101325Pa78.15℃l(A+B)xB=0.897yB=0.89751讀圖要點(diǎn)：①與上圖對(duì)比；②點(diǎn)、線、區(qū)的含義；③最高恒沸點(diǎn)；此處yB＝xB，氣相線與液相線相切；④恒沸點(diǎn)左側(cè)xB＞

yB，

右側(cè)xB＜yB。0.00.20.40.60.81.0l(A+B)g(A+B)CHCl3(A)C3H6O(B)xByBt/℃706555600.00.20.40.60.81.0p=101325PaxB=0.215yB=0.215g(A+B)l(A+B)64.4℃圖CHCl3(A)-C3H6O(B)系統(tǒng)的沸點(diǎn)-組成圖52問(wèn)題3：各類(lèi)相圖規(guī)律：53t3t4t5tA*x3,B>x4,B>x5,B>xB=0即,xA=1.x3,B

經(jīng)部分氣化:xB

t3

產(chǎn)生氣相y3,B△t3t2t1tB*y3,B<y2,B<y1,B<yB=1y3,B

經(jīng)部分冷凝：被分離的液態(tài)完全互溶的混合物的濃度為xB

0.00.20.40.60.81.0l(A+B)g(A+B)C6H5CH3(A)C6H6(B)xByBt/℃140120801000.00.20.40.60.81.0y5,By3,By2,By4,By1,BxBx5,Bx4,Bx3,Bt3t2t1t4t5圖精餾分離原理x2,Bx1,B?????????????3.3.4精餾原理5455分析含B的精餾產(chǎn)品？56分析含B的精餾產(chǎn)品？57若兩個(gè)組分液態(tài)完全互不相溶，則一定的溫度下，有P=P*A+P*B333343353363373T/KP/102kPa1.61.20.40.82.00.01.41.00.20.61.8P*

(H2O)P*

(C6H6)P*

(H2O)+P*

(C6H6)水、苯的蒸汽壓與溫度的關(guān)系讀圖要點(diǎn)：①明確p*（H2O）T關(guān)系及p*（C6H6）T關(guān)系②明確H2O（A）C6H6（B）系統(tǒng)的[p*(A)+

p*(A)]T關(guān)系（與兩組分相對(duì)量無(wú)關(guān)）③明確一定外壓下，

Tb(A+B)<T*b(A)Tb(A+B)<T*b(B)3.3.5二組分液態(tài)完全不互溶系統(tǒng)的氣—液平衡相圖58[H2O（A）－C6H6（B）]系統(tǒng)在p=101.325kPa外壓下，t=69.9℃。此時(shí) p*(C6H6)=73359.3Pa，

p*（H2O）=27965Pa，則于是可得H2O(A)-C6H6(B)系統(tǒng)的沸點(diǎn)-組成圖如下：系統(tǒng)的氣相組成：59讀圖要點(diǎn)：①點(diǎn)、線、區(qū)的含義；②水平線CED—三相平衡線[l(A)+l(B)+gE

(A+B)]。E圖6.24 H2O(A)-C6H6(B)系統(tǒng)的沸點(diǎn)-組成圖0.00.20.40.60.81.0l(A)+l(B)g(A+B)g(A+B)l(A)H2O(A)C6H6(B)xByBt/℃1008040600.00.20.40.60.81.0p=101325PayB=0.724g(A+B)l(B)CD?????60水蒸氣蒸餾原理用水蒸氣蒸餾提純與水完全不互溶的有機(jī)液體。因?yàn)榭梢越档拖到y(tǒng)沸點(diǎn)，故可避免有機(jī)物分解節(jié)約能源提純一定質(zhì)量的有機(jī)物所需水蒸氣為：613.4二組分液—液平衡體系62二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)如果兩液體所形成的混合物對(duì)拉烏爾定律產(chǎn)生很大的偏差，可導(dǎo)致兩液體部分互溶，例如苯酚和水所形成的系統(tǒng)。(1)作圖：在不同溫度下，從純水出發(fā)，逐漸加入苯酚，記錄所對(duì)應(yīng)的溶解度。例30℃①將少量苯酚加入水中，完全溶解②苯酚達(dá)到一定濃度，就不再溶解，③繼續(xù)加苯酚，到一定濃度，出現(xiàn)兩層。t=40℃(出現(xiàn)兩層)(兩層消失)二層消失為一相，互溶；63(2)概念：油層---水在有機(jī)物中的飽和液。水層—有機(jī)物（苯酚）在水中的飽和液。共軛溶液：兩個(gè)液層平衡共存。臨介溶解溫度：兩液相完全溶解的最低（高）溫度（又叫會(huì)溶點(diǎn)）。（水）（油）64二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)的溶解度圖(液、液平衡)讀圖要點(diǎn)：①點(diǎn)、線、區(qū)的含義；②應(yīng)用相律分析相圖f=K–Φ+1

③兩相區(qū)應(yīng)用杠桿規(guī)則：0.00.20.40.60.81.0l(A+B)l(A+B)l(A+B)H2O(A)C6H5NH2(B)wBt/℃1601204080p=常數(shù)wB=0.49CKllGFab167圖 H2O(A)-C6H5NH2(B)系統(tǒng)的溶解度圖o????65

（3）相圖分析：線：FKG線，飽和溶解度曲線FK線：苯胺在水中的溶解度曲線，KG線：水在苯胺中的溶解度曲線面：FKG外為一相FKG內(nèi)為二相點(diǎn)：K點(diǎn)：臨介溶解點(diǎn)：

0.00.20.40.60.81.0l(A+B)l(A+B)l(A+B)H2O(A)C6H5NH2(B)wBt/℃1601204080p=常數(shù)wB=0.49CKllGFab167圖6-19 H2O(A)-C6H5NH2(B)系統(tǒng)的溶解度圖o????66673.5二組分液—固平衡體系68二組分液——固平衡相圖凝聚系統(tǒng)可以忽略P影響：（T、組成）1．具低共熔點(diǎn)的雙組分凝聚物系系統(tǒng)特點(diǎn)：（1）.液態(tài)完全互溶而固態(tài)完全不互溶（2）.二組分間不發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng)f＝2－Ф＋1＝3－Ф，(K＝2）Ф=1f=269（1）熱分析法繪制相圖(利用步冷曲線繪制相圖)：相圖繪制有多種方法（重點(diǎn)熱分析法）原理：根據(jù)物質(zhì)發(fā)生相變化時(shí)伴隨有熱效應(yīng)發(fā)生，由此確定相變溫度和相變進(jìn)程。步驟：A.配樣品A(%)(重)0204070100B(%)(重)1008060300B.測(cè)冷卻曲線把以上各樣品加熱到高于熔點(diǎn)溫度30℃以上使各樣品均于熔融狀態(tài)，然后再將它們緩慢均勻冷卻，記錄溫度隨時(shí)間變化數(shù)據(jù)，并繪制溫度(縱坐標(biāo))時(shí)間(橫坐標(biāo))曲線，叫步冷曲線或冷卻曲線。70測(cè)步冷曲線：由一組步冷曲線，可繪制熔點(diǎn)-組成圖。3t/℃142/s71（2）.系統(tǒng)步冷過(guò)程分析和共晶體的結(jié)構(gòu)圖Bi(A)-Cd(B)系統(tǒng)的步冷過(guò)程和共晶體結(jié)構(gòu)s(A)開(kāi)始析出l(A+B)開(kāi)始完全消失(b)cab/st/℃l(A+B)s(B)開(kāi)始析出????????DwBBi(A)Cd(B)s(A)+s(B)l(A+B)t/℃a1Ⅰs(A)+l(A+B)b1ⅣⅡⅢcabE140271321???????C(a)l(A+B)+s(B)a2b272共晶體包裹A晶體共晶體包裹B晶體共晶體73（3）相圖分析：點(diǎn)：線：三相平衡線DwBBi(A)Cd(B)s(A)+s(B)l(A+B)t/℃a1Ⅰs(A)+l(A+B)wEb1ⅣⅡⅢE140271321???????Cl(A+B)+s(B)a2b274面：I.熔化物（T、組成）Ⅳ：Bi(s)+Cd(s)（T）DwBBi(A)Cd(B)s(A)+s(B)l(A+B)t/℃a1Ⅰs(A)+l(A+B)b1ⅣⅡⅢE140271321???????Cl(A+B)+s(B)a2b275（4）相圖特點(diǎn)：

溫度高的是液相區(qū)，溫度低的是二固相區(qū)，介于液相區(qū)和二固相區(qū)中間的扇形區(qū)域?yàn)楣桃憾鄥^(qū)，二相區(qū)左右兩邊代表二個(gè)相。1）液相區(qū)下部邊界線為飽和線，二條飽和線的交點(diǎn)為低共熔點(diǎn)，水平線為三相線2）2．相圖應(yīng)用：

最低共熔點(diǎn)E：該點(diǎn)溫度是熔化物所能存在的最低溫度，也是該二元系統(tǒng)能夠共同熔化的溫度，故稱(chēng)最低共熔點(diǎn)。76§3.5.3二組分固態(tài)互溶系統(tǒng)液—固平衡相圖1.固態(tài)完全互溶系統(tǒng)

圖Sb-Bi系統(tǒng)相圖及冷卻曲線77二組分固液態(tài)完全互溶系統(tǒng)的固-液平衡相圖圖Ge(A)-Si(B)系統(tǒng)的熔點(diǎn)-組成圖l(A+B)s(A+B)s(A+B)+l(A+B)0.00.20.40.60.81.0Ge(A)Si(B)xBxB=1.0xB=0.8xB=0.6xB=0.4xB=0.2xA=1.01703164015811505140012101550144013451265T/K/[](a)(b)??78圖具有最低熔點(diǎn)二組分固態(tài)互溶系統(tǒng)液—固平衡相圖79圖具有最高熔點(diǎn)的二組分固態(tài)完全互溶系統(tǒng)的液—固相圖802.固態(tài)部分互溶系統(tǒng)圖具有低共熔點(diǎn)的二組分固態(tài)部分互溶系統(tǒng)相圖及冷卻曲線81二組分固態(tài)部分互熔，液態(tài)完全互溶系統(tǒng)的液固平衡相圖讀圖要點(diǎn)：①點(diǎn)、線、區(qū)的含義②對(duì)比二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)的沸點(diǎn)-組成圖③理解三相平衡線的含義：CED—s(A+B)+s(A+B)+lE(A+B)(1)具有低共熔點(diǎn)的熔點(diǎn)-組成圖0.00.20.40.60.81.0300250150200Sn(A)Pb(B)xBl(A+B)t/℃l(A+B)CDE350s