第五章-黃酮類化合物

第五章黃酮類化合物Flavonoids

名稱由來(lái)：此類化合物多為黃色，且具有酮式羰基，故稱黃酮類化合物。

概述黃酮的含義：

經(jīng)典含義:

以2-苯基色原酮衍生的一類化合物的總稱，由于該類化合物大多呈淡黃色或黃色，且分子中多具酮基，因此稱為黃酮。1952年以前，黃酮類化合物主要是指基本母核為2-苯基色原酮的一系列化合物。色原酮2-苯基色原酮（黃酮）黃酮的含義：

現(xiàn)代含義:

泛指二個(gè)苯環(huán)（A環(huán)和B環(huán)）通過(guò)三個(gè)碳原子相互連接而成的一系列化合物的總稱，即具有C6-C3-C6結(jié)構(gòu)的一類化合物的總稱。C6C3C62、存在形式：黃酮類化合物主要分布于雙子葉植物及裸子植物中，常見的有蕓香科、豆科、傘形科、唇形科、菊科、銀杏科等。

大多與糖結(jié)合成苷，稱為黃酮苷類；有的以游離形式存在，即未與糖結(jié)合，稱為游離黃酮或黃酮苷元，同一植物中可能同時(shí)存在游離黃酮及其苷。

黃酮類化合物的生物活性1.對(duì)心血管系統(tǒng)的作用槐米中的蕓香苷、陳皮中的陳皮苷有防治高血壓的作用銀杏中的銀杏黃酮、葛根中的葛根素有明顯的擴(kuò)張冠狀動(dòng)脈作用2.抗肝臟病毒作用

水飛薊中的水飛薊素有護(hù)肝作用3.雌激素樣作用大豆、葛根中的大豆素等異黃酮類成分有雌激素樣作用4.抗菌、抗病毒及抗炎作用黃芩中的黃芩苷、黃芩素有抗菌作用槐米陳皮銀杏2.抗肝臟病毒作用

水飛薊中的水飛薊素有護(hù)肝作用3.雌激素樣作用大豆、葛根中的大豆素等異黃酮類成分有雌激素樣作用4.抗菌、抗病毒及抗炎作用黃芩中的黃芩苷、黃芩素有抗菌作用黃芩a.中央三碳鏈的氧化程度b.B-環(huán)聯(lián)接位置（2-或3-位）c.三碳鏈?zhǔn)欠駱?gòu)成環(huán)狀分類標(biāo)準(zhǔn)第二節(jié)結(jié)構(gòu)和分類

1黃酮和黃酮醇2二氫黃酮和二氫黃酮醇3異黃酮和二氫異黃酮4查耳酮和二氫查耳酮類5花色素6黃烷醇類

7其他黃酮類分類1.黃酮類：

黃酮類即以2-苯基色原酮為基本母核，且3位上無(wú)含氧基團(tuán)取代的一類化合物。

2.黃酮醇類：

黃酮醇類的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是在黃酮基本母核的3位上連有羥基或其他含氧基團(tuán)。1黃酮和黃酮醇2-苯基色原酮木犀草素，抗菌作用黃芩苷，清熱解毒槲皮素：R=H蘆?。篟=蕓香糖最常見的黃酮醇類化合物

黃酮類flavones

黃酮醇類flavonols黃芩為清熱解毒類中藥，抗菌成分主要有黃芩苷(baicalin)、次黃芩素等。常見中藥清熱解毒、抗菌豆科植物槐米中含有蘆丁和槲皮素。具有擴(kuò)冠和抗病毒作用。2、二氫黃酮和二氫黃酮醇類二氫黃酮類：

二氫黃酮類結(jié)構(gòu)可視為是黃酮基本母核的2、3位雙鍵被氫化而成。二氫黃酮醇類：

二氫黃酮醇類具有黃酮醇類的２、３位被氫化的基本母核，且常與相應(yīng)的黃酮醇共存于同一植物體中。

二氫黃酮類二氫黃酮醇類甘草素

對(duì)消化性潰瘍有抑制作用

水飛薊素

保肝作用常見植物三、查耳酮和二氫查耳酮類查耳酮類

查耳酮類的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是二氫黃酮C環(huán)的1、2位鍵斷裂生成的開環(huán)衍生物，即三碳鏈不構(gòu)成環(huán)。二氫查耳酮類

二氫查耳酮類為查耳酮三碳鏈的雙鍵被氫飽和。

查耳酮類

紅花所含的色素紅花苷是第一個(gè)發(fā)現(xiàn)的查耳酮類植物成分。

紅花在開花初期，花冠呈淡黃色；開花中期，花冠呈深色；開花后期或采收干燥過(guò)程中由于酶的作用，氧化成紅色。菊科植物番紅花?；钛?、痛經(jīng)止痛二氫查耳酮梨根苷4、異黃酮和二氫異黃酮類異黃酮類：異黃酮類母核為3-苯基色原酮的結(jié)構(gòu)，即B環(huán)連接在C環(huán)的3位上。二氫異黃酮類：

二氫異黃酮類具有異黃酮的2、3位被氧化的基本母核。異黃酮類二氫異黃酮類

魚鱗酮

農(nóng)業(yè)殺蟲劑大豆異黃酮

豆科植物葛。

5.雙黃酮類由二分子黃酮衍生物聚合生成的二聚物，多分布于裸子植物中。銀杏中含有多種雙黃酮，如銀杏素。銀杏素雙黃酮類常見植物銀杏素具有解痙、降壓和擴(kuò)充冠狀血管的作用6、花色素和黃烷醇類花色素類

矢車菊素：R1=OH,R2=H飛燕草素：R1=R2=OH天竺葵素：R1=R2=H錦葵花素：R1=R2=OCH3是使花、葉、果、莖等呈現(xiàn)藍(lán)、紫、紅等顏色的色素。以苷的形式存在于細(xì)胞液中，經(jīng)水解可生成苷元——花色素及糖。環(huán)上無(wú)羰基，C環(huán)上氧原子以陽(yáng)離子存在常見植物矢車菊素R1=OHR2=H飛燕草素R1=R=OH天竺葵素R1=R2=H（+）兒茶素?zé)o色飛燕草素黃烷醇黃烷-3，4-二醇黃烷3-醇

水龍骨科植物石韋石韋中的異芒果素具有止咳祛痰的功效。

類別特點(diǎn)或組間區(qū)別組內(nèi)區(qū)別黃酮和黃酮醇2-苯基色原酮3-OH（C2-C3雙鍵）二氫黃酮和2-苯基色原酮3-OH二氫黃酮醇（C2-C3單鍵）異黃酮和二氫異黃酮 3-苯基色原酮 C2-C3雙鍵和單鍵查耳酮和二氫查耳酮 C環(huán)開環(huán)3碳鏈為雙鍵和單鍵橙酮C環(huán)為五元環(huán) 花色素和黃烷醇 無(wú)4位羰基離子和分子其他類 均有色原酮結(jié)構(gòu) 總結(jié)：各類黃酮類化合物的特點(diǎn)和區(qū)別天然黃酮類化合物多以苷類形式存在。由于糖

的種類、數(shù)量、聯(lián)接位置及聯(lián)接方式不同，組成各種各樣的黃酮苷。組成苷類的糖有：

單糖：D-glc、D-gal、D-xyl、L-rha、L-ara、

D-glucuronicacid

雙糖：槐糖（glcβ1-2glc),蕓香糖（rhaα1-6glc)等。

三糖：龍膽三糖（glcβ1-6glcβ1–2fru)槐三糖（glcβ1-2glcβ1-2glc)黃酮苷氧苷碳苷

黃酮

異黃酮第五章黃酮類化合物Flavonoids第一節(jié)概述第二節(jié)理化性質(zhì)及顯色反應(yīng)第三節(jié)提取與分離第四節(jié)檢識(shí)與結(jié)構(gòu)測(cè)定第五節(jié)結(jié)構(gòu)研究中應(yīng)注意的問(wèn)題第二節(jié)理化性質(zhì)及顯色反應(yīng)

一、性狀二、溶解性三、酸性與堿性四、顯色反應(yīng)1.形狀黃酮類化合物大多為結(jié)晶性固體，少數(shù)黃酮苷為無(wú)定性粉末一、性狀2.顏色交叉共軛體系的存在色原酮：無(wú)色黃酮（醇）：灰黃-黃色異黃酮：微黃色二氫黃酮（醇）：無(wú)色一、性狀2.顏色：

助色團(tuán)的引入，顏色加深

7,4'引入助色團(tuán)，對(duì)顏色影響較大3.光學(xué)活性：

苷元：黃酮（醇），無(wú)光學(xué)活性二氫黃酮（醇）、黃烷醇，具光學(xué)活性苷：有光學(xué)活性，多為多旋一、性狀第二節(jié)理化性質(zhì)及顯色反應(yīng)

一、性狀二、溶解性三、酸性與堿性四、顯色反應(yīng)二、溶解性

H2O

MeOHEtOHEt2OCHCl3游離黃酮-

++++黃酮苷+（熱）++--

與分子存在狀態(tài)有關(guān)黃酮苷和苷元均易溶于甲醇、乙醇第二節(jié)理化性質(zhì)及顯色反應(yīng)

一、性狀二、溶解性三、酸性與堿性四、顯色反應(yīng)2-苯基色原酮三、酸性與堿性——1、酸性酸性的來(lái)源：酚羥基

影響酸性強(qiáng)弱的因素：羥基的數(shù)目、位置綜合起作用

7,4′-二OH7-OH或4′-OH

一般Ar-OH

5-OH

5%NaHCO3

5%Na2CO3

0.2%NaOH

4%

NaOH

>>>—————————PH梯度萃取————————

四、酸堿性1．酸性

酸性來(lái)源影響酚羥基（數(shù)目、位置）酸性規(guī)律：7，4’-OH酸性強(qiáng)于其他位置羥基的酸性（處于羰基對(duì)位，羰基的共軛誘導(dǎo)）。5-OH酸性最弱（處于羰基鄰位，形成分子內(nèi)氫鍵）酚羥基數(shù)目越多，酸性越強(qiáng)。三、酸性與堿性——2、弱堿性堿性的來(lái)源：-吡喃酮環(huán)1-位O孤對(duì)電子黃酮類濃H2SO4/濃HCl鹽H2O分解黃酮類1．有下面一組化合物，請(qǐng)寫明其酸性強(qiáng)弱的先后順序?yàn)?/p>

。C>A>B>D．請(qǐng)比較其酸性和極性的大?。核嵝?/p>

>

>

>

；

A>C>B>D第二節(jié)理化性質(zhì)及顯色反應(yīng)

一、性狀二、溶解性三、酸性與堿性四、顯色反應(yīng)四、顯色反應(yīng)（一）還原反應(yīng)（二）金屬鹽類試劑絡(luò)合反應(yīng)（三）硼酸顯色反應(yīng)（四）堿性試劑顯色反應(yīng)四、顯色反應(yīng)——（一）還原反應(yīng)

1.鹽酸-鎂粉（或鋅粉）反應(yīng)：

黃酮、黃酮醇、二氫黃酮及二氫黃酮醇——橙紅～紫紅色查耳酮、橙酮、兒茶素類及異黃酮類——不反應(yīng)

2.四氫硼鈉反應(yīng)（二氫黃酮、二氫黃酮醇類的專屬性檢識(shí)反應(yīng)）

二氫黃酮類——紅色～紫色四、顯色反應(yīng)（一）還原反應(yīng)（二）金屬鹽類試劑絡(luò)合反應(yīng)（三）硼酸顯色反應(yīng)（四）堿性試劑顯色反應(yīng)四、顯色反應(yīng)——（二）金屬鹽類試劑絡(luò)合反應(yīng)反應(yīng)官能團(tuán)：3-OH，4-C=O

5-OH，4-C=O

鄰二酚羥基OOOHOHOHOH1.鋁鹽反應(yīng)——三氯化鋁反應(yīng)

與1%AlCl3反應(yīng)顯黃色并有熒光四、顯色反應(yīng)——（二）金屬鹽類試劑絡(luò)合反應(yīng)3-OH，4-C=O5-OH，4-C=O鄰二酚羥基2.鋯鹽反應(yīng)——鋯鹽-枸櫞酸反應(yīng)四、顯色反應(yīng)——（二）金屬鹽類試劑絡(luò)合反應(yīng)

3-OH,4-C=O

5-OH,4-C=O+2%ZrOCl2黃色黃色枸櫞酸

穩(wěn)定，不退色

不穩(wěn)定分解，顯著褪色3-羥基和5-羥基黃酮類化合物的共性和區(qū)別反應(yīng)二氫黃酮、二氫黃酮醇———天藍(lán)色熒光天藍(lán)色其他黃酮類———黃色～橙黃～褐色

3.鎂鹽反應(yīng)——醋酸鎂反應(yīng)

用于二氫黃酮、二氫黃酮醇類與其他類黃酮化合物的區(qū)別檢識(shí)4.鉛鹽反應(yīng)——醋酸鉛反應(yīng)與1%醋酸鉛或堿式醋酸鉛，可生成黃～紅色沉淀醋酸鉛：鄰二酚羥基，或兼有3-OH，4-C=O5-OH，4-C=O堿式醋酸鉛：一般酚羥基類

四、顯色反應(yīng)——（二）金屬鹽類試劑絡(luò)合反應(yīng)練習(xí)一如何區(qū)別黃酮類和二氫黃酮類？（1）四氫硼鈉（鉀）反應(yīng)二氫黃酮黃酮紅-紫不顯色（2）醋酸鎂反應(yīng)二氫黃酮黃酮天藍(lán)色熒光黃-橙練習(xí)二蘆丁的顯色反應(yīng)HCl-Mg反應(yīng)(+)黃酮醇NaBH4反應(yīng)(-)非二氫黃酮類鋯-枸櫞酸反應(yīng)(+)游離的5-羥基加枸櫞酸褪色SrCl2反應(yīng)(+)鄰二酚羥基硼酸+草酸反應(yīng)(+)5-羥基黃酮Molish反應(yīng)(+)苷四、顯色反應(yīng)（一）還原反應(yīng)（二）金屬鹽類試劑絡(luò)合反應(yīng)（三）堿性試劑顯色反應(yīng)四、顯色反應(yīng)——（四）堿性試劑顯色反應(yīng)黃酮類日光下顯黃色或黃色加深具鄰二酚羥基的黃酮二氫黃酮類OH-顯橙～黃色OH-OH-呈黃色空氣棕色五、色譜檢識(shí)（一）紙色譜（PPC）原理：分配原理適用范圍：游離黃酮苷和苷元的檢識(shí)苷元多采用“醇性”展開劑，如正丁醇-醋酸-水苷多采用“水性”溶劑展開，如醋酸水溶液苷元的極性和苷的極性相比，哪個(gè)極性大？苷元的極性小于苷，因?yàn)檐罩泻休^多的-OH方法：雙向色譜第I向醇性展開劑第II向水性展開劑（BAW、TBA、水飽和正丁醇）（2~8%HAc、3%NaCl、1%HCl）正相色譜反相色譜固定相（水）極性>流動(dòng)相（有認(rèn)為是吸附原理）主要應(yīng)用：苷元的分離鑒別黃酮苷及花色素類的分離鑒別苷元展開速度快，苷展開速度慢Rf值：苷元>單糖苷>雙糖苷糖基數(shù)相同，-OH越多，Rf越小苷元展開速度快，苷展開速度慢大（二）薄層色譜（TLC）

1．硅膠薄層色譜—

主要用于極性較小的黃酮類化合物（黃酮苷元）的分離鑒別黃酮苷極性較大的溶劑作為展開劑一般順序:糖基數(shù)目越多，Rf值越小苷元極性較小的溶劑作為展開劑一般順序:苷元上的羥基數(shù)越多，Rf值越小2．聚酰胺薄層色譜—

可用于黃酮苷及游離黃酮的分離鑒別展開順序：糖基數(shù)越多，Rf值越大糖基數(shù)相同，苷元上的羥基數(shù)越多,Rf值越小各種色譜的檢識(shí)順序：

日光下觀察—多數(shù)黃酮有黃色斑點(diǎn)紫外光下觀察—多數(shù)黃酮呈黃綠色熒光斑點(diǎn)氨蒸氣熏—多數(shù)黃酮有顏色變化噴顯色劑（2%AlCl3甲醇液）—多數(shù)黃酮黃色變深，熒光加強(qiáng)小結(jié)1——概述概念：C6-C3-C6、2-苯基色原酮結(jié)構(gòu)類型：劃分依據(jù)：C環(huán)氧化程度、是否開環(huán)、B環(huán)連接位置重要類型：黃（醇）、二氫黃（醇）、（二氫）異黃酮、查耳酮、橙酮生物活性：主要活性及代表物小結(jié)2——理化性質(zhì)一、性狀：顏色：多黃色影響顏色深淺的主要因素：交叉共軛體系助色團(tuán)及其位置。物態(tài)：多結(jié)晶、無(wú)定型粉末二、溶解性：苷與苷元的區(qū)別

影響苷元水溶性的因素：三、酸性：來(lái)源酚羥基影響因素及規(guī)律：7,4‘-二OH>7/4‘-OH>一般-OH>5-OH四、堿性：1-O孤對(duì)電子小結(jié)2——理化性質(zhì)三、顯色反應(yīng)：還原反應(yīng)：Mg-HCl反應(yīng)：（二氫）黃（醇）——橙紅-紫紅-紫-藍(lán)

NaBH4反應(yīng)：二氫黃————————紅-紫金屬鹽絡(luò)合反應(yīng)：AlCl3反應(yīng)：黃色熒光

Mg(Ac)2反應(yīng)：二氫黃酮（醇）——天藍(lán)色熒光

Pb(Ac)2反應(yīng)：中性：鄰二酚羥——黃-紅色沉淀堿式：鋯鹽-枸櫞酸反應(yīng)：3-OH,4C=O黃色不退

5-OH,4C=O黃色退去氨性SrCl2反應(yīng)：鄰二酚羥——綠-黑色

FeCl3反應(yīng)：酚羥基——綠-黑色小結(jié)2——理化性質(zhì)三、顯色反應(yīng)：硼酸絡(luò)合反應(yīng)5-OH黃酮、2-OH查爾酮——亮黃色堿性試劑顯色反應(yīng)：黃酮類——日光下顏色加深，紫外下熒光增強(qiáng)

二氫黃酮——橙-黃色黃酮醇——黃色，通空氣變棕色第五章黃酮類化合物Flavonoids第一節(jié)概述第二節(jié)理化性質(zhì)及顯色反應(yīng)第三節(jié)提取與分離第四節(jié)檢識(shí)與結(jié)構(gòu)測(cè)定第五節(jié)結(jié)構(gòu)研究中應(yīng)注意的問(wèn)題第三節(jié)提取與分離

一、粗提二、提取物的精制

三、分離一、提取1、醇提取法適用于黃酮苷和苷元的提取最常用的提取溶劑：甲醇和乙醇除去雜質(zhì)：采用溶劑（石油醚）萃取法2、熱水提取法適用于黃酮苷類的提取除去雜質(zhì)：水提醇沉法3、堿溶酸沉法原理：大多具有酚羥基，易溶于堿水適用范圍：適用于含游離酚羥基的黃酮苷及苷元的提取常用堿水：飽和石灰水溶液、5%碳酸鈉溶液及稀氫氧化鈉溶液注意：用堿提取時(shí)，堿液濃度不宜過(guò)高加酸酸化時(shí)，不宜調(diào)PH過(guò)低二、分離（一）有機(jī)溶劑萃取法（二）pH梯度萃取法（三）聚酰胺色譜法適用于黃酮苷和苷元的分離

先用乙醚等極性較小的溶劑萃取出黃酮苷元再用乙酸乙酯等極性較大的溶劑反復(fù)萃取出黃酮苷二、分離——（一）有機(jī)溶劑萃取法（二）PH梯度萃取法適用于酸性強(qiáng)弱不同的黃酮苷元混合物的分離影響酸性強(qiáng)弱的因素：羥基的數(shù)目、位置綜合起作用7,4′-二OH>7-OH或4′-OH>一般Ar-OH>

5-OH5%NaHCO3

5%Na2CO3

0.2%NaOH

4%NaOH二、分離——（三）色譜法常見的有聚酰胺、硅膠和葡聚糖凝膠色譜，其中以聚酰胺色譜較為理想三、分離——（一）柱色譜法聚酰胺柱色譜：

原理：酰胺基與