第六章金屬磁性的能帶模型理論

第六章金屬磁性的能帶模型理論前面討論的理論均假定對(duì)磁性有貢獻(xiàn)的電子全都局域在原子核附近。各種交換作用都是近鄰原子中電子之間的相互靜電作用稱為－局域電子交換模型。其成功之處體現(xiàn)在：①給出了外斯分子場(chǎng)的本質(zhì)，解釋了鐵磁性，反鐵磁性，螺磁性的起源，給出了各種磁性材料的高溫順磁磁化率與溫度的關(guān)系。②對(duì)于金屬鹽類及氧化物，磁性原子的磁矩大小均為玻爾磁子的整數(shù)倍，對(duì)于過渡金屬只是在高溫情況下才與實(shí)驗(yàn)比較一致。③在溫度略低于附近，與溫度的變化關(guān)系～

海森伯理論。實(shí)驗(yàn)上大部分物質(zhì)少數(shù)為④Fe和Co金屬電阻率在附近有轉(zhuǎn)變，有極大值?？梢杂镁钟螂娮幼孕裏o序散射來解釋。⑤基于局域電子交換模型的自旋波理論成功說明了低溫下自發(fā)磁化強(qiáng)度與溫度關(guān)系（定律）以及色散關(guān)系無法用此模型解釋的主要問題：①3d過渡族金屬原子的磁矩大小都不是整數(shù)如Fe,Co,Ni分別是2.2，1.7，0.6

以及Cr的復(fù)雜情況等。

②鐵磁金屬(Fe,Co,Ni)以及其他金屬組成的合金磁矩與成分的變化有些可用Slater-Pauling曲線表示.③對(duì)于金屬磁性材料,用居里定律中常數(shù)C計(jì)算原子磁矩時(shí),得不到半整數(shù)S值.④在居里點(diǎn)以上,Fe服從海森伯模型.對(duì)于Cr而言,

顯示出不服從海森伯模型.因此,實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,3d電子參與了傳導(dǎo)作用,存在傳導(dǎo)電子能帶和未填滿的3d殼層電子能帶,導(dǎo)致3d過渡族金屬的磁性表現(xiàn)出多樣性:Sc,Ti,V是順磁性的;Mn,Cr,

是反鐵磁性的;

是鐵磁性的;Cu,Zn是抗磁性的.從而據(jù)此在3d,4s電子在金屬的晶格周期場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的基礎(chǔ)上發(fā)展了巡游電子模型,其主要內(nèi)容如下:①巡游電子分布在能帶中.Fe,Co,Ni的磁性負(fù)載者是3d能帶中的空穴,其磁矩?cái)?shù)目由空穴數(shù)決定.②巡游電子之間相互作用可用分子場(chǎng)近似方法給出分子場(chǎng)與磁化強(qiáng)度成比例:其中為相對(duì)磁化強(qiáng)度,n為每個(gè)原子3d能帶中空穴數(shù).I為Stoner-Hubband參數(shù),相應(yīng)的分子場(chǎng)能量為

I取決于由多體相互作用效應(yīng)所引起的關(guān)聯(lián)和交換作用

③在一定溫度下,電子在能級(jí)中的分布遵從Fermi-Dirac

統(tǒng)計(jì).§6.1能帶模型的物理圖象一、3d,4s電子能帶結(jié)構(gòu)過渡金屬中,3d、4s電子看成自由地在晶格中巡游,總能量可以寫成:

電子有效質(zhì)量反映電子在晶格中運(yùn)動(dòng)的自由程度.

具有能量為E的電子數(shù)目有一分布,用態(tài)密度函數(shù)自由電子態(tài)密度(a)金屬中3d,4s電子態(tài)密度(b)非金屬中電子態(tài)密度(c)在晶體中,電子能帶交疊,使晶體中電子的能帶不再是拋物線,如(b)、(c),這正由X射線發(fā)射譜實(shí)驗(yàn)所證實(shí).二.能帶理論對(duì)鐵磁性自發(fā)磁化的解釋態(tài)密度函數(shù)表示能量為E的自旋向上電子數(shù)表示能量為E的自旋向下電子數(shù)

(a)(b)當(dāng)H=0,不考慮電子間交換作用,則電子自旋磁矩互相抵銷,不顯示磁性.(圖a)認(rèn)為電子間存在正的交換作用,相當(dāng)于晶體中存在一個(gè)沿正方向的內(nèi)磁場(chǎng).因而,具有正向自旋的態(tài)密度所對(duì)應(yīng)的最低能量要比對(duì)應(yīng)的要低,產(chǎn)生能帶劈裂其大小與電子間交換作用有直接聯(lián)系(圖b).因而和在之下所具有的電子總數(shù)不等.所以中空穴比中空穴數(shù)目要少.這種空穴數(shù)目未抵消的情況相當(dāng)于一個(gè)原子中未被抵消的自旋數(shù)目,但它不一定是整數(shù),這時(shí)可能發(fā)生自發(fā)磁化.至于鐵磁性還是反鐵磁性,將由交換作用決定.

3d,4s能帶中電子分布元素電子組態(tài)

按能帶理論電子分布未填滿空穴數(shù)未抵消自旋數(shù)Cr2.72.70.30.32.32.30Mn3.23.20.30.31.81.80Fe4.82.60.30.30.22.42.2Co5.03.30.350.3501.71.7Ni5.04.40.30.300.60.6Cu5.05.00.50.5000§6.2斯托納能帶模型體系Hamilton：

xyzEΔΔ考慮N個(gè)原子，每個(gè)原子有n個(gè)準(zhǔn)自由電子（3d、4s）在金屬晶格中巡游，自旋簡(jiǎn)并的能帶在交換作用下發(fā)生分裂。RirRj

第i個(gè)原子自旋σ電子產(chǎn)生算符，表象轉(zhuǎn)換zxyRiRkRlRjrr′如果i＝j(luò)＝k＝l，即只考慮原子內(nèi)部電子之間的相互作用則U就是庫侖排斥能，則：

電子，只有電子可以和它作用設(shè)自旋朝下的電子固定在某特定的原子上，自旋朝上的電子巡游。當(dāng)它到達(dá)空帶的原子上時(shí)，電子被原子吸收而發(fā)生跳躍,相應(yīng)共振能εk。如果原子中已有一個(gè)“-σ”電子（k,↓)，則正自旋電子被吸收后,共振能變?yōu)棣舓+U。其中k帶中自旋為σ的電子數(shù)狀態(tài)為k和σ的電子能量令∴每個(gè)原子的平均電子數(shù)為相對(duì)磁矩每個(gè)原子的能量T≠0時(shí)，即為原子內(nèi)能一、磁性和非磁性的條件1、T=0時(shí)的非磁性解如圖，從自旋朝下的能帶中取δE寬度的電子數(shù)，放在自旋朝上的能帶中，動(dòng)能的變化為：δE↑↓EfE相互作用能的變化為：當(dāng)1-UN(Ef)>0時(shí)，ΔE>0即朝上和朝下的自旋數(shù)目相同時(shí)，體系能量較低。此時(shí)無自發(fā)磁化，非磁性態(tài)是穩(wěn)定的。此時(shí)，可計(jì)算順磁磁化率xyz↑↓↑H0↑↓EfE+δE-δE總能量變化：又另一方面：（電子自旋取向的變化只在Ef附近才能發(fā)生）ΧN為歸一化磁化率Х0=N(Ef)為無相互作用的歸一化自旋順磁磁化率（泡利磁化率），ХN和Х0差別稱Stonerfactor（斯托納因子）1/ХN考慮了相互作用U2、磁性解如果ΔE<0，則鐵磁性穩(wěn)定條件為在外場(chǎng)H作用下朝上和朝下自旋的能量為：↑E↓↑E↓EfEf其中相對(duì)磁化強(qiáng)度（N為體系電子數(shù)）交換作用或分子場(chǎng)能（k為Boltzmanconst.）A.T≠0時(shí)，相對(duì)磁化強(qiáng)度的表達(dá)式體系電子數(shù)目N：[其中N(ε)態(tài)密度，自由電子]Ef、Ef′分別為T＝0和T≠0時(shí)的費(fèi)米能。定義函數(shù)并考慮則當(dāng)H=0時(shí)，β’=0，解得令則B、磁性解穩(wěn)定條件在T→TC時(shí)，m<<1,β<<1,由（19）式得：β<<1，展開F1/2(η±β),如果取β的一次項(xiàng)當(dāng)T=TC時(shí)，H=0。則進(jìn)一步求得：當(dāng)TC=0K時(shí)，即不存在自發(fā)磁化，得到由于是溫度的函數(shù)∴考慮與溫度無關(guān)，則代入（23）即如果TC≠0，則得當(dāng)T=0時(shí)，m=m0

則有如果是完全自發(fā)磁化狀態(tài)，則有m=m0=1∴完全磁化條件↑↓Ef總結(jié)：

Stoner條件：（1）無自發(fā)磁化條件：（2）部分自發(fā)磁化條件：（3）完全自發(fā)磁化條件：二、自發(fā)磁化與溫度關(guān)系1、居里溫度附近的M～T關(guān)系：由（25）式，當(dāng)T→TC,m<<1.展開（25）式，取m2項(xiàng)由于,即（分子場(chǎng)理論結(jié)果為）2、T→0k時(shí)，M～T關(guān)系：A、完全自發(fā)磁化（強(qiáng)鐵磁性）由（19）式展開取第一項(xiàng)則有B、部分自發(fā)磁化（弱鐵磁性）由（25）式，展開成m0=m+Δm的Tailor級(jí)數(shù)§6.3赫巴德(Hubband)模型過渡金屬的d電子形成了窄能帶，對(duì)于窄能帶，電子之間的關(guān)聯(lián)效應(yīng)顯得特別重要。關(guān)聯(lián)效應(yīng)主要表現(xiàn)為電子的運(yùn)動(dòng)由于庫侖排斥而互相回避，從而導(dǎo)致電子動(dòng)能增加，庫侖能降低，總能量取最小值。N個(gè)原子組成的簡(jiǎn)單晶體，只考慮一個(gè)未完全填滿的單能帶，如孤立的S帶。在Bloch表象中相互作用哈密頓量的二次量子化形式為：考慮變換：對(duì)i求和遍及所有的原子位置Ri和分別為自旋為、軌道態(tài)為電子的產(chǎn)生算符和湮滅算符。帶入（31）式中：其中：能帶中電子所受的周期勢(shì)。對(duì)于窄能帶而言，非常類似于孤立原子的S電子波函數(shù)。當(dāng)帶寬很小時(shí)，傾向于形成一個(gè)半徑很小的原子殼層。因此，同一原子中電子間的相互作用應(yīng)遠(yuǎn)大于不同原子中電子間的相互作用。基于此，Hubband引入近似：只考慮同一原子中電子的相互作用（即項(xiàng)），而忽略所有不同原子之間的電子相互作用（即（36）式中除

外的其他項(xiàng)）。（事實(shí)上，按3d電子計(jì)算，式（38）中項(xiàng)比其他各項(xiàng)大1~2個(gè)數(shù)量級(jí)）因此，其中，（泡利原理）Hubband哈密頓量代表同一原子周圍能帶電子之間的庫侖能，U~10eV代表在i原子上自旋為的粒子數(shù)算符。(39)式是電子局域性較強(qiáng)的最簡(jiǎn)單的量子理論模型，也是巡游電子磁性的理論基礎(chǔ)。缺點(diǎn)是忽略了庫侖作用的長(zhǎng)程部分及不同原子間的電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)，并且沒有考慮d帶同s帶的混合問題。兩點(diǎn)說明：1.Hubband模型的哈特里-?？?Hartree-Fock)近似—Stoner模型。利用(39)式：略去常數(shù)項(xiàng)，則在均勻系統(tǒng)中，應(yīng)與格點(diǎn)位置無關(guān)，則利用傅里葉變換，得Bloch表象中有即可見，Hhf相當(dāng)于非相互作用電子集合的哈密頓量，而代表巡游電子能量，與反向自旋的電子數(shù)有關(guān)，從而造成能帶劈裂。（49）式相當(dāng)于在能帶電子中存在著一個(gè)與波矢k無關(guān)的分子場(chǎng)。設(shè)n為平均每個(gè)原子中巡游電子的數(shù)目，m為相對(duì)磁化強(qiáng)度。令N為單位體積內(nèi)的原子數(shù)，則磁化強(qiáng)度而代入（49）式，得略去常數(shù)項(xiàng)，則比較：Stoner模型中，相當(dāng)于分子場(chǎng)，造成能級(jí)劈裂。2.Hubband模型的無規(guī)相近似(Random-Phase-Approximate，RPA)—金屬中電子自旋波的導(dǎo)出。Hartree-Fock近似又叫靜態(tài)平均場(chǎng)近似，對(duì)熱激發(fā)到F