第十五章吸附分離法

第十五章吸附分離法第一節(jié)吸附過程理論基礎(chǔ)一、基本概念固體分為：多孔性和非多孔性兩類。非多孔性固體：具有很小的比表面；多孔性固體：比表面很大，每克幾百平方米(存在顆粒內(nèi)微孔)，內(nèi)表面積比外表面積大幾百倍，具有較高的吸附勢(shì)。應(yīng)用多孔性吸附劑較有利?；靖拍钗阶饔茫何镔|(zhì)(被吸附的產(chǎn)物)從液體相濃縮到固體(吸附劑)表面從而達(dá)到分離的過程。吸附劑：在表面上能發(fā)生吸附作用的固體.吸附物：被吸附的物質(zhì)。二、吸附的類型按作用力差別分：物理吸附（最常見的吸附現(xiàn)象）：吸附劑與吸附物通過分子力(范德華力)產(chǎn)生的吸附；吸附不僅限于一些活性中心，而是整個(gè)自由界面；物理吸附是可逆的，吸附和解吸同時(shí)存在；一種吸附劑可吸附多種物質(zhì)，沒有嚴(yán)格的選擇性（但吸附量有差別）；與吸附劑的表面積、細(xì)孔分布、溫度等有關(guān)。物理吸附——分子間作用力的吸附1）吸附區(qū)域?yàn)樽杂山缑?）吸附層數(shù)為多層或單層3）吸附可逆性—可逆4）吸附選擇性—差吸附的類型化學(xué)吸附：由于吸附劑與吸附物間的電子轉(zhuǎn)移，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生的，需一定的活化能；選擇性較強(qiáng)，一種吸附劑只對(duì)某種或幾種特定物質(zhì)有吸附作用；吸附為單分子層吸附，吸附后較穩(wěn)定，不易解吸；與吸附劑的表面化學(xué)性質(zhì)及吸附物的化學(xué)性質(zhì)有關(guān)?；瘜W(xué)吸附—化學(xué)鍵力的吸附1）吸附區(qū)域?yàn)槲达柡偷脑?）吸附層數(shù)為單層3）吸附可逆性—不可逆4）吸附選擇性—很好物理吸附與化學(xué)吸附的比較項(xiàng)目物理吸附化學(xué)吸附作用力吸附熱選擇性吸附速度吸附分子層范德華力較小，接近液化熱幾乎沒有較快,需要活化能很小單分子或多分子層化學(xué)鍵力較大，接近反應(yīng)熱有選擇性慢,需要一定活化能單分子吸附的類型交換吸附：吸附劑表面為極性分子或離子組成，則會(huì)吸引溶液中帶相反電荷的離子形成雙電層（極性吸附）；離子的電荷是交換吸附的決定因素；離子所帶電荷越多，在吸附劑表面的相反電荷點(diǎn)上的吸附力越強(qiáng)；電荷相同的離子其水化半徑越小，越易被吸附。交換吸附——靜電力的吸附1）吸附區(qū)域?yàn)闃O性分子或離子2）吸附層數(shù)為單層或多層3）吸附可逆性—可逆4）吸附選擇性—較好固體自溶液中的吸附往往是幾種吸附力同時(shí)作用，較復(fù)雜，造成各種類型的吸附之間沒有明顯的界線。三、吸附力的本質(zhì)吸附作用的根本因素是吸附物和吸附劑間的作用力（范德華力）：范德華力是一組分子引力的總稱：定向力、誘導(dǎo)力、色散力；范德華力只表現(xiàn)為互相吸引。分子引力的總能量：U范德華力=U定向+U誘導(dǎo)+U色散各種吸附力定向力：極性分子間產(chǎn)生的作用力；誘導(dǎo)力：極性分子與非極性分子間的吸引力；色散力：非極性分子間的引力；上述各力大小，對(duì)于各種物質(zhì)是不一樣的，取決于吸附物的性質(zhì)。氫鍵力：介于庫(kù)侖引力與范德華力間的特殊定向力，比誘導(dǎo)力、色散力大。四、吸附等溫線固體從溶液中的吸附，是溶質(zhì)和溶劑分子爭(zhēng)奪表面的凈結(jié)果；不考慮溶劑吸附，當(dāng)固體吸附劑與溶質(zhì)達(dá)平衡時(shí)，吸附量應(yīng)與溶質(zhì)的濃度和溫度有關(guān)。當(dāng)溫度一定時(shí)，吸附量只和濃度有關(guān)，這個(gè)函數(shù)關(guān)系稱為吸附等溫線（常見的）。表示平衡吸附量，可用來(lái)推斷吸附劑結(jié)構(gòu)、吸附熱和其他理化特性。蘭繆爾（Langnuir）公式1）二個(gè)假設(shè)：吸附活性中心間各自獨(dú)立每一個(gè)吸附活性中心只吸附一個(gè)分子2）推導(dǎo)：

吸附速度=K1（m∞

－m)C,解吸速度=K2

m

當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，K1（m∞

－m)C=K2m

m∞bCK1m=————其中b=—1+bCK2m∞bCm=————1+bC當(dāng)溶液濃度很稀時(shí)，1+bC≈1，m=m∞bC當(dāng)溶液濃度很高時(shí)，1+bC≈bC，m=m∞

當(dāng)溶液濃度適中時(shí)，

m=KC1/n其中n＞1

此為弗羅德利希（Freundlich）公式

目前尚沒有成熟的理論來(lái)估計(jì)流體－固體之間的吸附平衡關(guān)系。因此，需要對(duì)特定的物系實(shí)驗(yàn)測(cè)定一定溫度下的吸附平衡數(shù)據(jù)，并繪制成吸附劑上吸附質(zhì)的吸附量與流體中吸附質(zhì)濃度或分壓的關(guān)系曲線，這種曲線稱為吸附等溫線。另外，在等壓情況下，表示吸附量和溫度的關(guān)系曲線稱為吸附等壓線；在等吸附容量情況下，表示溫度和壓力的關(guān)系曲線稱為吸附等容線。這里只介紹應(yīng)用最廣的吸附等溫線。純組分氣體吸附平衡Brunauer的五種類型的純氣體物理吸附等溫線Langmuir吸附等溫線(I型)假設(shè)表面處處均一

(所有吸附位點(diǎn)在能量上完全相同)

單分子層吸附(沒有多層吸附)

被吸附到吸附劑上的分子之間沒有相互作用Inadp/p0pQ親和吸附親和吸附原理：利用生物高分子物質(zhì)對(duì)某些相對(duì)應(yīng)物質(zhì)具有專一的識(shí)別和可逆結(jié)合的能力（親和力）來(lái)實(shí)現(xiàn)。第二節(jié)幾種常見的吸附劑吸附劑的要求交換容量——結(jié)構(gòu)（多孔、立體網(wǎng)狀）選擇性——組成穩(wěn)定性——結(jié)構(gòu)、組成25常用吸附劑

⑴活性炭（ActivatedCarbon,AC)

是一種疏水性和親有機(jī)物的非極性吸附劑。

特點(diǎn)：比表面積大（在500～1500m2/g），吸附量大，抗酸耐堿，化學(xué)和熱穩(wěn)定性高，解吸容易。

制備：通常所有含碳的物料，如木材、木屑、果殼、褐煤等都可以加工成黑炭，經(jīng)活化制成活性炭。有顆粒、粉末或纖維狀（可進(jìn)一步制成布狀）。

常用于溶劑回收，溶液脫色、除臭、凈制等。26微孔：直徑小于2nm中孔：直徑在2～50nm大孔：直徑大于50nm活性炭的孔結(jié)構(gòu)27⑵硅膠(SilicaGel)

是一種堅(jiān)硬無(wú)定形鏈狀和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硅酸聚合物顆粒，屬極性吸附劑。比表面積在300～800m2／g左右。主要用于氣體的干燥脫水、烴類分離及作催化劑的載體等。

28⑶活性氧化鋁(ActivatedAlumina)

為無(wú)定形的多孔結(jié)構(gòu)物質(zhì)，一般由氧化鋁的水合物(以三水合物為主)加熱、脫水和活化制得?？讖郊s在20?到50?，比表面積在200～500m2/g。

對(duì)水具有很強(qiáng)的吸附能力，主要用于液體和氣體的干燥。29

⑷沸石分子篩(ZeoliteMolecularSieve)是人工合成的無(wú)機(jī)吸附劑,其組成與天然沸石相近,是鋁、硅酸鹽類的化合物。具有特定且均勻一致的孔徑，只允許比其微孔孔徑小的分子吸附上去，比其微孔大的分子則不能進(jìn)入，故稱為分子篩。是極性吸附劑，對(duì)水具有很大的親和力。

比表面積在400～1000m2/g。主要用于各種氣體和液體的干燥，芳烴、烷烴的分離及用作催化劑及催化劑載體等。30球形分子篩顆粒31常用沸石分子篩型號(hào)

孔徑大小(?)典型化學(xué)組成

SiO2與Al203比3A

(鉀型）～32/3K20·1/3Na20·Al203·2SiO224A

(鈉型）～4Na20·Al203·2SiO25A

(鈣型）～50.7Ca0·0.3Na20·Al203·2SiO210X(鈣型）8～90.8Ca0·0.2Na20·Al203·2.5SiO22.513X

(鈉型）9～10Na20·Al203·2.5SiO2Y

(鈉型）9～10Na20·Al203·5SiO25鈉絲光沸石

～5Na20·Al203·10SiO2

1032沸石分子篩中的原子形成籠形結(jié)構(gòu)，其空穴大小決定了所能吸附分子的大小。A型分子篩33A型分子篩34X型分子篩35X型分子篩36

（5）吸附樹脂（Resin）是一種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的有機(jī)高聚物，如南開和成公司的ADS系列、美國(guó)Rohm&Haas公司的XAD系列樹脂是苯乙烯與二乙烯苯的共聚物，可根據(jù)需要制成不同孔徑、不同比表面積、極性或非極性的吸附劑。比表面積一般在200～700m2／g左右。主要用于廢水中有機(jī)物的吸附、天然產(chǎn)物與生化產(chǎn)品的分離等。

37樹脂第三節(jié)影響吸附過程的因素吸附劑的性質(zhì)：理化性質(zhì)對(duì)吸附影響很大，要求吸附容量大、吸附速度快、機(jī)械強(qiáng)度好。吸附容量主要與比表面積有關(guān)；吸附速度主要與顆粒度和孔徑分布有關(guān)；機(jī)械強(qiáng)度影響其使用壽命。影響吸附過程的因素吸附物的性質(zhì)：能使表面張力降低的物質(zhì)，易為表面所吸附；溶質(zhì)從較易溶解的溶劑中吸附時(shí)，吸附量較少；極性吸附劑易吸附極性物質(zhì)，非極性吸附劑易吸附非極性物質(zhì)；對(duì)于同系列物質(zhì)，吸附量變化有規(guī)律；影響吸附過程的因素溶液pH的影響：影響某些化合物的離解度（常通過實(shí)驗(yàn)決定）溫度的影響：吸附熱越大，溫度對(duì)吸附的影響越大。其他組分的影響：對(duì)混合物的吸附較純?nèi)苜|(zhì)的吸附為差。第四節(jié)大網(wǎng)格聚合物吸附劑大網(wǎng)格聚合物吸附劑：大網(wǎng)格離子交換樹脂去其官能團(tuán)，保留多孔骨架，其性質(zhì)與活性炭、硅膠等吸附劑相似。特點(diǎn)：選擇性好，解吸容易，機(jī)械強(qiáng)度好，可反復(fù)使用，流體阻力較小?？砂葱枰x擇不同原料和合成條件改變其孔隙度、骨架結(jié)構(gòu)、極性，用于吸附各種有機(jī)化合物。一、大網(wǎng)格吸附劑的類型和結(jié)構(gòu)按骨架的極性強(qiáng)弱分為：非極性吸附劑：由苯乙烯和二乙烯苯聚合而成；中等極性吸附劑：具有甲基丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)；極性吸附劑：帶有極性很強(qiáng)的官能團(tuán)——酰胺、N-O基、磺酸等二、大網(wǎng)格吸附劑的吸附機(jī)制“類似物容易吸附類似物”原則非極性吸附劑適宜于從極性溶劑中吸附非極性物質(zhì)；高極性吸附劑適宜于從非極性溶劑中吸附極性物質(zhì)；中等極性吸附劑則對(duì)上述兩種情況都具有吸附能力。三、大網(wǎng)格聚合物吸附劑應(yīng)用吸附能力與樹脂化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理性能有關(guān)、與溶質(zhì)及溶液性質(zhì)有關(guān)。大網(wǎng)格吸附劑提取有機(jī)物，可不必考慮鹽類的存在；宜根據(jù)吸附物的極性和分子大小，選擇具有適當(dāng)極性、孔徑和表面積的吸附劑；溶液pH影響弱電解質(zhì)的離解程度，也影響其吸附量。大網(wǎng)格吸附劑的解吸最常用的是以低級(jí)醇、酮或其水溶液解吸；溶劑應(yīng)能使大網(wǎng)格聚合物吸附劑溶脹，減弱溶質(zhì)與吸附劑間的吸附力；溶劑應(yīng)容易溶解吸附物。對(duì)弱酸性物質(zhì)可用堿來(lái)解吸；大網(wǎng)格離子交換樹脂與凝膠樹脂相比有下列優(yōu)點(diǎn)：有較好的化學(xué)和物理穩(wěn)定性；孔徑大