第5章聚合方法

自強(qiáng)不息求真務(wù)實(shí)第5章聚合方法自由基聚合實(shí)施方法本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合逐步聚合方法熔融（本體）縮聚溶液縮聚界面縮聚

聚合物生產(chǎn)實(shí)施的方法，稱為聚合方法。單體形態(tài)氣相聚合固相聚合在單體沸點(diǎn)以上聚合在單體熔點(diǎn)以下聚合5.1引言沉淀聚合非均相聚合均相聚合聚合物—單體互溶聚合物—單體部分溶聚合物—單體不溶溶解性物料起始狀態(tài)乳液聚合本體聚合懸浮聚合溶液聚合本體聚合：單體本身加少量引發(fā)劑（甚至不加）的聚合。溶液聚合：單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中的聚合。懸浮聚合：單體以液滴狀懸浮于水中的聚合。乳液聚合：單體、水、水溶性引發(fā)劑、乳化劑配成乳液狀態(tài)所進(jìn)行的聚合。表5-1聚合體系和實(shí)施方法示例表5-2自由基聚合實(shí)施方法比較表5-2自由基聚合實(shí)施方法比較工程間歇聚合連續(xù)聚合

間歇聚合（batchpolymerization）單體物料一次加入反應(yīng)器，反應(yīng)結(jié)束后一次出料。

連續(xù)聚合（continuouspolymerization）單體等物料不斷進(jìn)料、連續(xù)出料的聚合?？梢允菃胃蚨喔?lián)。如何選擇聚合方法：根據(jù)產(chǎn)品性能的要求與經(jīng)濟(jì)效益，選用一種或幾種方法進(jìn)行。自由基聚合：可用本體、溶液、懸浮、乳液法。離子聚合：多選用溶液聚合，但溶劑的選擇很重要。縮聚：可選用溶液聚合、熔融聚合、界面縮聚。特征：高粘，且不斷增加(100~106cp)；凝膠效應(yīng)。關(guān)鍵：散熱。體系粘度大，傳熱難，易造成局部過熱，MWD變寬，影響性能，易爆聚.5.2本體聚合(bulkpolymerization)組成:單體,少量引發(fā)劑（甚至不加）的聚合。優(yōu)點(diǎn):產(chǎn)物純凈；尤其適合于制板材、型材等透明制品。解決方法：分段聚合。預(yù)聚合低C%,Rp快第二階段低溫，Rp慢本體聚合如傳熱問題得以解決，凝膠效應(yīng)還能被用來制備超高分子量聚合物（UHMWPolymer）。多釜串聯(lián)或釜塔串聯(lián)螺桿導(dǎo)流筒反應(yīng)器釜頂回流冷凝釜外循環(huán)……5.2.1苯乙烯連續(xù)本體聚合

20世紀(jì)40年代開發(fā)釜——塔串聯(lián)反應(yīng)器，分別承擔(dān)預(yù)聚合和后聚合的作用。

預(yù)聚合：立式攪拌釜內(nèi)進(jìn)行，80~90℃，BPO或AIBN引發(fā)，轉(zhuǎn)化率30%~35%。

后聚合：預(yù)聚體流入聚合塔，可以熱聚合或加少量低活性引發(fā)劑，料液從塔頂緩慢流向塔底，溫度從100℃增至200℃，聚合轉(zhuǎn)化率99%以上。

聚苯乙烯也是一種非結(jié)晶性聚合物，Tg=95℃，典型的硬塑料，伸長率僅1％~3％。尺寸穩(wěn)定性優(yōu)，電性能好，透明色淺，流動(dòng)性好，易加工。性脆、不耐溶劑、紫外、氧。采用上述同一設(shè)備，還可生產(chǎn)HIPS，SAN，ABS等產(chǎn)品。5.2.2聚甲基丙烯酸甲酯板材的制備

將MMA單體,引發(fā)劑BPO或AIBN,增塑劑和脫模劑置于普通攪拌釜內(nèi),90~95℃下反應(yīng)至10~20%轉(zhuǎn)化率,成為粘稠的液體。停止反應(yīng)。將預(yù)聚物灌入無機(jī)玻璃平板模具中，移入熱空氣浴或熱水浴中，升溫至45~50℃，反應(yīng)數(shù)天，使轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%左右。然后在100～120℃高溫下處理一至兩天，使殘余單體充分聚合。

PMMA為非晶體聚合物，Tg=105℃，機(jī)械性能、耐光耐候性均十分優(yōu)異，透光性達(dá)90%以上，俗稱“有機(jī)玻璃”。廣泛用作航空玻璃、光導(dǎo)纖維、標(biāo)牌、指示燈罩、儀表牌、牙托粉等。5.2.3氯乙烯間歇本體沉淀聚合聚氯乙烯生產(chǎn)主要采用懸浮聚合法，占80%～82%。其次是乳液聚合，占10%~12%。近20年來發(fā)展了本體聚合。

聚氯乙烯不溶于氯乙烯單體，因此本體聚合過程中發(fā)生聚合物的沉淀。本體聚合分為預(yù)聚合和聚合兩段：

預(yù)聚合：小部分單體和少量高活性引發(fā)劑（過氧化乙?；酋＃┘尤敫獌?nèi)，在50℃~70℃下預(yù)聚至7%~11%轉(zhuǎn)化率，形成疏松的顆粒骨架。

聚合：預(yù)聚物、大部分單體和另一部分引發(fā)劑加入另一聚合釜內(nèi)聚合，顆粒骨架繼續(xù)長大。轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%。通常預(yù)聚1～2h,聚合5～9h。5.2.4乙烯高壓連續(xù)氣相本體聚合

聚合條件：壓力150～200MPa,溫度180～200℃，微量氧（10-6～

10-4mol/L）作引發(fā)劑。聚合工藝：連續(xù)法，管式反應(yīng)器，長達(dá)千米。停留時(shí)間幾分鐘，單程轉(zhuǎn)化率15%～30%。

易發(fā)生分子內(nèi)轉(zhuǎn)移和分子間轉(zhuǎn)移，前者形成短支鏈，后者長支鏈。平均每個(gè)分子含有50個(gè)短支鏈和一個(gè)長支鏈。由于高壓聚乙烯支鏈較多，結(jié)晶度較低，僅55%～65%，Tm為105～110℃，密度：0.91～0.93。故稱“低密度聚乙烯”。熔體流動(dòng)性好，適于制備薄膜。5.3溶液聚合(solutionpolymerization)組成:單體，引發(fā)劑，溶劑優(yōu)點(diǎn):體系粘度低，較少凝膠效應(yīng)，易混合與傳熱。缺點(diǎn):單體濃度低，使聚合速率慢，設(shè)備生產(chǎn)能力及利用率低；易向溶劑鏈轉(zhuǎn)移，使分子量偏低；溶劑分離回收費(fèi)用高。1.溶劑的活性溶劑是介質(zhì)，對引發(fā)劑有誘導(dǎo)分解作用（極性溶劑），有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。2.溶劑對聚合物的溶解性能及凝膠效應(yīng)的影響選用良溶劑時(shí)，有可能消除凝膠效應(yīng)，而選用沉淀劑時(shí)，則凝膠效應(yīng)顯著，劣溶劑的影響介于兩者之間。

關(guān)鍵：溶劑的選擇5.3.2丙烯腈連續(xù)溶液聚合

第二單體：丙烯酸甲酯，降低分子間作用力，提高加工性，增加柔性和手感，有利于染料分子的擴(kuò)散。

第三單體：衣糠酸，有利于染色。在硫氰化鈉水溶液中進(jìn)行連續(xù)均相溶液聚合。以AIBN為引發(fā)劑，體系pH=5，聚合溫度75～80℃。最終轉(zhuǎn)化率70~75%。脫除單體后，即成紡絲液，5.3.3醋酸乙烯酯溶液聚合以甲醇為溶劑,AIBN為引發(fā)劑,65℃聚合,轉(zhuǎn)化率60%。過高會(huì)引起鏈轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致支鏈。聚醋酸乙烯酯的Tg=28℃，有較好的粘結(jié)性。固體物冷流性較大。

在酸性或堿性條件下醇解可得到聚乙烯醇。用作合成纖維時(shí)，聚合度1700，醇解度98%～100%（1799）；用作分散劑和織物助劑時(shí)，聚合度1700，醇解度88%左右（1788）。5.3.4（甲基）丙烯酸酯類溶液聚合

（甲基）丙烯酸酯類單體有一個(gè)很大的家族，包括甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯等，還有（甲基）丙烯酸β-羥乙酯、羥丙酯等。除了甲基丙烯酸甲酯之外，這類單體很少采用均聚合，大多進(jìn)行共聚。丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯均聚物的玻璃化溫度為8℃、－22℃、－

54℃、－

70℃?？筛鶕?jù)需要進(jìn)行共聚調(diào)節(jié)。也可與苯乙烯、醋酸乙烯酯共聚。5.3.3離子型溶液聚合

采用有機(jī)溶劑。水、醇、氧、二氧化碳等含氧化合物會(huì)破壞離子和配位引發(fā)劑,單體和溶劑含水量必須低。分類:均相聚合,沉淀聚合。

離子型溶液聚合選擇溶劑的原則：

首先考慮溶劑化能力，即溶劑對活性種離子對緊密程度和活性影響，對聚合速率、分子量及其分布、聚合物微結(jié)構(gòu)都有影響；其次考慮鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。表5-3離子型溶液聚合示例5.4懸浮聚合(suspensionpolymerization)定義:單體以小液滴狀懸浮于水中進(jìn)行的聚合。

組成:單體、引發(fā)劑、水、分散劑優(yōu)點(diǎn):

體系粘度低，產(chǎn)品分子量及其分布穩(wěn)定；分子量高，雜質(zhì)少；后處理工序簡單。一個(gè)小液滴相當(dāng)于本體聚合的一個(gè)單元。缺點(diǎn)：產(chǎn)品中含有少量分散劑殘留物，影響性能。

關(guān)鍵：分散和攪拌作用。均相懸浮聚合:

苯乙烯,MMA等。沉淀懸浮聚合:

氯乙烯。圖5-1懸浮單體液滴分散聚集示意圖

5.4.2液—液分散和成粒過程分散劑的作用是防止已經(jīng)剪切分散的單體液滴和聚合物顆粒重新聚集。轉(zhuǎn)化率20%左右時(shí)，單體—聚合物液滴表面發(fā)粘,容易粘結(jié)，因此需要分散劑進(jìn)行保護(hù)。5.4.3分散劑和分散作用1.水溶性高分子物質(zhì):

聚乙烯醇、苯乙烯—馬來酸酐共聚物、聚（甲基）丙烯酸鹽、明膠等。（1）吸附在表面,形成很薄的保護(hù)膜；（2）降低表面張力和界面張力,使液滴變小。2.非水溶解性的無機(jī)粉末:

CaCO3、MgCO3，起機(jī)械隔離作用。原位生成:Na2CO3+MgSO4→MgCO3+Na2SO4圖5-2\3聚乙烯醇和無機(jī)粉末分散作用機(jī)理示意圖影響樹脂顆粒大小和形態(tài)的因素：

機(jī)械強(qiáng)度（一般強(qiáng)度愈大，顆粒愈細(xì)）；分散劑種類和濃度；水與單體比例（水油比）；聚合溫度；引發(fā)劑種類和用量；單體種類等。5.4.4氯乙烯懸浮聚合氯乙烯懸浮聚合的主要設(shè)備是聚合釜。大型釜大多采用碳鋼復(fù)合不銹鋼制作。國外矮胖釜采用單層槳，并用二葉后掠式槳葉。瘦長釜用多層槳，并用普通平槳和渦流槳。5.5乳液聚合(emulsionpolymerization)5.5.1概述單體在介質(zhì)中由乳化劑分散成乳液狀態(tài)進(jìn)行聚合。與懸浮聚合區(qū)別：（1）粒徑：懸浮聚合物50~2000μm，乳液聚合物0.1~0.2μm（2）引發(fā)劑：懸浮聚合采用油溶性引發(fā)劑，乳液聚合采用水溶性引發(fā)劑（3）聚合機(jī)理：懸浮聚合相當(dāng)于本體聚合，聚合發(fā)生在單體液滴中；乳液聚合發(fā)生在膠束中。優(yōu)點(diǎn)（1）以水為分散介質(zhì)，環(huán)保，粘度低，傳熱快，能連續(xù)生產(chǎn)；（2）聚合速率快，分子量高，可在低溫聚合；（3）在直接使用乳液的場合較方便，如乳膠漆，膠粘劑，織物處理劑等。同時(shí)提高Rp,Mn。缺點(diǎn)（1）需要固體產(chǎn)物時(shí)，后處理復(fù)雜（破乳、洗滌、脫水、干燥等）；（2）有殘留乳化劑，對性能有影響。應(yīng)用

PVC糊用樹脂，丁苯橡膠，苯丙乳膠漆，PVAc膠粘劑等。5.5.2乳液聚合的主要組分單體水乳化劑引發(fā)劑（多為水溶性）

乳化劑使互不相容的油、水轉(zhuǎn)變?yōu)橄喈?dāng)穩(wěn)定難以分層的乳液的過程，稱為乳化。

當(dāng)乳化劑溶于水時(shí)，若濃度很低，則大部分乳化劑以分子狀態(tài)分散于水中，并在水面上定向排列。親水基團(tuán)伸向水中，親油基團(tuán)指向空氣層。但濃度達(dá)到一定值時(shí)，乳化劑分子在水面上排滿，多余的分子就會(huì)在水中聚集成膠束。5.5.3乳化劑及乳化作用乳化劑在水中的溶解和膠束的形成

膠束由50～150個(gè)分子聚集而成。濃度低時(shí)呈球狀，直徑4～5nm；濃度高時(shí)呈棒狀，長度100～300nm。

乳化劑從分子分散的溶液狀態(tài)到開始形成膠束的轉(zhuǎn)變的濃度稱為臨界膠束濃度（CMC）。在乳液聚合中，乳化劑濃度約為CMC的100倍，因此大部分乳化劑分子處于膠束狀態(tài)。在達(dá)到CMC時(shí)，溶液許多性能發(fā)生突變，如圖5-4所示。圖5-4十二烷基硫酸鈉水溶液性能與濃度的關(guān)系

乳化作用使互不相溶的兩物質(zhì)（水與油）轉(zhuǎn)變成相當(dāng)穩(wěn)定而難以分層的乳液。分散作用形成保護(hù)層增溶作用乳化作用2乳化劑種類

分子中既含有親水（極性）基團(tuán)，又含有親油（非極性）基團(tuán)的表面活性劑中的一種。可分為陰離子型、陽離子型和非離子型三種。陰離子型：極性基團(tuán)為—COO-、—SO3-、—SO4-等，非極性基團(tuán)為C11～C17的直鏈烷基或311～C8的烷基與苯基的組合基團(tuán)。乳化能力強(qiáng)。

典型例子：十二烷基硫酸鈉、二丁基萘磺酸鈉、硬脂酸鈉等。陽離子型：極性基團(tuán)為—N+R3等。因乳化能力不足，并對引發(fā)劑有分解作用，故在自由基聚合中不常用。

非離子型：分子中不含陰、陽離子。典型代表為環(huán)氧乙烷聚合物，如：，其中R為C10～C16的烷基或烷苯基，n一般4～30。如OP類、OS類非離子型乳化劑等。這類乳化劑不含離子，所以對pH不敏感，所制備的乳液化學(xué)穩(wěn)定性好。但乳化能力略低于陰離子型。常與陰離子型乳化劑共用，也可單獨(dú)使用。①微量單體溶于水中的；②在乳液聚合體系中，大部分乳化劑生成膠束，直徑4~5nm，數(shù)目1017～1018個(gè)/cm3

。部分單體進(jìn)入膠束內(nèi)部，宏觀上溶解度增加，這一過程稱為“增容”，增容后，球形膠束的直徑由增大到6~10nm。③大部分單體形成液滴。單體液滴1010～1012個(gè)/cm3。表面吸附許多乳化劑分子，在水中可穩(wěn)定存在。5.5.4乳液聚合機(jī)理同時(shí)提高Rp,Mn。

圖5-5乳液聚合體系示意圖（1）成核機(jī)理和聚合場所在乳液聚合體系中，存在以下幾種組成：（1）少量單體和乳化劑溶于水；（2）大部分乳化劑形成膠束、增容膠束；（3）大部分單體形成液滴。乳膠粒：膠束內(nèi)的單體進(jìn)行聚合反應(yīng)后的膠束。成核：形成乳膠粒的過程，稱為成核。水相中產(chǎn)生自由基，自由基由水相擴(kuò)散進(jìn)入膠束，在膠束中引發(fā)增長，形成聚合物乳膠粒的過程。單體大多為油溶性。①

膠束成核水相中產(chǎn)生的自由基引發(fā)溶于水中的單體進(jìn)行增長，形成短鏈自由基后，在水相中沉淀出來，沉淀粒子從水相和單體液滴上吸附了乳化劑分子而穩(wěn)定，接著又?jǐn)U散入單體，形成和膠束成核過程同樣的乳膠粒子，這一過程叫均相成核。②

水相（均相）成核單體水溶性大以及乳化劑濃度低，容易均相成核，如VAc；反之，膠束成核，如St。③

液滴成核有兩種情況導(dǎo)致液滴成核一、液滴小而多。二、油溶性引發(fā)劑。單體液滴數(shù)量少，表面積??；聚合中采用水溶性引發(fā)劑，不可能進(jìn)入單體液滴。因此單體液滴成核不是聚合的場所。水相中單體濃度小，反應(yīng)成聚合物則沉淀，停止增長，因此水相（均相）成核也不是聚合的主要場所。因此聚合應(yīng)發(fā)生在膠束中，理由是：（1）膠束數(shù)量多，為單體液滴數(shù)量的100倍，表面積大；（2）膠束內(nèi)部單體濃度較高；（3）膠束表面為親水基團(tuán)，親水性強(qiáng)，因此自由基能進(jìn)入膠束引發(fā)聚合。

膠束的直徑很小，因此一個(gè)膠束內(nèi)通常只能允許容納一個(gè)自由基。但第二個(gè)自由基進(jìn)入時(shí)，就將發(fā)生終止。前后兩個(gè)自由基進(jìn)入的時(shí)間間隔約為幾十秒，鏈自由基有足夠的時(shí)間進(jìn)行鏈增長，因此分子量可較大。假定：苯乙烯的乳液聚合基本符合上述假定。

當(dāng)膠束內(nèi)進(jìn)行鏈增長時(shí)，單體不斷消耗，溶于水中的單體不斷補(bǔ)充進(jìn)來，單體液滴又不斷溶解補(bǔ)充水相中的單體。因此，單體液滴越來越小、越來越少。而膠束粒子越來越大。同時(shí)單體液滴上多余的乳化劑轉(zhuǎn)移到增大的膠束上，以補(bǔ)充乳化劑的不足。未成核的膠束中的乳化劑也會(huì)通過水相擴(kuò)散到增容膠束。（2）

乳液聚合可分為三個(gè)階段：（I）提速階段。乳膠顆粒不斷增加，因此聚合總速率不斷增加。轉(zhuǎn)化率可達(dá)15%；（II）恒速階段。乳膠顆粒數(shù)量穩(wěn)定，聚合總速率不再變化。粒徑可達(dá)50~150nm；（III）降速階段。單體液滴消失，乳膠顆粒中單體也減少，聚合總速率降低。最終顆粒粒徑0.05~0.2μm。乳液聚合速率與分子量圖5-6乳液聚合動(dòng)力學(xué)曲線乳液聚合速率表達(dá)式與一般自由基聚合相同：

Rp=kp[M][M·]

其中[M]是乳膠顆粒中的單體濃度，[M·]是鏈自由基濃度。由于每個(gè)自由基只容許一個(gè)鏈自由基進(jìn)入，第二個(gè)鏈自由基進(jìn)入即終止。因此體系中只有1/2的自由基對增長反應(yīng)起作用，或者可認(rèn)為體系中只有一半顆粒中有自由基，另一半則沒有。N為乳膠顆粒的濃度（個(gè)/L）,Na為阿伏加德羅常數(shù)。(5-1)因此：從式（5-2）可分析：在第I階段，N數(shù)不斷增加，故Rp不斷上升；在第III階段，N不變，而[M]不斷下降，故Rp不斷下降；在第II階段，N恒定，而且由于單體液滴存在，不斷向乳膠顆粒補(bǔ)充單體，故[M]也恒定，則Rp也恒定。(5-2)