第5章聚合方法

自強不息求真務實第5章聚合方法自由基聚合實施方法本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合逐步聚合方法熔融（本體）縮聚溶液縮聚界面縮聚

聚合物生產(chǎn)實施的方法，稱為聚合方法。單體形態(tài)氣相聚合固相聚合在單體沸點以上聚合在單體熔點以下聚合5.1引言沉淀聚合非均相聚合均相聚合聚合物—單體互溶聚合物—單體部分溶聚合物—單體不溶溶解性物料起始狀態(tài)乳液聚合本體聚合懸浮聚合溶液聚合本體聚合：單體本身加少量引發(fā)劑（甚至不加）的聚合。溶液聚合：單體和引發(fā)劑溶于適當溶劑中的聚合。懸浮聚合：單體以液滴狀懸浮于水中的聚合。乳液聚合：單體、水、水溶性引發(fā)劑、乳化劑配成乳液狀態(tài)所進行的聚合。表5-1聚合體系和實施方法示例表5-2自由基聚合實施方法比較表5-2自由基聚合實施方法比較工程間歇聚合連續(xù)聚合

間歇聚合（batchpolymerization）單體物料一次加入反應器，反應結束后一次出料。

連續(xù)聚合（continuouspolymerization）單體等物料不斷進料、連續(xù)出料的聚合。可以是單釜或多釜串聯(lián)。如何選擇聚合方法：根據(jù)產(chǎn)品性能的要求與經(jīng)濟效益，選用一種或幾種方法進行。自由基聚合：可用本體、溶液、懸浮、乳液法。離子聚合：多選用溶液聚合，但溶劑的選擇很重要?？s聚：可選用溶液聚合、熔融聚合、界面縮聚。特征：高粘，且不斷增加(100~106cp)；凝膠效應。關鍵：散熱。體系粘度大，傳熱難，易造成局部過熱，MWD變寬，影響性能，易爆聚.5.2本體聚合(bulkpolymerization)組成:單體,少量引發(fā)劑（甚至不加）的聚合。優(yōu)點:產(chǎn)物純凈；尤其適合于制板材、型材等透明制品。解決方法：分段聚合。預聚合低C%,Rp快第二階段低溫，Rp慢本體聚合如傳熱問題得以解決，凝膠效應還能被用來制備超高分子量聚合物（UHMWPolymer）。多釜串聯(lián)或釜塔串聯(lián)螺桿導流筒反應器釜頂回流冷凝釜外循環(huán)……5.2.1苯乙烯連續(xù)本體聚合

20世紀40年代開發(fā)釜——塔串聯(lián)反應器，分別承擔預聚合和后聚合的作用。

預聚合：立式攪拌釜內(nèi)進行，80~90℃，BPO或AIBN引發(fā)，轉化率30%~35%。

后聚合：預聚體流入聚合塔，可以熱聚合或加少量低活性引發(fā)劑，料液從塔頂緩慢流向塔底，溫度從100℃增至200℃，聚合轉化率99%以上。

聚苯乙烯也是一種非結晶性聚合物，Tg=95℃，典型的硬塑料，伸長率僅1％~3％。尺寸穩(wěn)定性優(yōu)，電性能好，透明色淺，流動性好，易加工。性脆、不耐溶劑、紫外、氧。采用上述同一設備，還可生產(chǎn)HIPS，SAN，ABS等產(chǎn)品。5.2.2聚甲基丙烯酸甲酯板材的制備

將MMA單體,引發(fā)劑BPO或AIBN,增塑劑和脫模劑置于普通攪拌釜內(nèi),90~95℃下反應至10~20%轉化率,成為粘稠的液體。停止反應。將預聚物灌入無機玻璃平板模具中，移入熱空氣浴或熱水浴中，升溫至45~50℃，反應數(shù)天，使轉化率達到90%左右。然后在100～120℃高溫下處理一至兩天，使殘余單體充分聚合。

PMMA為非晶體聚合物，Tg=105℃，機械性能、耐光耐候性均十分優(yōu)異，透光性達90%以上，俗稱“有機玻璃”。廣泛用作航空玻璃、光導纖維、標牌、指示燈罩、儀表牌、牙托粉等。5.2.3氯乙烯間歇本體沉淀聚合聚氯乙烯生產(chǎn)主要采用懸浮聚合法，占80%～82%。其次是乳液聚合，占10%~12%。近20年來發(fā)展了本體聚合。

聚氯乙烯不溶于氯乙烯單體，因此本體聚合過程中發(fā)生聚合物的沉淀。本體聚合分為預聚合和聚合兩段：

預聚合：小部分單體和少量高活性引發(fā)劑（過氧化乙酰基磺酰）加入釜內(nèi)，在50℃~70℃下預聚至7%~11%轉化率，形成疏松的顆粒骨架。

聚合：預聚物、大部分單體和另一部分引發(fā)劑加入另一聚合釜內(nèi)聚合，顆粒骨架繼續(xù)長大。轉化率可達90%。通常預聚1～2h,聚合5～9h。5.2.4乙烯高壓連續(xù)氣相本體聚合

聚合條件：壓力150～200MPa,溫度180～200℃，微量氧（10-6～

10-4mol/L）作引發(fā)劑。聚合工藝：連續(xù)法，管式反應器，長達千米。停留時間幾分鐘，單程轉化率15%～30%。

易發(fā)生分子內(nèi)轉移和分子間轉移，前者形成短支鏈，后者長支鏈。平均每個分子含有50個短支鏈和一個長支鏈。由于高壓聚乙烯支鏈較多，結晶度較低，僅55%～65%，Tm為105～110℃，密度：0.91～0.93。故稱“低密度聚乙烯”。熔體流動性好，適于制備薄膜。5.3溶液聚合(solutionpolymerization)組成:單體，引發(fā)劑，溶劑優(yōu)點:體系粘度低，較少凝膠效應，易混合與傳熱。缺點:單體濃度低，使聚合速率慢，設備生產(chǎn)能力及利用率低；易向溶劑鏈轉移，使分子量偏低；溶劑分離回收費用高。1.溶劑的活性溶劑是介質(zhì)，對引發(fā)劑有誘導分解作用（極性溶劑），有鏈轉移反應。2.溶劑對聚合物的溶解性能及凝膠效應的影響選用良溶劑時，有可能消除凝膠效應，而選用沉淀劑時，則凝膠效應顯著，劣溶劑的影響介于兩者之間。

關鍵：溶劑的選擇5.3.2丙烯腈連續(xù)溶液聚合

第二單體：丙烯酸甲酯，降低分子間作用力，提高加工性，增加柔性和手感，有利于染料分子的擴散。

第三單體：衣糠酸，有利于染色。在硫氰化鈉水溶液中進行連續(xù)均相溶液聚合。以AIBN為引發(fā)劑，體系pH=5，聚合溫度75～80℃。最終轉化率70~75%。脫除單體后，即成紡絲液，5.3.3醋酸乙烯酯溶液聚合以甲醇為溶劑,AIBN為引發(fā)劑,65℃聚合,轉化率60%。過高會引起鏈轉移，導致支鏈。聚醋酸乙烯酯的Tg=28℃，有較好的粘結性。固體物冷流性較大。

在酸性或堿性條件下醇解可得到聚乙烯醇。用作合成纖維時，聚合度1700，醇解度98%～100%（1799）；用作分散劑和織物助劑時，聚合度1700，醇解度88%左右（1788）。5.3.4（甲基）丙烯酸酯類溶液聚合

（甲基）丙烯酸酯類單體有一個很大的家族，包括甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯等，還有（甲基）丙烯酸β-羥乙酯、羥丙酯等。除了甲基丙烯酸甲酯之外，這類單體很少采用均聚合，大多進行共聚。丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯均聚物的玻璃化溫度為8℃、－22℃、－

54℃、－

70℃?？筛鶕?jù)需要進行共聚調(diào)節(jié)。也可與苯乙烯、醋酸乙烯酯共聚。5.3.3離子型溶液聚合

采用有機溶劑。水、醇、氧、二氧化碳等含氧化合物會破壞離子和配位引發(fā)劑,單體和溶劑含水量必須低。分類:均相聚合,沉淀聚合。

離子型溶液聚合選擇溶劑的原則：

首先考慮溶劑化能力，即溶劑對活性種離子對緊密程度和活性影響，對聚合速率、分子量及其分布、聚合物微結構都有影響；其次考慮鏈轉移反應。表5-3離子型溶液聚合示例5.4懸浮聚合(suspensionpolymerization)定義:單體以小液滴狀懸浮于水中進行的聚合。

組成:單體、引發(fā)劑、水、分散劑優(yōu)點:

體系粘度低，產(chǎn)品分子量及其分布穩(wěn)定；分子量高，雜質(zhì)少；后處理工序簡單。一個小液滴相當于本體聚合的一個單元。缺點：產(chǎn)品中含有少量分散劑殘留物，影響性能。

關鍵：分散和攪拌作用。均相懸浮聚合:

苯乙烯,MMA等。沉淀懸浮聚合:

氯乙烯。圖5-1懸浮單體液滴分散聚集示意圖

5.4.2液—液分散和成粒過程分散劑的作用是防止已經(jīng)剪切分散的單體液滴和聚合物顆粒重新聚集。轉化率20%左右時，單體—聚合物液滴表面發(fā)粘,容易粘結，因此需要分散劑進行保護。5.4.3分散劑和分散作用1.水溶性高分子物質(zhì):

聚乙烯醇、苯乙烯—馬來酸酐共聚物、聚（甲基）丙烯酸鹽、明膠等。（1）吸附在表面,形成很薄的保護膜；（2）降低表面張力和界面張力,使液滴變小。2.非水溶解性的無機粉末:

CaCO3、MgCO3，起機械隔離作用。原位生成:Na2CO3+MgSO4→MgCO3+Na2SO4圖5-2\3聚乙烯醇和無機粉末分散作用機理示意圖影響樹脂顆粒大小和形態(tài)的因素：

機械強度（一般強度愈大，顆粒愈細）；分散劑種類和濃度；水與單體比例（水油比）；聚合溫度；引發(fā)劑種類和用量；單體種類等。5.4.4氯乙烯懸浮聚合氯乙烯懸浮聚合的主要設備是聚合釜。大型釜大多采用碳鋼復合不銹鋼制作。國外矮胖釜采用單層槳，并用二葉后掠式槳葉。瘦長釜用多層槳，并用普通平槳和渦流槳。5.5乳液聚合(emulsionpolymerization)5.5.1概述單體在介質(zhì)中由乳化劑分散成乳液狀態(tài)進行聚合。與懸浮聚合區(qū)別：（1）粒徑：懸浮聚合物50~2000μm，乳液聚合物0.1~0.2μm（2）引發(fā)劑：懸浮聚合采用油溶性引發(fā)劑，乳液聚合采用水溶性引發(fā)劑（3）聚合機理：懸浮聚合相當于本體聚合，聚合發(fā)生在單體液滴中；乳液聚合發(fā)生在膠束中。優(yōu)點（1）以水為分散介質(zhì)，環(huán)保，粘度低，傳熱快，能連續(xù)生產(chǎn)；（2）聚合速率快，分子量高，可在低溫聚合；（3）在直接使用乳液的場合較方便，如乳膠漆，膠粘劑，織物處理劑等。同時提高Rp,Mn。缺點（1）需要固體產(chǎn)物時，后處理復雜（破乳、洗滌、脫水、干燥等）；（2）有殘留乳化劑，對性能有影響。應用

PVC糊用樹脂，丁苯橡膠，苯丙乳膠漆，PVAc膠粘劑等。5.5.2乳液聚合的主要組分單體水乳化劑引發(fā)劑（多為水溶性）

乳化劑使互不相容的油、水轉變?yōu)橄喈敺€(wěn)定難以分層的乳液的過程，稱為乳化。

當乳化劑溶于水時，若濃度很低，則大部分乳化劑以分子狀態(tài)分散于水中，并在水面上定向排列。親水基團伸向水中，親油基團指向空氣層。但濃度達到一定值時，乳化劑分子在水面上排滿，多余的分子就會在水中聚集成膠束。5.5.3乳化劑及乳化作用乳化劑在水中的溶解和膠束的形成

膠束由50～150個分子聚集而成。濃度低時呈球狀，直徑4～5nm；濃度高時呈棒狀，長度100～300nm。

乳化劑從分子分散的溶液狀態(tài)到開始形成膠束的轉變的濃度稱為臨界膠束濃度（CMC）。在乳液聚合中，乳化劑濃度約為CMC的100倍，因此大部分乳化劑分子處于膠束狀態(tài)。在達到CMC時，溶液許多性能發(fā)生突變，如圖5-4所示。圖5-4十二烷基硫酸鈉水溶液性能與濃度的關系

乳化作用使互不相溶的兩物質(zhì)（水與油）轉變成相當穩(wěn)定而難以分層的乳液。分散作用形成保護層增溶作用乳化作用2乳化劑種類

分子中既含有親水（極性）基團，又含有親油（非極性）基團的表面活性劑中的一種?？煞譃殛庪x子型、陽離子型和非離子型三種。陰離子型：極性基團為—COO-、—SO3-、—SO4-等，非極性基團為C11～C17的直鏈烷基或311～C8的烷基與苯基的組合基團。乳化能力強。

典型例子：十二烷基硫酸鈉、二丁基萘磺酸鈉、硬脂酸鈉等。陽離子型：極性基團為—N+R3等。因乳化能力不足，并對引發(fā)劑有分解作用，故在自由基聚合中不常用。

非離子型：分子中不含陰、陽離子。典型代表為環(huán)氧乙烷聚合物，如：，其中R為C10～C16的烷基或烷苯基，n一般4～30。如OP類、OS類非離子型乳化劑等。這類乳化劑不含離子，所以對pH不敏感，所制備的乳液化學穩(wěn)定性好。但乳化能力略低于陰離子型。常與陰離子型乳化劑共用，也可單獨使用。①微量單體溶于水中的；②在乳液聚合體系中，大部分乳化劑生成膠束，直徑4~5nm，數(shù)目1017～1018個/cm3

。部分單體進入膠束內(nèi)部，宏觀上溶解度增加，這一過程稱為“增容”，增容后，球形膠束的直徑由增大到6~10nm。③大部分單體形成液滴。單體液滴1010～1012個/cm3。表面吸附許多乳化劑分子，在水中可穩(wěn)定存在。5.5.4乳液聚合機理同時提高Rp,Mn。

圖5-5乳液聚合體系示意圖（1）成核機理和聚合場所在乳液聚合體系中，存在以下幾種組成：（1）少量單體和乳化劑溶于水；（2）大部分乳化劑形成膠束、增容膠束；（3）大部分單體形成液滴。乳膠粒：膠束內(nèi)的單體進行聚合反應后的膠束。成核：形成乳膠粒的過程，稱為成核。水相中產(chǎn)生自由基，自由基由水相擴散進入膠束，在膠束中引發(fā)增長，形成聚合物乳膠粒的過程。單體大多為油溶性。①

膠束成核水相中產(chǎn)生的自由基引發(fā)溶于水中的單體進行增長，形成短鏈自由基后，在水相中沉淀出來，沉淀粒子從水相和單體液滴上吸附了乳化劑分子而穩(wěn)定，接著又擴散入單體，形成和膠束成核過程同樣的乳膠粒子，這一過程叫均相成核。②

水相（均相）成核單體水溶性大以及乳化劑濃度低，容易均相成核，如VAc；反之，膠束成核，如St。③

液滴成核有兩種情況導致液滴成核一、液滴小而多。二、油溶性引發(fā)劑。單體液滴數(shù)量少，表面積?。痪酆现胁捎盟苄砸l(fā)劑，不可能進入單體液滴。因此單體液滴成核不是聚合的場所。水相中單體濃度小，反應成聚合物則沉淀，停止增長，因此水相（均相）成核也不是聚合的主要場所。因此聚合應發(fā)生在膠束中，理由是：（1）膠束數(shù)量多，為單體液滴數(shù)量的100倍，表面積大；（2）膠束內(nèi)部單體濃度較高；（3）膠束表面為親水基團，親水性強，因此自由基能進入膠束引發(fā)聚合。

膠束的直徑很小，因此一個膠束內(nèi)通常只能允許容納一個自由基。但第二個自由基進入時，就將發(fā)生終止。前后兩個自由基進入的時間間隔約為幾十秒，鏈自由基有足夠的時間進行鏈增長，因此分子量可較大。假定：苯乙烯的乳液聚合基本符合上述假定。

當膠束內(nèi)進行鏈增長時，單體不斷消耗，溶于水中的單體不斷補充進來，單體液滴又不斷溶解補充水相中的單體。因此，單體液滴越來越小、越來越少。而膠束粒子越來越大。同時單體液滴上多余的乳化劑轉移到增大的膠束上，以補充乳化劑的不足。未成核的膠束中的乳化劑也會通過水相擴散到增容膠束。（2）

乳液聚合可分為三個階段：（I）提速階段。乳膠顆粒不斷增加，因此聚合總速率不斷增加。轉化率可達15%；（II）恒速階段。乳膠顆粒數(shù)量穩(wěn)定，聚合總速率不再變化。粒徑可達50~150nm；（III）降速階段。單體液滴消失，乳膠顆粒中單體也減少，聚合總速率降低。最終顆粒粒徑0.05~0.2μm。乳液聚合速率與分子量圖5-6乳液聚合動力學曲線乳液聚合速率表達式與一般自由基聚合相同：

Rp=kp[M][M·]

其中[M]是乳膠顆粒中的單體濃度，[M·]是鏈自由基濃度。由于每個自由基只容許一個鏈自由基進入，第二個鏈自由基進入即終止。因此體系中只有1/2的自由基對增長反應起作用，或者可認為體系中只有一半顆粒中有自由基，另一半則沒有。N為乳膠顆粒的濃度（個/L）,Na為阿伏加德羅常數(shù)。(5-1)因此：從式（5-2）可分析：在第I階段，N數(shù)不斷增加，故Rp不斷上升；在第III階段，N不變，而[M]不斷下降，故Rp不斷下降；在第II階段，N恒定，而且由于單體液滴存在，不斷向乳膠顆粒補充單體，故[M]也恒定，則Rp也恒定。(5-2)