第5章薄膜應(yīng)用-2

薄膜技術(shù)的應(yīng)用一

金剛石薄膜的

應(yīng)用及合成技術(shù)1目錄一、引言二、金剛石薄膜的性能及其應(yīng)用三、金剛石薄膜的合成方法四、金剛石薄膜的分析和表征五、目前需要解決的問題2引言金剛石是C的三種同素異形體之一，它有許多優(yōu)良的特性，其中高硬度就是它的特性之一。天然金剛石是在地下深處的超高壓、超高溫條件下形成的,儲量極少,價格極其昂貴。3

金剛石的人工合成始于1954年,美國通用電氣公司首次以鎳為催化劑,用高壓發(fā)生裝置在6×１０9atm和2700℃的條件下以石墨為原料靜壓合成出人造金剛石。高溫高壓法投資大,生產(chǎn)費用高,技術(shù)難度大,合成的金剛石粒度大都在1mm以下。由于人造金剛石顆粒的形態(tài)所限,多年來只能應(yīng)用其硬度高的特性,而金剛石的其它優(yōu)異特性均因形態(tài)所限而不能充分利用。為了更有效地利用這一功能材料,必須開發(fā)能自由控制其形態(tài)和集合狀的合成技術(shù)。由于低壓法合成金剛石可以在大面積的各種襯底上沉積出粒狀或膜狀金剛石,因此它將為金剛石在電子工業(yè),光學(xué)工業(yè)和空間技術(shù)等重要領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用開拓了嶄新的局面。4目錄一、引言二、金剛石薄膜的性能及其應(yīng)用三、金剛石薄膜的合成方法四、金剛石薄膜的分析和表征五、目前需要解決的問題5礦石滑石(硅酸鹽)石膏方解石螢石(CaF2)磷灰石(氟磷石灰)正長石(不可溶鉀鹽)石英黃玉(含氟硅鋁酸鹽)剛玉(三氧化二鋁)金剛石硬度12345678910摩氏硬度計所選定10種礦物原石6二、金剛石薄膜的特性及應(yīng)用1、在已知的物質(zhì)中,硬度最高（維氏硬度約為98070MPa;顯微硬度一般大于2000kg/mm2,最高4700kg/mm2,因而其耐磨性能也最好。

若將金剛石薄膜涂覆在切削工具和材料的表面,如機床切削刀刃,光學(xué)透鏡,觸頭等,會使這些材料和部件變得更加經(jīng)久耐用。

經(jīng)對鋁合金進行千式切削試驗,已確認可連續(xù)切削100分鐘。此切削性能為超硬工具的50倍以上。

在此方面領(lǐng)先的是日本的旭金剛石工業(yè)公司,它采用電子射束CVD法在鎢鋼刀刃上涂覆成功5um厚的金剛石薄膜刃。該公司目前正在極力開發(fā)的除鉆頭、銑刀等切削工具外,還致力于在工廠自動化用的觸頭傳感器、計測用觸感器等耐磨部件。7

日本出光石油化學(xué)公司用微波等離子體CVD法涂覆成金剛石工具刀片,并且已作為商品銷售。

精工電子工業(yè)公司也成功地利用微波等離子體CVD法合成了具有良好電絕緣性、耐磨性和耐藥品性的金剛石薄膜,并可對任何形狀的表面進行均勻涂覆。目前已應(yīng)用到熱打印機的打印頭上,并實現(xiàn)商品化。

國內(nèi)的吉林大學(xué)也用熱絲CVD方法在硬質(zhì)合金襯底上沉積出了金剛石薄膜,但目前仍處于實驗研究階段。89金剛石薄膜大致可以分為三類：①類金剛石為主的金剛石薄膜，金剛石薄膜中金剛石碳的相對原子質(zhì)量分數(shù)為31%；②金剛石為主的金剛石薄膜，金剛石碳的相對原子質(zhì)量分數(shù)為90.97%；③質(zhì)量好的金剛石薄膜，金剛石碳原子占97%以上。10表1天然金剛石和CVD金剛石薄膜的物理性質(zhì)112.在所有物質(zhì)中,熱導(dǎo)率最高,室溫下的熱導(dǎo)率為銅的6倍(2400W/m*k)。123.在已知的各類材料中,熱膨脹系數(shù)最低(約為0.8*10-8),因而具有極為優(yōu)良的抗熱沖擊性能。

134.與氧化鋁相似,是優(yōu)良的絕緣體,除πb型半導(dǎo)體金剛石外,幾乎所有的金剛石薄膜的電阻率都大于1014Ω*cm,因此它也是優(yōu)良的介電材料。

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具有高摻雜性能,用離子注人硼、磷或能形成P型或n型半導(dǎo)體金剛石。金剛石半導(dǎo)體比常用的半導(dǎo)體材料Si,Ge和GaAs具有更為優(yōu)異的性能。

它具有耐高溫,耐輻射性能和低的介電常數(shù)而有利于超高頻和微波信號的大功率輸出(能帶隙寬可達55eV)。

電子設(shè)備和計算機中的半導(dǎo)體器件的工作散熱問題,是最難解決的問題。為了防止工作中發(fā)熱而自毀,不得不增大元件間的距離,這就使得設(shè)備體積龐大。

人們曾采用導(dǎo)熱性能優(yōu)良的/+型單晶金剛石、立方氮化硼陶瓷和BeO等“熱沉”材料來散熱,但都因加工困難,成本高或者熱導(dǎo)率偏低,或是有劇毒而不理想,使器件的功率、集成度受到限制。15

而金剛石薄膜可直接沉積在硅等多種材料上,形成即散熱又絕緣的薄層,可以免去散熱片。沉積金剛石薄膜的工藝簡單,成本低,尺寸和形狀不受限制,使器件效率成倍增加,是高頻、超大規(guī)模集成電路最理想的“熱沉”材料。

利用金剛石薄膜制成的大規(guī)模集成電路,可以在500℃下正常工作,這樣對在惡劣環(huán)境條件(如宇宙空間,發(fā)動機機房等)工作的電腦來說是最理想不過了。

由于金剛石的電絕緣性比Si,Ge強,可經(jīng)受十幾kV/cm的高電場強度,所以金剛石薄膜還可制成亞毫秒高電壓高速光開光器件。166.具有優(yōu)良的透光性能,除一部分紅外波段外(2.2-6.5um),能透過從紫外直至亞毫米波段遠紅外的大部分區(qū)域(0.22-25um)。這在所有的光學(xué)材料中是極為罕見的?？捎米鞲鞣N窗口材料,如激光窗口、導(dǎo)彈透鏡、航天器窗口、衛(wèi)星遙感器窗口等。

目前,美國海軍研究部已用金剛石薄膜制造寬波段透鏡,用于科學(xué)研究、導(dǎo)彈和軍事衛(wèi)星方面。177.聲傳播速度快,是優(yōu)良的傳聲材料。日本的索尼公司已成批出售用金剛石薄膜制造的頻率達40000Hz的高保真度揚聲器。

188.化學(xué)性能穩(wěn)定,耐腐蝕性能好。利用該特性,可制做核反應(yīng)堆的內(nèi)壁和航天器的涂層,還可以用作太陽能電池的減反射膜和耐腐蝕涂層。

199.有良好的生物學(xué)性能。成都科技大學(xué)在鈦合金基體上鍍金剛石薄膜制做人工心臟瓣膜,經(jīng)測定:

(1)抗凝血能力優(yōu)于鈦合金基體；

(2)表面張力為5.4×10-2N/m,與低溫各向同性碳接近;

(3)溶血率為3.7%,符合標(biāo)堆要求（標(biāo)準(zhǔn)<5%)。20目錄一、引言二、金剛石薄膜的性能及其應(yīng)用三、金剛石薄膜的合成方法四、金剛石薄膜的分析和表征五、目前需要解決的問題21三、金剛石薄膜的合成方法1.低壓化學(xué)氣相沉積法（CVD法）２.物理氣相沉積法（PVD法）３.化學(xué)氣相翰運法（ＣＶＴ法）221.低壓化學(xué)氣相沉積法（CVD法）

該法生長金剛石薄膜所用的原料除氫氣外,碳源多用CH4及其它碳氫化合物,如C2H2、C2H4、C2H6等,用甲醇、乙醇和三甲胺等有機化合物為原料也能生長出金剛石型薄膜①熱絲CVD法②等離子體增強化學(xué)氣相沉積法（PCVD)23熱絲CVD法

基本原理是含碳氣相組分在高溫下分解離化后沉積在基體上形成金剛石膜。

熱絲CVD裝置如圖所示,主要由真空反應(yīng)室,抽真空系統(tǒng),進氣控制系統(tǒng)和基板加熱系統(tǒng)組成。真空反應(yīng)室是由石英管制做的,反應(yīng)室內(nèi)有熱燈絲,樣品支架和測溫?zé)犭娕嫉?樣品支架可以轉(zhuǎn)動,抽真空系統(tǒng)由機械泵和真空計組成。

碳源氣體和氫氣按一定比例混合后進人反應(yīng)室,其流量用質(zhì)量流量計控制,碳源氣體濃度一般<=

5%(體積比)。24

基體可以是Mo、硅、鉭

、石英、銅、碳化鎢等。熱鎢絲溫度約2000℃,鎢絲位置位于基體上方10mm左右(>30mm無金剛石結(jié)構(gòu)形成)。反應(yīng)室內(nèi)工作壓力約在10-104Pa范圍內(nèi)。基體溫度約在600-900℃范圍內(nèi)?；宀捎猛饧訜岱?使用電爐子或熱絲等。由于熱燈絲輻射影響,用熱電偶測量的基板溫度低于基板表面的實際溫度。

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熱絲CVD法是目前應(yīng)用較多和效果較好的合成方法,其特點是設(shè)備簡單,工藝容易掌握,可得到較完整的金剛石膜,平均沉積速率約數(shù)um/h,適合于初期研究。

但由于基體溫度較高,且受熱絲限制,不易形成較大面積的膜等,限制了應(yīng)用范圍的擴大。26四、金剛石薄膜的分析和表征1.拉曼光譜(RAM)2.X射線衍射（XRD）;反射高能電子衍射(RHEED）3.掃描電鏡(SEM),透射電鏡(TEM),光學(xué)顯微鏡27

激光拉曼譜對碳的各種形式最靈敏,因此它對膜樣品的結(jié)構(gòu)相當(dāng)敏感,包括金剛石,石墨和無定形碳。它可以估計在膜樣品中金剛石和類金剛石的含量比例。

金剛石、石墨和非晶碳都有其特征拉曼光譜。據(jù)文獻報導(dǎo)天然金剛石的拉曼譜峰1332.5cm-1。但一般來說,金剛石薄膜的拉曼譜峰在1333cm-1-1334cm-1,比天然金剛石的峰大一點,其原因可能是由金剛石膜中的缺陷和內(nèi)應(yīng)力造成的。但有時金剛石膜的拉曼峰也可能比天然金剛石的峰小一點(1332cm-1)。

類金剛石碳膜的拉曼譜峰經(jīng)常在1552cm-1左右出現(xiàn),石墨的拉曼譜一般出現(xiàn)在1586cm-1(G峰)位置附近。

無定形碳的拉曼譜峰的位置和強度與其制備條件有關(guān)。以上譜峰通常為寬帶峰,而金剛石膜的拉曼峰則為銳利峰。28五、目前需要解決的問題１.提高膜的質(zhì)量和成核密度

由于制膜條件控制不當(dāng),膜的結(jié)構(gòu)成分往往會包括金剛石相,石墨相和碳的聚合物相,此外還有空洞,人們把這種膜稱之為類金剛石膜（DLC膜）。DLC膜雖然類似金剛石膜,但畢竟比金剛石膜差,在DLC膜中,C的四重配位SP３和三重配位SP2的比例對膜的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響很大。一般來說,四重配位越多,膜的性質(zhì)越接近于金剛石。292.降低基片濕度

過高的沉積溫度（或基片溫度）必然限制了金剛石膜的應(yīng)用范圍。如能降到100℃以下,則可能在有機化合物上合成金剛石。303.提高膜的生長速率4.大面積成膜5.提高膜與基片的結(jié)合強度

此外,目前在合成金剛石薄膜時,最常用的原材料是碳氫化合物,因此氫在金剛石相形成過程中的作用機理,以及氫在膜中（有時含量可高達30wt%

)的行為,都有待進一步深入研究。31二、電子薄膜電子薄膜是微電子技術(shù)和光電子技術(shù)的基礎(chǔ)，它使器件的設(shè)計與制造從所謂“雜質(zhì)工程”發(fā)展到“能帶工程”。電子薄膜涉及范圍很廣，主要包括超導(dǎo)薄膜、導(dǎo)電薄膜、電阻薄膜、半導(dǎo)體薄膜、介質(zhì)薄膜、磁性薄膜、壓電薄膜和熱電薄膜等，在生活和生產(chǎn)中起著重要作用。32從制備技術(shù)來看，一般采用了薄膜制備的常用方法，例如CVD法、PVD法和溶膠凝膠法等。為改善薄膜材料性能，新材料、新技術(shù)不斷涌現(xiàn)出來。表8列出了目前屬無機材料范疇的電子薄膜的材料與應(yīng)用情況。33表8無機材料電子薄膜、分類材料應(yīng)用舉例超導(dǎo)薄膜La、Y、Bi、Ti系等氧化物超導(dǎo)無源器件（微帶傳輸線、諧振器、濾波器、延遲線）、超導(dǎo)有源器件（不同超導(dǎo)隧道結(jié)的約瑟夫森器件）導(dǎo)電薄膜多晶硅、金屬硅化物、等透明導(dǎo)電膜柵極材料、互連材料、平面發(fā)熱體、太陽能集熱器等電阻薄膜熱分解碳、硼碳、硅碳、等金屬氧化膜、

金屬陶瓷膜薄膜電阻器半導(dǎo)體薄膜硅、鍺及III-V族、II-VI族、IV-VI族等化合物半導(dǎo)體膜集成電路、發(fā)光二極管、霍耳元件、紅外光電探測器、紅外激光器件、太陽能電池介質(zhì)薄膜SiO、SiO2、Si3N4、Al2O3多元金屬氧化物等電容器介質(zhì)、表面鈍化膜、多層布線絕緣膜、隔離和掩模層磁性薄膜Fe3O4、Fe2O3、Bi代石榴石膜等磁光盤、磁記錄材料壓電薄膜ZnO、AlN、PbTiO3、Ta2O5等表聲波器件、聲光器件熱電薄膜PbTiO3等熱釋電紅外探測器34三、光學(xué)薄膜與光電薄膜光學(xué)薄膜是指利用材料的光學(xué)性質(zhì)的薄膜。光學(xué)性質(zhì)包括光的吸收、干涉、反射、透射等，因此光學(xué)薄膜涉及的領(lǐng)域有防反射膜、減反射膜、濾色器、光記錄介質(zhì)、光波導(dǎo)等。光電薄膜是指利用光激發(fā)光電子，從而把光信號轉(zhuǎn)變成電信號的薄膜，可制成光敏電阻和光的檢測、度量等光電網(wǎng)元件，是目前發(fā)展最快，需求最迫切的現(xiàn)代信息功能材料。由于光脈沖的工作頻率比電脈沖高三個數(shù)量級，因此用光子來代替電子作為信息的載體是發(fā)展趨勢。35集成光學(xué)器件兩種薄膜的材料種類、制備方法很多，這里以集成光學(xué)器件為例，說明光學(xué)薄膜和光電薄膜新的發(fā)展方向和相應(yīng)的性能、制備技術(shù)要求。集成光學(xué)已成為當(dāng)今世界科技發(fā)展的一個重要領(lǐng)域，主要研究以光的形式發(fā)射、調(diào)制、控制和接收信號，并集光信號的處理功能為一身的集成光學(xué)器件，最終目標(biāo)是替代目前的電子通訊手段，實現(xiàn)全光通訊，一方面可提高傳播速度和信息含量，另一方面提高技術(shù)可靠性。光學(xué)薄膜與光電薄膜是實現(xiàn)集成光學(xué)器件的重要基礎(chǔ)。36集成光學(xué)器件的結(jié)構(gòu)集成光學(xué)器件的用途不同，所采用的材料不同，元件集成的方式也不相同，但是從結(jié)構(gòu)上看，一般集成光學(xué)器件包括光波導(dǎo)、光耦合元件（例如棱鏡、光柵、透鏡等）、光產(chǎn)生和接收元件（例如電光相位調(diào)制器）。37集成光學(xué)器件的材料及制備集成光學(xué)器件所采用的材料主要分為三類：其中第一類是以為基礎(chǔ)形成的光電材料，包括、、等，它們是制作光電子器件經(jīng)常采用的材料；第二類材料是以為代表的具有特殊電光性質(zhì)的單晶材料；第三類材料則包括了各種多晶和非晶態(tài)的物質(zhì)，如氧化物、玻璃以及聚合物等。38

類材料是極好的光電子材料，已被廣泛用來制造各類發(fā)光器件（發(fā)光二極管、激光器）和光接收器件（光電二極管和三極管）。因而，采用這類材料的優(yōu)點是可以用外延、光刻等制造技術(shù)將光發(fā)射、光探測元件以及光波導(dǎo)集成制作在同一塊基板上。而改變的成分，不僅可以改變材料的禁帶寬度，還可以調(diào)整材料對光的折射率。另外，采用中子照射的方法也可以通過降低材料中載流子密度，提高材料折射率，從而在材料中制備出光波導(dǎo)。39四、納米薄膜

納米薄膜是指晶粒尺寸或厚度為納米級（1~100nm）的薄膜。但實際上目前研究最多的還是納米顆粒膜，即納米尺寸的微小顆粒鑲嵌于薄膜中所構(gòu)成的復(fù)合納米材料體系。由于納米相的特殊作用，顆粒膜成為一種新型復(fù)合材料，在磁學(xué)、電學(xué)、光學(xué)非線性等方面表面出奇異性和廣泛的應(yīng)用前景，引起人們的重視。

40將Ge、Si或C顆粒（一般1~10nm）均勻彌散地鑲嵌在絕緣介質(zhì)薄膜中，可在室溫下觀察到較強的可見光區(qū)域的光致發(fā)光現(xiàn)象。而體相的Ge或Si是不能發(fā)射出可見光的。這種新型納米顆粒膜的發(fā)光機理主要是由于量子尺寸效應(yīng)、表面界面效應(yīng)和介電限域效應(yīng)等對Ge等量子點的電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響引起的，另一方面由于量子限域效應(yīng)，納米材料的能帶結(jié)構(gòu)具有直接帶隙的特征，同時伴隨著光學(xué)帶隙發(fā)生藍移，能態(tài)密度增大和光輻射概率增強。類似的例子還有光電薄膜，光電薄膜等，都是我國科學(xué)家在近幾年取得的具有國際水平的研究成果。41五、介質(zhì)薄膜材料介電功能材料是以電極化為基本電學(xué)特征的功能材料。所謂電極化就是指在電場（包括高頻電場）作用下，正、負電荷中心相對移動從而出現(xiàn)電矩的現(xiàn)象。電極化隨材料的組分和結(jié)構(gòu)、電場的頻率和強度以及溫度、壓強等外界條件的改變而發(fā)生變化，所以介電功能材料表現(xiàn)出多種多樣的、有實用意義的性質(zhì)，成為電子和光電子技術(shù)中的重要材料。42介電功能材料的分類按化學(xué)分類有無機材料、有機材料以及無機與有機的復(fù)合材料；按形態(tài)分類有三維（塊體）材料、二維（薄膜）材料和一維（纖維）材料；按結(jié)晶狀態(tài)分類有單晶、多晶和非晶材料。從實用的觀點來看，按物理效應(yīng)分類是一種較好的方法。表4列出了各類介電功能材料最主要的應(yīng)用領(lǐng)域。需要指出的是，多種物理效應(yīng)往往同時存在于同一種材料中。43表4介電功能材料按物理效應(yīng)分類及其主要應(yīng)用

44六、電介質(zhì)薄膜及應(yīng)用

電介質(zhì)薄膜是指集成電路和薄膜元器件制造中所用的介電薄膜和絕緣體薄膜。通常人們將電阻率大于1010的材料稱為“絕緣體”，并且簡單地認為電介質(zhì)就是絕緣體，其實這是不確切的。嚴格地說，絕緣體是指能夠承受較強電場的電介質(zhì)材料，而電介質(zhì)除了絕緣體性外，主要是指在較弱電場下具有極化能力并能在其中長期存在（電場下）的一種物質(zhì)。與金屬不同，電介質(zhì)材料內(nèi)部沒有電子的共有化，從而不存在自由電子，只存在束縛電荷，通過極化過程來傳遞和記錄電子信息，與此同時伴隨著各種特征的能量損耗過程。因此，電介質(zhì)能夠以感應(yīng)而并非傳導(dǎo)的方式來傳遞電磁場信息。45電介質(zhì)薄膜按主要用途分類介電性應(yīng)用類：主要用于各種微型薄膜電容器和各種敏感電容元件，這類元件常用的薄膜有SiO、SiO2、Al2O3、Ta2O5、有時也用AlN、Y2O3、B2TiO3、PbTiO3及鋯鈦酸（PZT）薄膜等；絕緣性應(yīng)用類：主要用于各種集成電路和各種金屬-氧化物-半導(dǎo)體器件。在這類用途中，一是作為導(dǎo)電帶交叉區(qū)的絕緣層，二是作為器件極間的絕緣層，常用的有SiO、SiO2、Si3O4等。從組成上看介質(zhì)薄膜主要是各種金屬氧化物、氮化物及多元金屬化合物薄膜。46七、鐵電薄膜材料及其應(yīng)用鐵電體是一類具有自發(fā)極化的介電晶體，且其極化方向可以因外電場方向反向而反向。存在自發(fā)極化是鐵電晶體的根本性質(zhì)，它來源于晶體的晶胞中存在的不重合的正負電荷所形成的電偶極矩。具有鐵電性，且厚度在數(shù)十納米至數(shù)十微米的薄膜材料，叫鐵電薄膜。47鐵電材料的研究發(fā)展從二十世紀八十年代以來，鐵電材料的研究主要集中于鐵電薄膜及異質(zhì)結(jié)構(gòu)、聚合物鐵電復(fù)合材料、鐵電液晶等方面。由鐵電薄膜與Si半導(dǎo)體集成技術(shù)相結(jié)合而發(fā)展起來的集成鐵電學(xué)（IntegratedFerroelectrics）及相關(guān)集成鐵電器件的研究，已成為鐵電學(xué)研究中最活躍的領(lǐng)域之一，亦在信息科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域中顯示出誘人的應(yīng)用前景，受到了材料物理、凝聚態(tài)物理、陶瓷學(xué)、微電子學(xué)和信息科學(xué)等領(lǐng)域中眾多學(xué)者的關(guān)注。48鐵電體的性質(zhì)與結(jié)構(gòu)鐵電體的基本性質(zhì)就是鐵電體的極化方向隨外電場方向反向而反向。極化強度與外電場的關(guān)系曲線如圖4所示，即電滯回線（hysteresisloop）。由于晶體結(jié)構(gòu)與溫度有密切的關(guān)系，所以鐵電性通常只存在于一定的溫度范圍內(nèi)。當(dāng)溫度超過某一特定值時，晶體由鐵電(ferroelectric)相轉(zhuǎn)變?yōu)轫橂姡╬araelectric）相，即發(fā)生鐵電相變，自發(fā)極化消失，沒有鐵電性。這一特定溫度Tc稱為居里溫度或居里點(CurieTemperature)。49圖4鐵電體電滯回線示意圖圖4中PsA是飽和極化強度，Pr是剩余極化強度，Ec是矯頑場。50在居里點附近鐵電體的介電性質(zhì)、彈性性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)和熱學(xué)性質(zhì)等，都要出現(xiàn)反常現(xiàn)象，即具有臨界特性。在Tc時，介電系數(shù)、壓電系數(shù)、彈性柔順系數(shù)、比熱和線性電光系數(shù)急劇增大。例如：大多數(shù)鐵電晶體，在Tc時介電常數(shù)可達104～105，這種現(xiàn)象稱為鐵電體在臨界溫度附近的“介電反?！薄?120世紀80年代以后，薄膜制備技術(shù)取得了一系列新的突破，眾多先進的薄膜制備技術(shù)，如射頻濺射(rf-sputtering)法、化學(xué)氣相沉積(CVD)法、金屬有機物沉積(MOD)法、金屬有機物化學(xué)氣相沉積(MOCVD)法、溶膠-凝膠(Sol-Gel)法、脈沖激光沉積(PLD)法以及分子束外延(MBE)法等先后用于制備鐵電薄膜，從而克服了鐵電體與半導(dǎo)體器件集成的主要技術(shù)障礙，使得與半導(dǎo)體工藝兼容的集成鐵電器件成為可能，大大推進了鐵電薄膜制備與應(yīng)用研究的發(fā)展。鐵電薄膜制備技術(shù)的發(fā)展52

鐵電薄膜的應(yīng)用

光折變效應(yīng)電光效應(yīng)鐵電薄膜鐵電性非易失鐵電隨機存儲器鐵電場效應(yīng)晶體管可擦寫鐵電光盤鐵電神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)元件壓電性壓電傳感器、換能器聲表面波器件微型壓電驅(qū)動器微型壓電馬達介電性動態(tài)隨機存取存儲器薄膜電容器介電緩沖層太陽能電池儲能電容器微波諧振及探測器薄膜濕度傳感器電致發(fā)光器件熱釋電性紅外探測器非制冷紅外焦平面陣列光開關(guān)光波導(dǎo)光偏轉(zhuǎn)器光調(diào)制器光記憶與光顯示器聲光效應(yīng)聲光偏轉(zhuǎn)器空間光調(diào)制、放大器件光信息存儲和圖像處理等器件非線性光學(xué)效應(yīng)光學(xué)倍頻參量振蕩相共軛53八、透明導(dǎo)電膜（TCO）及應(yīng)用

透明導(dǎo)電膜（TCO）是一種十分重要的光電材料，其特點是低電阻率和高透光率。由于它具有優(yōu)異的光電特性，在太陽電池、液晶顯示器、氣體傳感器、飛機和汽車窗導(dǎo)熱玻璃（以防霧和防結(jié)冰）等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。目前已發(fā)展成為一類高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)。過去這種膜是以玻璃為襯底，現(xiàn)在也可應(yīng)用在柔性襯底（有機薄膜）上，可以擾曲和大面積化，成本也較低。54透明導(dǎo)電薄膜的種類與特性透明導(dǎo)電膜分為：金屬薄膜、半導(dǎo)體薄膜、復(fù)合膜和高分子電介質(zhì)膜等。可形成導(dǎo)電層的材料有SnO2、In2O3、In2O3-SnO2、Cd2SnO4、Au、Pd等。金屬薄膜中由于存在著自由電子，因此即使很薄的膜仍呈現(xiàn)出很好的導(dǎo)電性，若選擇其中對可見光吸收小的物質(zhì)就可得到透明導(dǎo)電膜。金屬薄膜系列雖然導(dǎo)電性好，但是透明性稍差。半導(dǎo)體薄膜系列以及高分子電介質(zhì)系列恰恰相反：導(dǎo)電性差，透明度好。多層膜系列的導(dǎo)電性與透明度都很好。55透明導(dǎo)電薄膜制備方法（1）玻璃襯底上制備透明導(dǎo)電薄膜透明導(dǎo)電膜的制作方法有：噴霧法、涂覆法、浸漬法、化學(xué)氣相沉積法、真空蒸鍍法、濺射法等。下面就幾種主要方法進行簡單介紹。56①噴霧法（噴涂法）將清洗干凈的玻璃放在爐內(nèi)，加熱到500～700℃后，用氯化錫（SnCl4）溶于水或在有機溶劑中形成的溶液均勻噴涂在玻璃襯底表面上，形成一定厚度的薄膜。噴涂法將SnCl4的水溶液或有機溶液噴涂到500～700℃的玻璃襯底上，經(jīng)過SnCl4和H2O的反應(yīng)生成SnO2薄膜（另一種反應(yīng)產(chǎn)物HCl被揮發(fā)）。襯底溫度降到300℃，生成的SnO2薄膜為非晶態(tài)，其電阻率急劇升高。57為了降低薄膜的電阻率，可以在制備時摻入SbCl3等摻雜劑、并且使薄膜偏離化學(xué)比（如x=0.1的SnO2-x）。浸涂法將500～700℃的玻璃襯底浸入沸騰的上述溶液，取出后緩慢冷卻，就可以得到比噴涂法更均勻的SnO2薄膜。SnO2薄膜具有四方的金紅石結(jié)構(gòu)(a=0.7438nm，c=0.3188nm)，高溫制備得到（110）織構(gòu)，低溫制備得到（200）織構(gòu)。用上述方法得到的SnO2薄膜電阻率約為4×10-4cm。58為了進一步降低電阻率，可以制備氧化物/金屬/氧化物復(fù)合膜，如SnO2/Au/SnO2復(fù)合膜等，其中的金屬膜厚度小于2nm，此時Au、Ag等金屬膜具有良好的透光性。也可以制成Bi2O3(45nm)/Au(13nm)/Bi2O3(45nm)、TiO2(18nm)/Ag(18nm)/TiO2(18nm)、SiO/Au/ZrO2等以金屬為主的復(fù)合導(dǎo)電膜，這里底層氧化物主要用于避免很薄的金屬膜形成厚度不均勻的島狀結(jié)構(gòu)，頂層氧化物主要用于保護強度偏低的金屬膜。這種復(fù)合膜的導(dǎo)電性優(yōu)于單層的氧化物導(dǎo)電膜，透光性也很接近氧化物導(dǎo)電膜，但制備工藝較復(fù)雜。59②浸漬法與噴霧法相同，將玻璃襯底加熱到500～700℃，同時將主要溶解有錫鹽的有機溶液加熱至沸騰，然后將玻璃短時間地浸入溶液后取出，慢慢地冷卻。這樣得到的膜質(zhì)地較硬，與噴霧法相比，在長、寬等方向上的均勻性也很好。③化學(xué)氣相沉積法將玻璃襯底加熱至高溫，并使其表面吸附金屬有機化合物的熱蒸氣，然后通過噴涂在基片表面上引起分解氧化反應(yīng)，由此析出金屬氧化物。金屬有機化合物可用(CH3)2SnCl2等；并且，還可以摻雜SbCl3。60④濺射法錫摻雜的In2O3(tin-dopedindiumoxide，簡稱ITO)薄膜是一種n型半導(dǎo)體材料，它具有較寬的帶隙（3.5eV～4.3eV），較高的載流子密度（1021cm-3）。ITO的制備方法很多，常見的有噴涂法、真空蒸發(fā)、化學(xué)氣相沉積、反應(yīng)離子注入以及磁控濺射等。在這些方法中，濺射法由于具有良好的可控性和易于獲得大面積均勻的薄膜，又能在線連續(xù)運轉(zhuǎn)，還能把SiO2、Cr、Al等材料和ITO連續(xù)鍍膜，因此廣泛使用。61

用濺射法制備ITO膜可以利用兩種靶材。一種是利用In-Sn合金靶在氧氣氣氛中反應(yīng)濺射，合金靶價格便宜而容易回收，因此已開始使用這種靶。用合金靶濺射時，必須把很多氧氣導(dǎo)入到濺射臺中反應(yīng)。但是如果控制不好氧氣的導(dǎo)入量,會發(fā)生基板內(nèi)的電阻率分布惡化、連續(xù)運轉(zhuǎn)時欠缺穩(wěn)定性等問題。濺射法控制非常困難，而且無法滿足薄膜高性能化的要求，目前已基本上棄用合金靶。62另一種是現(xiàn)在普遍采用的ITO(銦錫氧化物)靶濺射法。以前使用的較低密度ITO靶經(jīng)長時間使用時，表面發(fā)生突起并黑化。由于這個黑化層，膜的質(zhì)量下降，因此必須清除。為了防止這個黑化層和實現(xiàn)低電阻化,現(xiàn)在靶材的制備方面，都著力進行高密度化。63④濺射法濺射法制備ITO薄膜主要是利用直流（DC）和射頻（RF）電源在Ar-O2混合氣體中產(chǎn)生等離子體，對In：Sn合金靶或In2O3、SnO2氧化靶或陶瓷靶進轟擊，以便在各種襯底上獲得ITO薄膜。當(dāng)使用氧化靶或陶瓷靶時也可只在純氬氣中進行濺射。實驗得出：ITO薄膜的透光性也優(yōu)于SnO2薄膜。64透明導(dǎo)電薄膜的應(yīng)用ITO薄膜還具有許多其它優(yōu)異的物理、化學(xué)性能，例如高的可見光透過率和電導(dǎo)率，與大部分襯底具有良好的附著性，較強的硬度以及良好的抗酸、堿及有機溶劑能力。因此，ITO薄膜被廣泛應(yīng)用于各種光電器件中，如LCDs(LiquidCrystalDisplay)、太陽能電池、能量轉(zhuǎn)換窗口、固態(tài)傳感器和CRTs。透明導(dǎo)電膜還在電子照相、防靜電、熱反射、光記錄、磁記錄等領(lǐng)域中有非常廣泛的用途。表1列出了透明導(dǎo)電薄膜在電子照相、顯示材料、防靜電、熱反射、光記錄、磁記錄等領(lǐng)域的應(yīng)用。6566應(yīng)用領(lǐng)域特性要求用途一些有用性質(zhì)表面電阻/(/)透光率/%電子照相記錄104~10780幻燈片、縮微膠片面積大、可彎曲、透明度高固定顯示510285EL、液晶、電致變色重量輕、厚度薄、易加工、耐沖擊光存儲器10380熱塑型記錄、鐵電存儲器面積大、可彎曲、透明度高終端設(shè)備510380透明平板（透明開關(guān)）面積大、可彎曲防靜電（靜電屏蔽）10985金屬窗、電視陰極射線管、溫室窗、電磁場屏蔽耐沖擊、可彎曲、面積大、易加工、易加工光電轉(zhuǎn)換器件510280太陽能電池異質(zhì)窗光放大器易加工、透明度高熱反射10280熱反射選擇性透射膜面積大、耐沖擊面積發(fā)熱體510280除霜、飛機、汽車、制冷機耐沖擊、面積大、透明度高表1透明導(dǎo)電薄膜的用途及性能要求6768九、CuInSe2(CIS)薄膜及薄膜太陽能電池銅銦硒（CuInSe2，簡稱CIS）是最重要的多元化合物半導(dǎo)體光伏材料。由于它具有高的轉(zhuǎn)換效率、低的制造成本以及性能穩(wěn)定而成為國際光伏界研究熱點之一，很有可能成為下一代的商品化薄膜太陽能電池。CIS薄膜太陽能電池不存在光致衰退問題。因此，CIS用作高轉(zhuǎn)換效率薄膜太陽能電池材料也引起了人們的注目。最近報道說，美國科羅拉多國立可更新能源實驗室（NREL）開發(fā)了一種摻極少量Ga的CIS，效率竟達到18%。69CuInSe2(CIS)薄膜及薄膜太陽能電池CuInSe2是一種三元VIII-III-VI族化合物半導(dǎo)體，CuInSe2是直接帶隙半導(dǎo)體材料，77K時的帶隙為Eg=1.04eV，300K時Eg=1.02eV，其帶隙對溫度的變化不敏感，吸收率高達105/cm。CIS電池薄膜的制備主要有真空蒸鍍法、Cu-In合金膜的硒化處理法（包括電沉積法和化學(xué)熱還原法）、封閉空間的氣相輸運法（CsCVT）、噴涂熱解法、射頻濺射法等。真空蒸鍍法是采用各自的蒸發(fā)源蒸鍍銅、銦和硒，硒化法是使用H2Se疊層膜硒化，但該法難以得到組分均勻的CIS。70CuInSe2(CIS)薄膜及薄膜太陽能電池CIS作為太陽能電池的半導(dǎo)體材料，具有價格低廉、性能良好和工藝簡單等優(yōu)點，將成為今后發(fā)展太陽能電池的一個重要方向。唯一的問題是材料的來源，由于銦和硒都是比較稀有的元素，因此，這類電池的發(fā)展又必然受到限制。CuInSe2(CIS)半導(dǎo)體太陽能電池，具有穩(wěn)定、高效、低價、環(huán)保等特點，越來越受到科學(xué)工作者的重視，國外各研究機構(gòu)已投入大量財力進行這方面的研究，目前已取得了可喜的研究成果。

71CuInSe2(CIS)薄膜及薄膜太陽能電池CIS材料可以摻雜成