第9章發(fā)光材料

第九章發(fā)光材料9.1材料的發(fā)光機理9.2光致發(fā)光材料9.3電致發(fā)光材料9.4射線致發(fā)光材料9.5等離子發(fā)光材料教學目標及基本要求掌握材料的發(fā)光機理，發(fā)光材料的發(fā)光特征，光致發(fā)光機理，電致發(fā)光機理，射線致發(fā)光機理，等離子概念及發(fā)光原理。熟悉和了解上轉換發(fā)光材料，電致發(fā)光材料，陰極射線致發(fā)光材料，X射線致發(fā)光材料，等離子體發(fā)光顯示屏及材料。

教學重點和難點（1）材料的發(fā)光機理及發(fā)光材料的發(fā)光特征（2）光致發(fā)光機理（3）電致發(fā)光機理（4）射線致發(fā)光機理（5）等離子概念及發(fā)光原理

習題1、材料的發(fā)光機理及發(fā)光材料的發(fā)光特征？2、光致發(fā)光、電致發(fā)光、射線致發(fā)光、等離子發(fā)光的原理各是什么？3、什么是等離子體？第九章

發(fā)光材料

發(fā)光是輻射能量以可見光的形式出現。輻射或任何其他形式的能量激發(fā)電子從價帶進入導帶，當其返回到價帶時便發(fā)射出光子（能量為1.8~3.1eV）。如果這些光子的波長在可見光范圍內，那么，便產生了發(fā)光現象。熱輻射與冷光。發(fā)光材料品種很多，按激發(fā)方式發(fā)光材料可以分為：

（1）光致發(fā)光材料：發(fā)光材料在光（通常是紫外光、紅外光和可見光）照射下激發(fā)發(fā)光。（2）電致發(fā)光材料：發(fā)光材料在電場或電流作用下的激發(fā)發(fā)光。（3）陰極射線致發(fā)光材料：發(fā)光材料在加速電子的轟擊下的激發(fā)發(fā)光。（4）熱致發(fā)光材料：發(fā)光材料在熱的作用下的激發(fā)發(fā)光。（5）等離子發(fā)光材料：發(fā)光材料在等離子體的作用下的激發(fā)發(fā)光。材料光吸收的本質

9.1材料的發(fā)光機理

一、材料的發(fā)光機理1、分立中心發(fā)光(未離化)發(fā)光材料的發(fā)光中心（即發(fā)光體內部在結構中能發(fā)光的分子）受激發(fā)時并未離化，即激發(fā)和發(fā)射過程在彼此獨立的、個別的發(fā)光中心內部的發(fā)光叫做分立中心發(fā)光。這種發(fā)光是單分子過程，并不伴隨有光電導，故又稱“非光電導型”發(fā)光。分立中心發(fā)光有兩種情況：

圖9－1分立中心發(fā)光

（a）自發(fā)發(fā)光（b）受迫發(fā)光

（1）自發(fā)發(fā)光。受激發(fā)的粒子（如電子）受粒子內部電場作用從激發(fā)態(tài)A回到基態(tài)G時的發(fā)光，叫自發(fā)發(fā)光，如圖9－1（a）所示。自發(fā)發(fā)光的特征是，與發(fā)射相應的電子躍遷的幾率基本上決定于發(fā)射體內的內部電場，而不受外界因素影響。

（2）受迫發(fā)光。受激發(fā)的電子只有在外界因素影響下才發(fā)光，叫受迫發(fā)光。受迫發(fā)光的特征是，發(fā)射過程分為兩個階段，如圖9-1(b)所示，受激發(fā)的電子出現在受激態(tài)M上時，從狀態(tài)M直接回到基態(tài)G上是禁阻的。在M上的電子，一般也不是直接從基態(tài)G上躍遷來的，而是電子受激后，先由基態(tài)G躍遷到A，再到M態(tài)上，M這樣的受激態(tài)稱為亞穩(wěn)態(tài)。受迫發(fā)射的第一階段是由于熱起伏，電子吸收能量后，從M態(tài)上到A，要實現這一步，電子在M態(tài)上需要花費時間，等待機會，從A態(tài)回到G態(tài)是允許的，這就是受迫發(fā)射的第二階段。由于這種發(fā)光要經過亞穩(wěn)態(tài)，故又稱為亞穩(wěn)態(tài)發(fā)光。2、復合發(fā)光(離化)發(fā)光材料受激發(fā)時分離出一對帶異號電荷的粒子，一般為正離子(空穴)和電子，這兩種粒子在復合時便發(fā)光，叫復合發(fā)光。由于離化的帶電粒子在發(fā)光材料中漂移或擴散，從而構成特征性光電導，所以復合發(fā)光又叫“光電導型”發(fā)光。復合發(fā)光可以在一個發(fā)光中心上直接進行，即電子脫離發(fā)光中心后，又回來與原來的發(fā)光中心復合而發(fā)光，呈單分子過程，電子在導帶中停留的時間較短，不超過10-10s，是短復合發(fā)光過程。大部分復合發(fā)光是電子脫離原來的發(fā)光中心后，在運動中遇到其他離化了的發(fā)光中心復合發(fā)光，呈雙分子過程，電子在導帶中停留的時間較長，是長復合發(fā)光過程。

二、發(fā)光材料的發(fā)光特征1、顏色特征不同發(fā)光材料有不同的發(fā)光顏色。材料的發(fā)光光譜(又稱發(fā)射光譜)可分為下列三種類型：寬帶、窄帶、線譜。寬帶:半寬度～100nm窄帶:半寬度～50nm線譜:半寬度～0.1nm稀土發(fā)光材料2、發(fā)光強度特征由于發(fā)光強度是隨激發(fā)強度而變的，通常用發(fā)光效率來表征材料的發(fā)光本領。發(fā)光效率可用量子效率、能量效率及光度效率三種方法表示。

量子效率：發(fā)光的量子數與激發(fā)源輸入的量子數的比值；

能量效率：發(fā)光的能量與激發(fā)源輸人的能量的比值；

流明效率：發(fā)光的流明數與激發(fā)源輸入的能量的比值(lm/W)。顏色特征不同的發(fā)光材料有不同的發(fā)光顏色，發(fā)光材料的種類很多，它們發(fā)光的顏色可覆蓋整個可見光的范圍。材料的發(fā)光光譜(又稱發(fā)射光譜)可分為：寬帶：半寬度=100nm，如CaWO4；窄帶：半寬度=50nm，如Sr(PO4)3Cl:Eu3+；線譜：半寬度=0.1nm，如GdVO4:Eu3+（釓，銪）究竟一個材料的發(fā)光光譜屬于哪一類，這既與基質有關，又與雜質有關。而且隨著基質的改變，發(fā)光的顏色也可改變。2、發(fā)光材料的發(fā)光特征光譜半寬度Δλ:它表示發(fā)光管的光譜純度.是指光譜圖1/2峰值光強所對應兩波長之間隔。3、發(fā)光持續(xù)時間特征最初的發(fā)光分為熒光和磷光兩種。熒光是指在激發(fā)時發(fā)出的光；磷光是指在激發(fā)停止后發(fā)出的光。發(fā)光總是延遲于激發(fā)的。發(fā)光的衰減規(guī)律很難用一個參數來表示，硬性規(guī)定當激發(fā)停止時的發(fā)光亮度L衰減到L0的10%時所經歷的時間為余輝時間，簡稱余輝。根據余輝時間的長短，可以劃分六個范圍：極短余輝：余輝時間<1μs的發(fā)光；短余輝：余輝時間1~10μs的發(fā)光；中短余輝：余輝時間10-2~1ms的發(fā)光；中余輝：余輝時間1~100ms的發(fā)光；長余輝：余輝時間10-1~1s的發(fā)光；極長余輝：余輝時間>1s的發(fā)光。9.2光致發(fā)光材料

用紫外、可見及紅外光激發(fā)發(fā)光材料而產生的發(fā)光稱為光致發(fā)光，該發(fā)光材料稱為光致發(fā)光材料。光致發(fā)光過程分為三步：①吸收一個光子；②把激光能轉移到熒光中心；③由熒光中心發(fā)射輻射。發(fā)光的滯后時間約為10-8s的稱為熒光，衰減時間大于10-8s的稱為磷光。光致發(fā)光材料一般可分為熒光燈用發(fā)光材料、長余輝發(fā)光材料和上轉換發(fā)光材料。按發(fā)光馳豫時間分類，光致發(fā)光材料分為熒光材料和磷光材料。圖9－2熒光發(fā)射

一、熒光材料冷光發(fā)光一般有兩種類型：熒光和磷光。當激發(fā)除去后在10-8s內發(fā)的光稱為熒光，其發(fā)光是被激發(fā)的電子跳回價帶時，同時發(fā)射光子（見圖9－2）。熒光效率是熒光材料的重要特征值之一。吸收光轉變?yōu)闊晒獾陌俜謹捣Q為熒光效率。熒光效率總是小于1。

熒光效率與激發(fā)光波長無關，但熒光強度和激發(fā)光強度關系密切。熒光強度等于吸收光強度乘以熒光效率。光的吸收和熒光發(fā)射均與材料的分子結構有關。產生熒光最重要的條件是分子必須在激發(fā)態(tài)有一定的穩(wěn)定性，即能夠持續(xù)約10-8s的時間。熒光材料主要是以苯環(huán)為基的芳香族化合物和雜環(huán)化合物。表9-1列出了部分熒光材料及它們在某種溶劑中的熒光效率.二、磷光材料與發(fā)熒光不同，發(fā)磷光的材料往往含有雜質并在能隙附近建立了施主能級（圖9－3），當激發(fā)的電子從導帶跳回價帶時，首先跳到施主能級并被捕獲。在它跳回價帶時，電子必須先從捕獲陷阱內逸出，因此延遲了光子發(fā)射時間。當陷阱中的電子逐漸逸出，跳回價帶并發(fā)射光子。具有缺陷的某些復雜的無機晶體物質，在光激發(fā)時和光激發(fā)停止后一定時間內(>10-8s)能夠發(fā)光，這些晶體成為磷光材料。磷光材料的主要組成部分是基質和激活劑兩部分。用作基質的有第Ⅱ族金屬的硫化物、氧化物、硒化物、氟化物、磷酸鹽、硅酸鹽和鎢酸鹽等，如ZnS、BaS、CaS、CaWO3、Ca3(PO4)2用來作激活劑的是重金屬。圖9－3磷光發(fā)射

發(fā)光強度由下式決定：馳豫時間τ：發(fā)光材料完成激發(fā)所需要的時間。磷光材料的主要組成部分是基質和激活劑兩部分。磷光材料比熒光材料應用更為普遍一些。一般燈用熒光粉是磷光材料：鹵磷酸鹽是以銻錳為激活劑的一種含鹵素的堿土熒光粉。鹵磷酸鹽轉換紫外光為可見光的效率較高，發(fā)光特性穩(wěn)定性好，易制成細顆粒，毒性較小，但不能實現光效和光色同時提高。稀土三基色熒光粉還具有耐高負荷、耐高溫的優(yōu)異性能。Y2O3:Eu3+效率高、色純度好、光衰性能穩(wěn)定。三、上轉換發(fā)光材料

發(fā)光體在紅外光的激發(fā)下，發(fā)射可見光，這種現象稱為上轉換發(fā)光，這種發(fā)光體稱為上轉換發(fā)光材料。 上轉換發(fā)光材料差不多都是摻稀土元素的化合物或者就是稀土元素的化合物，它們均由稀土離子激活，其中以Yb3+-Er3+最為常見?？晌占t外光而發(fā)出紅光的典型發(fā)光材料有：

YOCl:Yb3+、Er3+

，Y2O3:Yb3+、

Er3+

，

YO3Cl7:Yb、Er，La4Ga2O2:Yb、Er。上轉換發(fā)光現象有三種情況：（1）基態(tài)電子在光激發(fā)下先躍遷到能量稍高的、壽命足夠長的中間能態(tài)，再吸收另一個光子而躍遷到更高的能級，然后向基態(tài)躍遷發(fā)射出波長比激發(fā)光波長更短的光束。（2）發(fā)光體可連續(xù)吸收兩個光子，使基態(tài)電子直接躍遷到比激發(fā)光光子的能量大得多的能級，再躍遷回基態(tài)發(fā)射光子。（3）兩個敏化中心被激發(fā)，把激發(fā)能按先后順序或同時傳遞給發(fā)光中心，使其中處于基態(tài)的電子躍遷到比激發(fā)光光子的能量更高的能級，然后馳豫下來發(fā)出波長短得多的光。四、光致發(fā)光材料的應用主要用于顯示、顯像、照明和日常生活中。如熒光化妝品、熒光染料等。

光致發(fā)光材料的應用一光致發(fā)光材料一個主要的應用領域是照明光源，包括低壓汞燈、高壓汞燈、彩色熒光燈、三基色燈和紫外燈等。低壓汞燈與紫外燈低壓汞燈低壓汞燈又稱滅菌燈，主要應用作殺菌燈、熒光分析、光譜儀波長基準。低壓汞燈光強低，光固化速度慢，但發(fā)熱量小，不需冷卻就可使用，在印刷制版上用得也較多。

紫外線殺菌燈（UV燈），實際上是屬于一種低壓汞燈。它利用低壓汞蒸汽（10-2Pa）被激發(fā)后發(fā)射的紫外線被燈管內壁的熒光粉吸收后激發(fā)出可見光。紫外燈

低壓汞燈消毒殺菌用途很廣，有醫(yī)院、學校、托兒所、電影院、公交車、辦公室、家庭等，它能凈化空氣，消除霉味，另外還能產生一定量的負氧離子，經紫外線消毒的房間，空氣特別清新。在公共場合，經紫外線消毒，可避免一些病菌經空氣傳播或經物體表面?zhèn)鞑?。長壽命的紫外線殺菌燈在水消毒、環(huán)保工程方面的應用意義重大。彩色熒光燈彩色熒光燈

彩色熒光燈燈管內壁涂有熒光粉，熒光粉吸收紫外線的輻射能后發(fā)出可見光。熒光粉不同，發(fā)出的光線也不同，這就是熒光燈可做成白色和各種彩色的緣由。熒光燈的發(fā)光效率遠比白熾燈和鹵鎢燈高，是目前節(jié)能的電光源。

高壓汞燈高壓汞燈

高壓汞燈是玻殼內表面涂有熒光粉的高壓汞蒸汽放電燈，發(fā)柔和的白色燈光。結構簡單，低成本，低維修費用，可直接取代普通白熾燈，具有光效長，壽命長，省電經濟的特點。

主要用于工業(yè)照明、倉庫照明、街道照明、泛光照明、安全照明等。高壓汞燈發(fā)出的光中不含紅色，它照射下的物體發(fā)青，因此只適于廣場、街道的照明。

三基色燈三基色燈

三基色是指紅、綠、藍三種基本色光，熒光燈用的紅綠藍三種基色熒光粉都以稀土元素作為主要成分。三基色熒光燈就是在燈管上涂有三基色稀土熒光粉，并填充高效發(fā)光氣體而制成的。三基色熒光燈是優(yōu)質的綠色照明產品，目前世界各國都在大力提倡和推廣的光源。在歐美和日本等發(fā)達國家，它已取代了大部分的白熾燈，并逐步取代普通熒光燈。

光致發(fā)光材料的應用二光致材料的另一個重要的應用領域是等離子體顯示。

等離子體顯示技術（PDP）主要利用電極加電壓、惰性氣體游離產生的紫外光激發(fā)熒光粉發(fā)光制成顯示屏。

等離子體顯示具有亮度大、對比度高、壽命長、視角大、功耗低等優(yōu)點。主要用于計算機終端顯示以及各種圖形、符號、數字的顯示。還可用于壁掛式彩色電視和大屏幕顯示等。

等離子體顯示器光致發(fā)光材料的應用三光致發(fā)光粉是制作發(fā)光油墨、發(fā)光涂料、發(fā)光塑料、發(fā)光印花漿的理想材料。紅橙黃綠藍紫光致發(fā)光材料的應用三發(fā)光油墨圖發(fā)光油墨適用于網印各種發(fā)光效果的圖案文字，如標牌、玩具、字畫、玻璃畫、不干膠等。因其具有透明度高、成膜性好、涂層薄等特點，可在各類浮雕、圓雕（佛像、瓷像、石膏像、唐三彩）、高分子畫、燈飾等工藝品上噴涂或網印，在不影響其原有的飾彩或線條的前提下大大提高其附加值。發(fā)光油墨的顏色有：透明、紅、藍、綠、黃等。光致發(fā)光材料的應用四光致發(fā)光材料在安全方面上的應用是其最為普遍的。在安全方面，光致發(fā)光材料可用作安全出口指示標記、撤離標記等。它能保持最亮的光照度和持續(xù)長時間照明。光致發(fā)光材料的應用五，用光致發(fā)光材料制作精美產品，一些不屬安全標志的產品。例如：T恤衫、宣傳品、兒童玩具、小標簽等可以利用光致發(fā)光材料進行裝飾印刷。T恤衫宣傳品9.3電(場)致發(fā)光材料

所謂電致發(fā)光是在直流或交流電場作用下，依靠電流和電場的激發(fā)使材料發(fā)光的現象，又稱場致發(fā)光。這種發(fā)光材料稱為電致發(fā)光材料，或稱場致發(fā)光材料。一.電致發(fā)光機理1.本征式場致發(fā)光 簡單地說，本征式場致發(fā)光就是用電場直接激勵電子，電場反向后電子與中心復合而發(fā)光的現象。2.注入式發(fā)光 注人式場致發(fā)光是由Ⅱ-Ⅳ族和Ⅲ-Ⅴ族化合物所制成的有p-n結的二極管，注人載流子，然后在正向電壓下，電子和空穴分別由n區(qū)和p區(qū)注人到結區(qū)并相互復合而發(fā)光的現象。又稱p-n結電致發(fā)光。1、本征式電致發(fā)光本征式電致發(fā)光就是用電場直接激勵電子，電場反向后電子與中心(空穴)復合而發(fā)光的現象。本征式電致發(fā)光以硫化鋅為代表，如圖9-4所示。

圖9－4高場交流電致發(fā)光的結構

1－玻璃；2－透明電極；3－發(fā)光體；4－介質；5－金屬電極2、注入式電致發(fā)光

注入式電致發(fā)光是由Ⅱ-Ⅳ族和Ⅲ-Ⅴ族化合物所制成的有p-n結的二極管，注入載流子，然后在正向電壓下，電子和空穴分別由n區(qū)和p區(qū)注入到結區(qū)并相互復合而發(fā)光的現象。又稱p-n結電致發(fā)光。p型半導體和n型半導體接觸時，在界面上形成p-n結。由于電子和空穴的擴散作用，在p-n結接觸面兩側形成空間電荷區(qū)，稱為耗盡層，形成了一個勢壘，阻礙電子和空穴的擴散。如圖9-5(a)所示。圖9-5p-n結電致發(fā)光原理

（a）熱平衡狀態(tài)；（b）加正偏壓時的狀態(tài)

當在p-n結施加正向電壓時，如圖9-5(b)所示，會使勢壘高度降低，耗盡層減薄，能量較大的電子和空穴分別注入到p區(qū)或n區(qū)，同p區(qū)的空穴和n區(qū)的電子復合，同時以光的形式輻射出多余的能量。輻射復合可以發(fā)生在導帶和滿帶之間，也可發(fā)生在雜質能級上。二、電致發(fā)光材料的發(fā)光特性1、發(fā)光亮度在使用電致發(fā)光材料時，最主要的依據是發(fā)光亮度隨電壓的變化規(guī)律。電致發(fā)光的發(fā)光亮度隨電壓的增加而急劇增高，隨后趨于飽和。發(fā)光亮度L與外加電壓V的關系為2、發(fā)光效率發(fā)光過程本身的量子效率被稱為內量子效率，由此可知輻射復合是否能競爭過無輻射復合。內量子效率等于輻射躍遷幾率與全部躍遷幾率之比。只有當無輻射復合幾率遠遠小于輻射復合幾率時，才能獲得有效的光子發(fā)射。三、電致發(fā)光材料的種類①直流電壓激發(fā)的粉末發(fā)光材料；②交流電壓激發(fā)的粉末發(fā)光材料；③薄膜型電致發(fā)光材料；④p-n結型電致發(fā)光材料；⑤高聚物電致發(fā)光材料。四、電致發(fā)光材料的應用電致發(fā)光材料主要用途是制造電致發(fā)光顯示器件。交流粉末電致發(fā)光顯示板除了作照明板使用外，主要用作大面積顯示。直流粉末電致發(fā)光顯示板可用來作數字顯示器、直流電致發(fā)光顯示電視（樣機）等。發(fā)光二極管用途較廣。它可以用于數字、文字顯示，如小型計算器、電子手表、數字化儀表、記數器以及各種家用電器的顯示等。

有機及聚合物電致發(fā)光材料現狀：（1）器件的穩(wěn)定性差；（2）器件的壽命太短；（3）發(fā)光效率較低，大部分電能轉換成為熱能；（4）聚合物電導率的最佳值還不清楚；（5）發(fā)光機理還未完全清楚。射線致發(fā)光材料可分為陰極射線致發(fā)光材料和放射線致發(fā)光材料兩種。陰極射線致發(fā)光是由電子束轟擊發(fā)光物質而引起的發(fā)光現象。放射線致發(fā)光是由高能的α、β、X射線轟擊發(fā)光物質而引起的發(fā)光現象。一、陰極射線致發(fā)光材料陰極射線致發(fā)光材料是指在陰極射線激發(fā)下能發(fā)光的材料，也稱為電子束激發(fā)發(fā)光材料。9.4射線致發(fā)光材料

1、陰極射線致發(fā)光材料的特征值陰極射線發(fā)光是在真空中從陰極出來的電子經加速后轟擊熒光屏所發(fā)出的光。發(fā)光包括三個基本過程，即①電離；②電子和空穴的中介運動過程；③電子空穴對復合發(fā)光過程。（1）發(fā)光亮度圖9-6為發(fā)光亮度隨加速電壓的變化曲線。（2）發(fā)光效率（3）輻射光譜特性、余輝時間、顆粒尺寸、穩(wěn)定性、對屏玻璃的粘著性能、發(fā)光顏色和衰減等。圖9－6發(fā)光亮度隨加速電壓的變化曲線2、陰極射線致發(fā)光材料的種類陰極射線致發(fā)光材料主要是熒光粉與激發(fā)劑組成的復合物質，根據基質材料不同分為以下幾種：（1）氧化物熒光粉：這類材料以氧化鋅為代表應用較廣泛。（2）硫化物熒光粉：這類材料以硫化鋅和硫化鎘為代表，常以銀、銅作為激活劑。硫化物熒光粉的優(yōu)點是亮度高，改變激活劑的用量能夠改變發(fā)光顏色。（3）硅酸鹽熒光粉：這類材料以錳激活的正硅酸鋅為代表，優(yōu)點是具有高度的穩(wěn)定性，對雜質的污染不敏感，能承受較大的過熱和電流。（4）鎢酸鹽熒光粉：最為典型的鎢酸鹽熒光粉是CaWO4:W。與硅酸鹽熒光粉一樣性能相當穩(wěn)定。（5）稀土族熒光粉：這類材料的優(yōu)點是發(fā)光效率高，耐電子和離子的轟擊性能好，近些年來發(fā)展較快。如Y2O3:Eu發(fā)紅光，Y2SiO5:Ce發(fā)綠光。二、X射線致發(fā)光材料發(fā)光原理為：發(fā)光材料在X射線照射下發(fā)生康普頓效應和吸收X射線，均可產生高速的光電子。光電子經過非彈性碰撞，產生第二、三代電子。這些電子可激發(fā)或離化發(fā)光中心，發(fā)出光來。因而，一個X射線的光子可以引起很多個發(fā)光光子。

X射線發(fā)光材料在發(fā)光材料中使用較早而且其應用量很大，它的主要應用之一是制作X射線顯示屏。

X射線發(fā)光屏是利用發(fā)光材料使X光轉換為可見光，并顯示成像的屏幕。具體地說用發(fā)光材料做成