納米陶瓷及金屬

5.2無機基納米復合材料——納米陶瓷景德鎮(zhèn)瓷器絕緣子5.2.1納米陶瓷5.2.1.1定義：指顯微結(jié)構(gòu)中的物相(包括晶粒尺寸、晶界寬度、第二相分布、氣孔與缺陷尺寸等)都在納米量級的水平上的陶瓷材料。納米陶瓷陶瓷材料通常由三種不同的相組成，即晶相(1)、玻璃相(2)和氣相(3)[氣孔]。5.2.1.2納米陶瓷的分類：（1）根據(jù)納米相分類：單納米相，如納米TiO2陶瓷膜；復納米相，如3-Y-TZP(2)根據(jù)納米相分布分類：根據(jù)彌散相的不同和基體尺寸可分為晶內(nèi)型、晶界型、晶內(nèi)/晶界混合型、納米/納米彌散型。d納米/納米型c晶內(nèi)/晶界混合型b晶界型a晶內(nèi)型（3）依據(jù)復合材料的基體屬性分類1）以氧化物為連續(xù)相的納米陶瓷，如Cu/Al2O32)以氮化物為連續(xù)相的納米復合陶瓷，如SiO2/Si3N43)以碳化物為連續(xù)相的納米復合陶瓷，MgO/SiC（4）依據(jù)復合材料的基體屬性分類納米結(jié)構(gòu)陶瓷；納米功能陶瓷（1）、醫(yī)用納米陶瓷

納米陶瓷在人工關(guān)節(jié)、人工骨、人工齒以及牙種植體、耳聽骨修飾體等人工器官制造及臨床應(yīng)用領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。生物功能陶瓷是具有某些特殊生理性能的陶瓷，具有生物的降解性和生物相容性。1）接近于生物惰性的陶瓷

如氧化鋁(Al2O3)氧化鋯(ZrO2)2）表面活性生物陶瓷

如致密羥基磷灰石(10CaO-3P2O5H2O)。3）可吸收生物陶瓷,如磷酸三鈣(CaO-P2O5)(TCP)5.2.1.2納米陶瓷的應(yīng)用由清華大學材料系崔福齋教授課題組研制成功的“納米人工骨”它仿照人類的骨頭生成的機理，采用自組裝方法制備納米晶羥基磷灰石／膠原復合的生物硬組織修復材料，使復合材料具有納米級別的天然骨分級結(jié)構(gòu)和天然骨的多孔結(jié)構(gòu)。納米膠原與羥基磷灰石陶瓷復合，其強度比羥基磷灰石陶瓷提高兩三倍，膠原膜還有利于孔隙內(nèi)新生骨的長入，植入狗股骨后僅４周，新骨即已充滿大的孔隙?！[瘤治療利用納米微粒可在體內(nèi)方便傳輸?shù)奶攸c，科學家開發(fā)出放射療法用的陶瓷微粒。把可放射β射線的化學元素摻入納米微粒內(nèi)，制成β射線源材料，把它植入腫瘤附近，就可直接照射癌細胞又不損傷周圍正常組織。目前，一種生物陶瓷材料硅酸鋁釔（ＹＡＳ）就可以滿足這些要求。初步臨床表明，用這種材料治療可以大大延長病人的壽命。（2）、保潔抗菌陶瓷將納米級的銀、鋅、銅等加入到陶瓷釉面中，或在陶瓷釉面上涂一層納米TiO2膜，當釉面吸收光線后，能自行分解出自由移動的電子，同時留下不帶電的空穴，空穴將空氣中的氧激活為活性氧，這種活性氧能將大多數(shù)的病菌殺死，實現(xiàn)消毒目的。（3）納米電子陶瓷納米電子陶瓷就是具有納米結(jié)構(gòu)的電子陶瓷。特性1）介電常數(shù)2）磁性能：巨磁阻效應(yīng)（是指磁性材料的電阻率在有外磁場作用時較之無外磁場作用時存在巨大變化的現(xiàn)象。）3）壓敏特性：壓力壓在該介質(zhì)上，會產(chǎn)生電流。4）濕敏、氣敏特性（4）防彈材料納米陶瓷具有高活性和耐沖擊的性能，可有效提高主戰(zhàn)坦克復合裝甲的抗彈能力，能夠增強速射武器陶瓷襯管的抗燒蝕性和抗沖擊性，可以制成堅硬如鋼的防彈背心，還能夠提高火炮、魚雷等高射武器的抗燒結(jié)沖擊能力，延長其使用壽命。特種納米功能防彈陶瓷，以其優(yōu)異的防彈性能、較輕的質(zhì)量及相對便宜的價格，已成為使用最為廣泛的防彈材料。目前，國內(nèi)外主要使用的特種防彈陶瓷有Ａｌ２Ｏ３、Ｂ４Ｃ、ＳｉＣ、ＴｉＢ２、ＡＩＮ、Ｓｉ３Ｎ４等。早期應(yīng)用的鐵氧體吸波材料、金屬微粉吸波材料、多晶鐵纖維吸波材料，有一個重要的特點就是在高溫下失去失去吸波性能，只能用于武器常溫部位的隱身。隱身材料——武器裝備高溫部位的隱身必須采用高溫吸波材料，通常為陶瓷吸波材料。目前研究較多的納米碳化硅陶瓷吸波材料，不僅吸波性能好、能減弱發(fā)動機紅外信號，而且具有密度小、強度高、韌性好、電阻率大等特點，是國內(nèi)外發(fā)展很快的吸收劑之一。

室溫超塑性是納米陶瓷最具應(yīng)用前景的性能之一。納米陶瓷克服了普通陶瓷的脆性，使陶瓷的鍛造、積壓、拉拔等加工工藝成為可能，從而能夠制得各種特殊的部件，應(yīng)用到精密設(shè)備中去。特別是軸承工業(yè)，目前，納米陶瓷材料己被成功地用來制造機床滾動軸承、水泵滑動軸承等。（4）精密設(shè)備領(lǐng)域

陶瓷刀具是現(xiàn)代結(jié)構(gòu)陶瓷在加工材料中的一個重要應(yīng)用領(lǐng)域，陶瓷刀具不僅具有高硬度、高耐磨性，同時具有優(yōu)異的耐高溫性，即在高溫下仍保持優(yōu)良的力學性能，從而成為制造切削刀具的理想材料。但現(xiàn)有的陶瓷刀具材料難以廣泛應(yīng)用于更高的切削速度，而使用納米材料制備的陶瓷刀具與傳統(tǒng)的陶瓷刀具相比顯示出更優(yōu)異的性能，它擴大了現(xiàn)有陶瓷刀具的加工范圍，能夠提高刀具的力學性能、切削速度、增加切削可靠性和刀具的壽命，同時大大提高生產(chǎn)率。如合肥工業(yè)大學的納米TiN、AlN改性的TiC基金屬陶瓷刀具。納米陶瓷的制備工藝主要包括納米粉體的制備、成型和燒結(jié)，它包含有大量的研究內(nèi)容和關(guān)鍵技術(shù)。5.1.2.4納米陶瓷的制備納米陶瓷制備：（1）納米粉體的制備（2）素坯的成型（3）產(chǎn)品的燒結(jié)目前已用氣相法、液相法和高能球磨法等制備了大量的各式各樣的納米粉體。在納米粉體的制備領(lǐng)域里出現(xiàn)了一些新的方法：微波合成法、超聲化學法、氣相燃燒合成技術(shù)、超聲等離子體沉積法、爆炸法等方法。（1）納米粉體的制備防止納米粉體團聚的方法團聚體根據(jù)團聚體的強度可分為軟團聚體和硬團聚體。

軟團聚主要是由顆粒間的范德華力和庫侖力所致。粉末的硬團聚體內(nèi)除顆粒之間的范德華力和庫侖力外，還存在化學鍵作用，使顆粒之間結(jié)合牢固。粉體制備過程中，防止團聚的方法有以下三種：①選擇合適的沉淀條件；②沉淀前或干燥過程中的特殊處理，如陽離子脫除、有機溶劑洗滌、干燥時的濕度控制、水熱處理等；③最佳燃燒條件的選擇。團聚體形成后，其消除方法主要有

①沉積或沉降；②超聲波處理；③加入分散劑；④高的生成壓力。制成納米粉體后進行防聚結(jié)處理:用少量的添加劑(抗靜電劑、防潮劑、表面活性劑、偶聯(lián)劑等)混在納米微粒體系中。（2）素坯的成型——是將粉末轉(zhuǎn)變成具有一定形狀、體積和強度的坯體的過程。素坯的成型方法干法（冷等靜壓成形技術(shù)、超高壓成形技術(shù)、橡膠等靜壓成形技術(shù)、原位成形）濕法（離心注漿成形技術(shù)、凝膠直接法、凝膠澆注成形）（3）燒結(jié)——陶瓷材料致密化、晶體長大、晶界形成的過程。（傳統(tǒng)）無壓燒結(jié)、熱壓燒結(jié)、煅壓燒結(jié)（新）快速燒結(jié)（微波燒結(jié)、等離子體燒結(jié)）、液相熱壓燒結(jié)、熱等靜壓燒結(jié)。燒結(jié)方法5.2.4納米陶瓷的特殊性能現(xiàn)有陶瓷材料的晶粒尺寸一般是在微米級的水平。當其晶粒尺寸變小到納米級的范圍時，晶粒的表面積和晶界的體積會以相應(yīng)的倍數(shù)增加，晶粒的表面能亦隨之劇增。由于表面效應(yīng)和體積效應(yīng)，使得材料的物理、化學性質(zhì)發(fā)生一系列變化，甚至出現(xiàn)許多特殊的物理與化學性質(zhì)。（1）高強度納米陶瓷材料在壓制、燒結(jié)后，其強度比普通陶瓷材料高出4-5倍，如在100度下，納米TiO2陶瓷的顯微硬度為13000KN/mm2，而普通TiO2陶瓷的顯微硬度低于2000KN/mm2。（2）、高韌性納米陶瓷材料具有良好的韌性。如室溫下的納米TiO2陶瓷壓縮至原長度的1/4仍不破碎。增強增韌機理：晶內(nèi)韌化機理晶內(nèi)型納米相的韌化機理的體現(xiàn)晶內(nèi)型結(jié)構(gòu)導致納米化效應(yīng)誘發(fā)穿晶斷裂納米粒子使裂紋二次偏轉(zhuǎn)晶間強韌化機理晶間型結(jié)構(gòu)強韌化機理①主晶界被納米粒子局部強化②晶界納米粒子使裂紋二次偏轉(zhuǎn)或被釘扎③晶間納米粒子形成有利的應(yīng)力分布（3）、超塑性

超塑性是指在拉伸試驗中，在一定的應(yīng)變速率下，材料產(chǎn)生較大的拉伸形變。納米陶瓷在高溫下具有類似與金屬的超塑性，納米TiO2陶瓷在室溫下就可發(fā)生塑性形變，在180℃下塑性形變可達100%。上海硅酸鹽研究所研究發(fā)現(xiàn)，納米3Y-TZP陶瓷(100nm左右)在經(jīng)室溫循環(huán)拉伸試驗后，其樣品的斷口區(qū)域發(fā)生了局部超塑性形變，形變量高達380%，并從斷口側(cè)面觀察到了大量通常出現(xiàn)在金屬斷口的滑移線，這些都確認了納米陶瓷材料存在著拉伸超塑性。（4）、燒結(jié)溫度低

燒結(jié)溫度是指把粉末先用高壓壓制成形，然后在低于熔點的溫度下使這些粉末互相結(jié)合成塊，密度接近常規(guī)材料時的最低加熱溫度。納米陶瓷材料的燒結(jié)溫度比傳統(tǒng)陶瓷材料約低600℃,燒結(jié)過程也大大縮短。12nm的TiO2粉體，不加任何燒結(jié)助劑，可以在低于常規(guī)燒結(jié)溫度400-600℃下進行燒結(jié)，同時陶瓷的致密化速率也迅速提高。燒結(jié)溫度降低原因：納米微粒尺寸小，比表面積大，并有高的擴散速率，因而用納米粉體進行燒結(jié)，致密化速度快，還可降低燒結(jié)溫度。壓制成塊材后的界面具有高能量，在燒結(jié)過程中高的界面能成為原子運動的驅(qū)動力，有利于界面附近的原子擴散，有利于界面中的孔洞收縮，空位團的埋沒。因此，在較低的溫度下燒結(jié)就能達到致密化的目的，即燒結(jié)溫度降低。例如，常規(guī)Al2O3燒結(jié)溫度在2073—2173K，在一定條件下，納米的Al2O3可在1423K至1773K燒結(jié)，致密度可達99.7％。納米TiO2在773K加熱呈現(xiàn)出明顯的致密化，而晶粒尺寸僅有微小的增加，而大晶粒樣品在較高的溫度(1400K)下燒結(jié)才能達到類似的硬度。773K773K1400K1000K1500K12nm1.3um（通常用硬度來表征致密度，硬度越高，致密度越大）如下圖。5.2.2——納米金屬金屬納米材料是指三維空間中至少有一維處于納米尺度或由它們作為基本單元構(gòu)成的金屬材料。納米金屬顆粒納米金屬固體納米金屬薄膜（1）熔點降低1954年，M.Takagi首次發(fā)現(xiàn)納米粒子的熔點低于其相應(yīng)塊體材料的熔點。從那時起，不同的實驗也證實了不同的納米晶都具有這種效應(yīng)。5.2.2.1——納米金屬的性能及應(yīng)用例如：大塊鉛的熔點327℃，20nm納米Pb39℃.納米銅(40nm)的熔點，由1053變?yōu)?50℃。塊狀金熔點1064℃，10nm時1037℃；2nm時，327℃；銀塊熔點，960℃；納米銀(2-3nm)，低于100℃。Wronski計算出Au微粒的粒徑與熔點的關(guān)系，如圖所示。圖中看出，超細顆粒的熔點隨著粒徑的減小而下降。當粒徑小于10nm時，熔點急劇下降。其中3nm左右的金微粒子的熔點只有其塊體材料熔點的一半。高分辨電子顯微鏡觀察2nm的納米金粒子結(jié)構(gòu)可以發(fā)現(xiàn)，納米金顆粒形態(tài)可以在單晶、多晶與孿晶間連續(xù)轉(zhuǎn)變，這種行為與傳統(tǒng)材料在固定熔點熔化的行為完全不同。

熔點下降的原因：由于顆粒小，納米微粒的表面能高、表面原子數(shù)多，這些表面原子近鄰配位不全，活性大(為原子運動提供動力)，納米粒子熔化時所需增加的內(nèi)能小，這就使得納米微粒熔點急劇下降。應(yīng)用：——?作為燒結(jié)材料由于納米金屬熔點的降低，可降低燒結(jié)溫度,有利于控制晶粒的長大和降低制作成本。?納米金屬熔點的降低不僅使低溫燒結(jié)制備合金成為現(xiàn)實,還可使不互溶的金屬冶煉成合金,對粉末冶金工業(yè)具有一定的吸引力。如在鎢顆粒中加入0.1%～0.5%(質(zhì)量比)的納米Ni粉,燒結(jié)溫度可從3000℃降為1200～1300℃。（2）納米金屬材料的電學特性納米金屬和合金的電阻、電阻溫度系數(shù)受顆粒尺寸的影響很大,一般來說,粒徑越小電阻增加的幅度就越大。當粒徑小于某一臨界值時,納米金屬和合金就會失去金屬的電學特征,具有非金屬的特點。銀是良導體,當尺寸減小到10～15nm時,納米銀粒子的電阻突然升高,從而失去了金屬的特征。（3）納米金屬顆粒的光學特性及其應(yīng)用由于小尺寸效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)的影響,納米金屬顆粒具有常規(guī)大塊金屬材料所不具備的光學特性。寬頻帶強吸收是納米金屬顆粒的重要光學性能。大塊金屬具有不同顏色的光澤,當尺寸減小到納米量級時,各種納米金屬顆粒幾乎都是黑色的,它們對可見光的反射率極低。納米鉑粒子的反射率為1%,納米金粒子的反射率低于10%。應(yīng)用——

吸波材料

納米鎳粉、鐵氧體粉以及鐵鎳合金等都是優(yōu)良的電磁波吸收材料,不僅能吸收雷達波,而且能很好地吸收可見光和紅外線,具備波頻帶寬、兼容性好、質(zhì)量輕和厚度薄等特點。用其配制吸波涂料和結(jié)構(gòu)吸波材料,可顯著改善飛機、坦克、艦船、導彈、魚雷等武器裝備的隱身性能。

——傳感器金屬納米粒子一般是黑色的,具有吸收紅外線的特點,而且表面積巨大、表面活性高、對周圍環(huán)境(溫度、氣氛、光、濕度)敏感,可望利用金屬納米粒子制成超小型、低能耗、多功能傳感器。金納米粒子沉積在基片上形成的膜可用作紅外線傳感器。金納米粒子的特點是對從可見到紅外整個范圍的光有很高的吸收率。當膜厚達到500μg/cm2以上時,可吸收95%的光。大量的紅外線被納米金粒子膜吸收后轉(zhuǎn)變成熱量,通過測量膜與冷接點之間的溫差電動勢,便可測量輻射熱。力學性能（4）硬度增加、抗斷裂應(yīng)力提高納米金屬或合金固體的硬度要比傳統(tǒng)的粗晶材料硬3～5倍。金屬納米顆粒粉體制成塊狀金屬材料，它會變得十分密實，強度比一般金屬高十幾倍，同時又可以像橡膠一樣富于彈性。納米鐵材料由6nm鐵晶體壓制而成，強度為普通鐵的12倍，硬度100—1000倍，可任意彎曲彈性好。中科院金屬研究所的一個科研小組,在世界上首次直接觀察到納米金屬材料具備的“奇異”性能——室溫下的超塑延展性。35歲的盧柯研究員領(lǐng)導的小組首先利用新的制備工藝,合成出大量高密度、高純度的納米銅,其晶粒尺寸僅有30納米,是常規(guī)銅的幾十萬分之一。進一步的冷軋實驗中,他們興奮地觀察到了這種奇異現(xiàn)象:納米銅在室溫下可變形達5000%而沒有出現(xiàn)裂紋。我國首次發(fā)現(xiàn)——納米金屬銅的超延展性發(fā)絲狀的納米銅,室溫下冷軋竟從1厘米左右延伸到近1米,厚度也從1毫米減為20微米……（5）納米金屬燃料把金屬制成非常小的顆粒,小到微米、納米級時，位于表面的原子數(shù)目就增多,表面能增加。這時,活潑的表面原子極易與氧氣分子發(fā)生反應(yīng),金屬燃料的燃點就降低了。金屬作為燃料？從熱力學角度看,在元素周期表中,原子序數(shù)較小的金屬氧化時,都能產(chǎn)生很高的燃燒熱。怎樣使金屬在較低的溫度下燃燒呢?在室溫下將粒徑為10nm左右的鐵粉置于空氣中,鐵粉將自燃。作為燃料,一般采用粒徑100nm以上的納米鐵粉,對其進行表面鈍化和顆粒簇化處理,在室溫下是安全的。應(yīng)用——航天和軍事領(lǐng)域火箭已經(jīng)在使用納米金屬粉末作為燃料添加劑。使用高燃燒熱的納米金屬燃料或燃料添加劑,能大幅度提高燃料的燃燒熱和燃燒效率,改善燃燒穩(wěn)定性,因此能夠減輕燃料箱的質(zhì)量,并獲得高的推力,大大降低火箭成本。研究表明,向火箭固體燃料中加入0.5%納米鋁粉或鎳粉,可使燃燒效率提高10%～25%,燃燒速度加快數(shù)十倍。普通魚雷使用煤油等,燃燒時會產(chǎn)生大量二氧化碳等廢氣,攻擊過程中易暴露航跡,而一種新型的以火箭為動力的魚雷使用納米金屬粉體和氧化劑混合而成的固體燃料,能夠最大程度地減少廢氣的量,使之更具隱蔽性。焰火藥中摻入納米金屬粉體,可提高焰火藥燃燒的穩(wěn)定性和持久性。炸藥中添加金屬粉體能提高爆破力和彈藥的沖擊敏感性。例如TNT炸藥中添加15%的納米鋁粉,其能量可提高20%,氣體體積增加30%?！磥砥嚒盁F不燒油”采用由納米鐵晶組裝得到的微米級鐵簇顆粒,在1000℃以下燃燒不會被汽化而保持原形,灰燼收