第06章未來能源和燃料工業(yè)用催化技術(shù)與應(yīng)用

第六章未來能源和燃料工業(yè)用催化技術(shù)

能源是社會(huì)經(jīng)濟(jì)和人民生活的物質(zhì)基礎(chǔ)，對(duì)于社會(huì)的經(jīng)濟(jì)發(fā)展和人民生活水平提高極為重要。

世界進(jìn)入工業(yè)化時(shí)代以來，能源消耗的主要構(gòu)成為煤炭、石油和天然氣，都屬于化石能源，是不可再生能源，是不潔凈能源，尤其是煤炭，燃燒會(huì)產(chǎn)生大量的煙塵、SOx、COx和NOx，造成大氣污染，破壞臭氧層，引起一系列大氣壞境問題，更重要的是危害人的身體健康。

我國是世界上的能源消耗大國，其消耗量僅次于美國，居世界第二。我國的能源結(jié)構(gòu)是富煤少氣缺油。2023/2/31能源、能源載體和轉(zhuǎn)換路線

能源工業(yè)的建設(shè)和發(fā)展應(yīng)該減少和逐步消除對(duì)石油及化石能源的依賴，增加應(yīng)用可持續(xù)發(fā)展供給、環(huán)境友好且可再生的能源，如生物質(zhì)能、風(fēng)能、太陽能等。

變更了能源則需要能源的載體及有利于電站和交通車輛的能源運(yùn)輸。石油加工產(chǎn)品具有較高的能量密度，較難取代。天然氣含氫較多，在化石能源中較之煤和石油對(duì)環(huán)境造成得影響要小很多，屬于較清潔能源。但資源產(chǎn)地距離用戶較遠(yuǎn)，需長距離管網(wǎng)輸送，投資大，還要轉(zhuǎn)換成液態(tài)燃料利用。2023/2/32能源轉(zhuǎn)換

能源轉(zhuǎn)換是為了提高能源效率，降低乃至消除對(duì)環(huán)境的沖擊。變更能源路線，催化技術(shù)將具有重要的作用。多種能源都可以轉(zhuǎn)換成熱能，但效率是最低的。對(duì)于電站和燃料電池動(dòng)力裝置，均可輸出電能，能效較高。熱電站通過氣體透平的轉(zhuǎn)換，燃料電池通過電催化轉(zhuǎn)換，對(duì)能源有一定限制。機(jī)動(dòng)車用能源通過內(nèi)燃機(jī)或燃料電池轉(zhuǎn)換，要促進(jìn)內(nèi)燃機(jī)的效率。能源路線的轉(zhuǎn)換要從能源的效率、環(huán)境沖擊和技術(shù)經(jīng)濟(jì)等多方面綜合平衡分析。2023/2/33環(huán)境對(duì)能源開發(fā)的制約

發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)要求經(jīng)濟(jì)活動(dòng)按自然生態(tài)系統(tǒng)的模式組成資源－產(chǎn)品－資源再生的物質(zhì)循環(huán)流動(dòng)過程。根據(jù)環(huán)保的制約和經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的要求，能源的發(fā)展必然要用清潔能源和可再生能源替代煤炭、石油和天然氣這些化石能源。2023/2/34資源對(duì)能源開發(fā)的制約

根據(jù)美國能源機(jī)構(gòu)預(yù)測，全球已確知的石油儲(chǔ)量可供使用42年左右，天然氣約67年，煤炭約200年。從資源的角度看，僅依靠以石油為主的化石資源存在生態(tài)上“斷炊”的風(fēng)險(xiǎn)。所以能源的變更迫在眉睫。2023/2/35發(fā)展清潔能源

所謂清潔能源是指不污染環(huán)境的能源，也是指可再生的能源，包括太陽能、風(fēng)能、生物質(zhì)能、地?zé)崮芤约俺毕艿?。這些能源消耗之后可以恢復(fù)補(bǔ)充，不產(chǎn)生生態(tài)環(huán)境的污染物，被認(rèn)為是未來理想能源的基礎(chǔ)。未來能源工業(yè)發(fā)展的事態(tài)還要看經(jīng)濟(jì)成本、環(huán)境和科技創(chuàng)新這三方面的共同促進(jìn)。清潔能源從廣義和現(xiàn)實(shí)可行的角度來說，低污染的天然氣、利用潔凈技術(shù)處理過的潔凈煤都屬于此類。特別是在我國，以煤炭為主的能源結(jié)構(gòu)將會(huì)長期存在，大力發(fā)展天然氣能源和潔凈煤技術(shù)具有重要意義。2023/2/36經(jīng)潔凈技術(shù)處理的清潔能源

石油加工的汽油和柴油是絕好的交通用液體燃料，由于環(huán)保的要求需要凈化處理，世界上許多國家在煉油工業(yè)加快了油品升級(jí)換代和生產(chǎn)清潔燃料工藝的研究開發(fā)。第一步是采用配方汽油，它首先是無鉛的。為了滿足環(huán)保要求對(duì)配方汽油中的芳烴、烯烴、氧化物含量、相對(duì)蒸汽壓、硫化物允許量等都有嚴(yán)格而明確的規(guī)定。這給傳統(tǒng)的煉油工藝帶來重大影響，對(duì)所需的催化劑性能及其操作條件提出了新的要求。天然氣合成石油或液體燃料為生產(chǎn)清潔汽油柴油提供了良好的前景。這種合成油品不含硫、氮、重金屬雜質(zhì)和芳烴，屬于清潔燃料，完全符合現(xiàn)代發(fā)動(dòng)機(jī)的嚴(yán)格要求。其技術(shù)路線是先將天然氣轉(zhuǎn)化成合成氣，再經(jīng)F－T合成變成油品或經(jīng)改進(jìn)的中間餾出物合成路線變成油品。2023/2/37天然氣能源天然氣資源比石油豐富，分布廣。作為能源使用，價(jià)格低，燃燒排放污染物少，是較為現(xiàn)實(shí)的能源選擇。壓縮天然氣（CNG）作為汽車燃料很好，比較環(huán)保。與燃油車相比尾氣排放NOx下降約40％，CO2下降約25％，CO下降約80％，碳?xì)浠衔锵陆?％。1m3天然氣約相當(dāng)于1.1L汽油。使用天然氣比汽油費(fèi)用節(jié)省40％，維修保養(yǎng)費(fèi)節(jié)省50％。CNG汽車的安全性能較傳統(tǒng)的燃油車要好，因?yàn)樘烊粴獗瓤諝廨p，如泄漏能很快擴(kuò)散，天然氣比汽油燃點(diǎn)高110℃，爆炸極限比汽油高4倍多。一個(gè)鋼瓶的氣量一般為10~16m3，不會(huì)在空氣中大量聚集，引起火災(zāi)。其主要缺點(diǎn)是：需要笨重的燃料箱；修建公共燃料站的代價(jià)高昂；行程短于汽油車。2023/2/38天然氣能源液化天然氣（LNG）是與CNG本質(zhì)上相同的能源，所不同的是CNG采用加壓辦法使其體積縮小來儲(chǔ)存輸送，LNG則采用冷卻液化的方法使其變?yōu)橐后w進(jìn)行儲(chǔ)存輸送。目前世界上最大的出口基地是印尼，每年出口2000萬噸，中東的卡塔爾擁有世界最大的天然氣田，儲(chǔ)量高達(dá)6.79萬億m3。我國的天然氣能源工業(yè)起步較晚，到20世紀(jì)末只占一次能源消耗的2~3％，2010年天然氣能源達(dá)7~8％。2023/2/39天然氣轉(zhuǎn)化天然氣轉(zhuǎn)化的第一步是制成合成氣，再通過催化技術(shù)轉(zhuǎn)化成甲醇或二甲醚，還可以進(jìn)一步制成汽油、柴油等液體燃料。國際上天然氣甲醇裝置的規(guī)模20世紀(jì)末為90~100萬噸／年，進(jìn)入21世紀(jì)趨向更加超大型化。我國天然氣甲醇裝置最大為10萬噸／年，能耗高，與國際水平相差較大。2023/2/310甲醇汽車在環(huán)保指標(biāo)方面，甲醇汽車明顯優(yōu)于汽油車，CO排放量降低90％，烴類排放量降低70％左右。但在甲醇燃料品質(zhì)、燃料電噴系統(tǒng)的專用配件、甲醇汽車非常規(guī)排放物的治理方面尚需進(jìn)一步完善。2023/2/311二甲基醚車用燃料

二甲基醚可作為甲醇燃料的間接利用，這是目前世界上普遍看好的超潔凈車用燃料，各國都在大力發(fā)展它的生產(chǎn)和使用技術(shù)，具有以下優(yōu)點(diǎn)：

可以由天然氣和煤制取，具有廣泛的可獲得性。超清潔。目前我國汽車尾氣排放基本實(shí)施歐Ⅲ標(biāo)準(zhǔn)，DME多項(xiàng)排放指標(biāo)遠(yuǎn)低于歐Ⅲ標(biāo)準(zhǔn)，被譽(yù)為“21世紀(jì)的綠色燃料”。具有良好的替代性。作為民用燃料，DME與LPG在物理性質(zhì)上極為相似，完全可利用現(xiàn)有的LPG運(yùn)輸分配與儲(chǔ)存設(shè)備；作為車用燃料，可以替代柴油。而在我國成品油中，LPG和柴油的缺口最大，因此DME對(duì)于我國資源利用和環(huán)境保護(hù)的協(xié)調(diào)發(fā)展具有重要意義。

DME的傳統(tǒng)生產(chǎn)技術(shù)是兩步法，即由合成氣合成甲醇，再脫水制得DME，其成本高于甲醇。先進(jìn)的一步法是由合成氣直接轉(zhuǎn)化生成DME，可大大降低成本。2023/2/312氫能與氫經(jīng)濟(jì)

傳統(tǒng)的電力生產(chǎn)采用熱化學(xué)方法，將化石燃料高溫燃燒獲得熱能，再經(jīng)熱機(jī)轉(zhuǎn)換為電能，效率低且污染嚴(yán)重。有兩種解決辦法：一是不使用化石燃料，即使用不含碳的燃料，如氫；二是改高溫燃燒為低溫燃燒，如燃料電池，特別是低溫燃料電池（離子交換膜式燃料電池），氫是最佳燃料。氫燃燒時(shí)變成H2O，不污染環(huán)境，熱效率高；在電化學(xué)燃燒時(shí)熱效率更高。氫的儲(chǔ)存運(yùn)輸性能好，用途多樣化，既可產(chǎn)電又可產(chǎn)熱，還可直接得到動(dòng)力，被認(rèn)為是21世紀(jì)理想的能源。氫能與多類能源的轉(zhuǎn)換性能好，被稱為“能源貨幣”。氫可作為多種能源的儲(chǔ)存介質(zhì)，用于儲(chǔ)能，使能源得到充分利用。2023/2/313氫的生產(chǎn)通過天然氣水蒸氣重整是獲得大量廉價(jià)氫的主要途徑。重整氣要求氫含量高，對(duì)CO的限制非常嚴(yán)格。因?yàn)槿剂想姵仉姌O多是鉑，很容易受CO毒化，失去催化活性，一般要求H2含量達(dá)90％以上，CO含量不超過2％，故重整反應(yīng)系統(tǒng)的設(shè)計(jì)和控制要特別注意此點(diǎn)。日本學(xué)者研究成功了離子膜式電解水制氫，效率高達(dá)95％以上，使電制氫效率大大提高，使多種電能均可制成氫貯存或直接使用。大量生物質(zhì)均可制氫，工農(nóng)業(yè)副產(chǎn)品也可制氫，尤其是生物質(zhì)制氫特別適合于發(fā)展中國家。2023/2/314貯氫、輸氫

貯氫、輸氫是發(fā)展氫能技術(shù)的關(guān)鍵之一，早期的高壓貯氫或液化貯氫都是危險(xiǎn)且成本高的方法。新近國際上發(fā)展了貯氫材料，如高容量的金屬氫化物、納米級(jí)石墨纖維、特種活性炭、有機(jī)氫化物貯氫等，目前均有一定進(jìn)展，使低成本、高效、安全貯氫成為可能。2023/2/315金屬氫化物貯氫

氫原子貯存在金屬晶格間隙，以氫化物形態(tài)存在，極具安全性與經(jīng)濟(jì)性。在冷卻或加壓時(shí)吸入氫氣，與金屬形成氫化物，此過程為放熱反應(yīng)；當(dāng)加熱或減壓時(shí)氫化物分解成金屬和氫氣，此過程為吸熱反應(yīng)，此類金屬和氫化物都是可再充氣式的。目前開發(fā)的制氫材料分為三類：鈦系（Ti-Fe、Ti-Mn）、鎂系（如Mg-Ni）、稀土金屬系（如La-Ni）等。金屬氫化物貯氫有三種方式：一是以氫氣貯存，易于輸送和使用；二是以電化學(xué)能貯存，利用陰極金屬的電化學(xué)作用使其成為金屬氫化物，逆過程即進(jìn)行放電；三是以熱能形式貯存，太陽能或其他熱能均能供氫化物分解所需的焓值，釋放出的氫可用作壓縮氣體。2023/2/316氫經(jīng)濟(jì)

許多國家將氫能的利用提上議事日程，優(yōu)先在財(cái)政上給與高額支持，競爭極為激烈。我國政府非常重視氫能的發(fā)展。20世紀(jì)60年代我國就開展了太陽光分解水的研究。70年代開展了貯氫材料的研究，目前我國金屬氫化物制氫材料已形成一個(gè)產(chǎn)業(yè)，可年產(chǎn)制氫材料200~300t及30~50MW·h的金屬氫化物鎳氫電池。最近幾年又制成金屬氫化物鎳氫電池式電動(dòng)汽車。我國科學(xué)家研制開發(fā)的煤氣化技術(shù)已使氫的成本降至0.3~0.5元／m3。

盡管如此，我國在氫能的研究和應(yīng)用方面相比于發(fā)達(dá)國家仍有3~5年的差距。2023/2/317燃料電池

燃料電池（FC）是一種能源轉(zhuǎn)換系統(tǒng)，是將燃料的化學(xué)能連續(xù)不斷的直接轉(zhuǎn)換成電能的電化學(xué)裝置，又稱為電化學(xué)發(fā)電器。它是19世紀(jì)中期由英國的R.Grove發(fā)明的，但一直未得到實(shí)際應(yīng)用，直到20世紀(jì)60年代FC技術(shù)才得以開發(fā)，最近二三十年得到快速發(fā)展。FC作為新型能源，作為除火力、水力、核能發(fā)電以外的第四種發(fā)電方式為全世界重視。2023/2/318燃料電池的工作原理

燃料極為負(fù)極，由對(duì)燃料的氧化過程有電催化作用的材料組成，如貴金屬、石墨等，具有多孔結(jié)構(gòu)，以增加電極的比表面積。該電極表面發(fā)生燃料的氧化反應(yīng)，生成正離子，進(jìn)入電池內(nèi)回路，并釋放出電子進(jìn)入外電路。氧化劑極為正極，由對(duì)氧化劑的還原過程有電催化作用的材料組成，如Pt、Al、石墨等，具有多孔結(jié)構(gòu)。該極表面氧化劑接受電子，發(fā)生還原反應(yīng)，生成負(fù)離子，從電池內(nèi)回路流向陽極，與燃料正離子反應(yīng)，生成化合物。電解質(zhì)為離子導(dǎo)體，連接正負(fù)極，構(gòu)成電池內(nèi)回路。燃料有直接型，如氫、肼；有間接型，如甲醇、乙醇等。氧化劑有氧氣、空氣、過氧化氫等。2023/2/319電極反應(yīng)

FC中的負(fù)極反應(yīng)或是H2直接氧化，或是甲醇氧化。間接氧化是通過一個(gè)重整步驟發(fā)生的。正極反應(yīng)總是氧還原。在絕大多數(shù)情況下，氧來自于空氣。對(duì)該反應(yīng)已進(jìn)行過眾多研究，但O2還原的完整機(jī)理仍未充分了解。若以天然氣、丙烷或醇作燃料時(shí)需要重整，經(jīng)凈化后可能有污染雜質(zhì)，如CO等，它們會(huì)毒害催化劑，為此需加入催化促進(jìn)劑，最好的是Pt-Ru合金負(fù)載于碳上。2023/2/320燃料電池的類型FC常按電池所用的電解質(zhì)區(qū)分，唯一的例外是直接甲醇燃料電池（DMFC），甲醇在FC中直接電化學(xué)氧化。另一種分類是根據(jù)電池的操作溫度區(qū)分，有低溫FC和高溫FC。低溫FC包括堿性燃料電池（AFC）、質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）和磷酸FC（PAFC）；高溫FC有熔融碳酸鹽燃料電池（MCFC）和固體氧化物燃料電池（SOFC）。2023/2/321燃料電池的應(yīng)用前景

用于電力生產(chǎn)大型火力發(fā)電站能效低于40％，采用汽輪機(jī)組合循環(huán)能效可達(dá)44％，進(jìn)一步改善也只有55％。兆瓦級(jí)FC電站可大大提高電站能效，降低環(huán)保成本。

電池汽車動(dòng)力

基本要求是：行駛功率15~20kW，加速或爬坡時(shí)50~60kW，可持續(xù)行駛400km，能在室溫下迅速啟動(dòng)，價(jià)格不高于100美元／kW，工作壽命5年。特種用途

空間開發(fā)利用是FC應(yīng)用最早、最成功的領(lǐng)域，航天飛行器均采用AFC，天空實(shí)驗(yàn)室、宇宙空間站采用FC都取得了成功。軍用潛艇的動(dòng)力裝置、水下深潛器、無纜機(jī)器人等都已成功應(yīng)用。2023/2/322煤的新作用20世紀(jì)70年代末的兩次能源危機(jī)中，西方國家通過煤的氣化和甲烷化生產(chǎn)代用天然氣（SNG）應(yīng)對(duì)局面，為煤的清潔加工開發(fā)了一些成功的催化工藝，用于煤脫硫凈化處理。在油價(jià)持續(xù)攀升居高不下而資源匱乏的今天，再將SNG推向大型化是無出路的。除南非那樣的特殊環(huán)境，煤直接轉(zhuǎn)換為液體燃料也不可取。但煤是比氣、油儲(chǔ)量多的能源，故未來能源的出路和戰(zhàn)略，要估計(jì)煤的新作用。2023/2/323中國的煤基醇、醚燃料路線

根據(jù)中國的國情，未來的能源戰(zhàn)略是滿足環(huán)保的要求，在煤炭清潔轉(zhuǎn)化的基礎(chǔ)上，大力發(fā)展煤基燃料。第一步以脫硫、脫氮的煤氣化為核心，將動(dòng)力循環(huán)和化工循環(huán)相耦合，發(fā)展發(fā)電和化學(xué)品（甲醇／二甲醚）聯(lián)產(chǎn)技術(shù)。第二步用煤制取的CH3OH/DME取代汽油、柴油，發(fā)展清潔價(jià)廉的交通用燃料。DME是目前世界上普遍看好的未來超清潔燃料，具有較高的十六烷值，非常適用于壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)，可以取代柴油作為車用燃料。第三步由CH3OH/DME經(jīng)重整制富氫（醇、醚氫），發(fā)展PEMFC。

總之，從清潔煤出發(fā)，發(fā)展集成組合技術(shù)，采用多途徑的代用能源路線，是中國未來煤基能源的發(fā)展思路。2023/2/324美國“Vision21”化石能源計(jì)劃

美國能源部于2002年出臺(tái)了以煤為基礎(chǔ)的零排放化石能源計(jì)劃。該計(jì)劃由政府牽頭，組成“政府－企業(yè)－研究院”協(xié)同運(yùn)作的聯(lián)合機(jī)制，采用創(chuàng)新技術(shù)和多種能源的混合路線，包括化石能源、核能和可再生能源，但未來能源的主體仍是煤炭。該計(jì)劃的集成技術(shù)包括：煤的氣化和FC提供發(fā)電，同時(shí)副產(chǎn)車用燃料和化工原料；特別強(qiáng)調(diào)未來能源生產(chǎn)中化學(xué)和化學(xué)工程學(xué)的關(guān)鍵作用?！癡ision21”特別強(qiáng)調(diào)CO2的管理，因?yàn)闀?huì)影響全球的大氣環(huán)境變化。“Vision21”工程組織包括60多個(gè)企業(yè)和大學(xué)，得到美國DOE的財(cái)政支持。整個(gè)工程2005年起步，2010年完成組件裝置設(shè)計(jì)，2015年完成商業(yè)性裝置工廠設(shè)計(jì)。2023/2/325丹麥Topsoc的強(qiáng)制合成與IGCC組合能源方案該方案是煤基型能源開發(fā)計(jì)劃，可以作為歐洲模式。IGCC代表聯(lián)合循環(huán)的動(dòng)力裝置，是荷蘭Shell公司的煤氣化技術(shù)，發(fā)電效率較傳統(tǒng)的要高，達(dá)43％。在IGCC裝置中，H2和甲醇（DME和F-T柴油）可以通過強(qiáng)制合成廉價(jià)的生產(chǎn)，作為IGCC的副產(chǎn)物。此方案中，煤和其他重化石燃料（油砂、石油焦）在未來能源供應(yīng)中仍占重要地位，而合成燃料可以通過合成單元廉價(jià)獲得。2023/2/326生物質(zhì)能生物質(zhì)能是自然能的一種，是地面或海面在太陽能的蓄積過程中通過光合作用生成的。生物能是由植物體形成的，通過H2O和CO2合成糖類或淀粉，以維持其各項(xiàng)生命活動(dòng)。動(dòng)物依靠自身無法由無機(jī)物合成有機(jī)物，只能通過攝入植物產(chǎn)生的能量維持生命活動(dòng)。動(dòng)物的糞便和尸體所包含的有機(jī)物經(jīng)微生物氧化分解，再還原為CO2、H2O、CH4、NH3。這樣，植物、動(dòng)物、微生物三者，通過無機(jī)物和有機(jī)物的形態(tài)變化形成物質(zhì)和能量循環(huán)。2023/2/327生物質(zhì)能的利用

生物質(zhì)能主要蓄積在森林中。生物質(zhì)能具有再生性、清潔性，而且取之不盡。西歐和北美等國對(duì)生物質(zhì)能的研究開發(fā)居世界前列。芬蘭是大規(guī)模應(yīng)用生物質(zhì)燃料的工業(yè)化國家，其生物質(zhì)能占總能源份額的30％以上。加拿大的生物質(zhì)再生燃料研究開發(fā)也舉世矚目，其國內(nèi)森林多，主要采用木柴直接熱轉(zhuǎn)化技術(shù)生產(chǎn)合成氣和甲醇。發(fā)展中國家，如印度和巴西，也都大力開展生物質(zhì)能的應(yīng)用，印度發(fā)展沼氣利用，巴西大力開展甘蔗乙醇燃料。2023/2/328生物質(zhì)能利用途徑能源植物

普通植物以碳水化合物為主要成分，但也存在含烴類（碳?xì)浠衔铮┑闹参?。這種烴與石油的成分相同，將植物的樹汁干餾即得到石油替代品，因而稱為能源植物。目前較為關(guān)注的只有青珊瑚草等幾種。干餾過程需消耗大量熱能，構(gòu)成實(shí)用化瓶頸。2023/2/329生物質(zhì)能利用途徑木柴和木炭的直接燃燒這些燃料在歷史上曾作為人類的主要能源。隨著化石燃料的發(fā)展，其用量大為減少。2023/2/330生物質(zhì)能利用途徑生物質(zhì)經(jīng)發(fā)酵轉(zhuǎn)化成酒精燃料目前世界上生產(chǎn)甘蔗能源酒精產(chǎn)量最高的國家是巴西，其酒精年產(chǎn)量在130億升左右。巴西開發(fā)的汽車用酒精燃料分為含水（6％）和不含水（0.5％）乙醇兩種，前者直接作為燃