第6章化學(xué)轉(zhuǎn)化膜-石油大學(xué)

表面工程第六章化學(xué)轉(zhuǎn)化膜2/4/20231主要內(nèi)容鋼鐵的化學(xué)氧化和磷化處理鋁及其合金的氧化處理微弧氧化轉(zhuǎn)化膜技術(shù)的發(fā)展動(dòng)向2/4/20232定義許多金屬都有在表面上生成較穩(wěn)定的氧化膜的傾向，這些膜在特定條件下能起保護(hù)作用——金屬的鈍性化學(xué)轉(zhuǎn)化膜：使金屬與特定的腐蝕液相接觸，在一定條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在金屬表面生成一層附著力良好、難溶的膜層。6.1概述2/4/20233化學(xué)轉(zhuǎn)化膜由基體金屬直接參與反應(yīng)生成、結(jié)合力大。

幾乎所有金屬都可在選定的介質(zhì)中通過轉(zhuǎn)化處理得到不同應(yīng)用目的的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜。應(yīng)用較多的是鋼鐵、鋁、鋅、銅、鎂及其合金。拜斯泰克（Biextex）和Weber提出反應(yīng)式：其中：M—表面金屬，AZ-—介質(zhì)中價(jià)態(tài)為z的陰離子2.基本原理2/4/20234按獲得方法：化學(xué)法電化學(xué)法按膜的主要組成物類型:氧化物膜磷酸鹽膜鉻酸鹽膜草酸鹽膜3.分類2/4/20235防銹

降低金屬本身的化學(xué)活性隔離環(huán)境介質(zhì)耐磨提高硬度、減少摩擦阻力、吸油（磷酸鹽膜）涂裝底層作為金屬鍍層的底層防電偶腐蝕增大兩金屬表面間的接觸電阻降低配偶金屬之間的電位差4.基本用途2/4/20236塑性加工

減少拉拔力及次數(shù)、延長(zhǎng)拉拔模具壽命絕緣

磷酸鹽膜層是電的不良導(dǎo)體裝飾

自身的裝飾作用、多孔性吸附作用（染色）2/4/202376.2鋼鐵的化學(xué)氧化和磷化處理1．鋼鐵的氧化處理高溫化學(xué)氧化（堿性化學(xué)氧化）常溫化學(xué)氧化（酸性化學(xué)氧化）發(fā)藍(lán)或發(fā)黑：鋼鐵在含有氧化劑的溶液中進(jìn)行處理，使其表面生成一層均勻的藍(lán)黑到黑色膜層的過程2/4/20238反應(yīng)機(jī)理：在強(qiáng)堿（氫氧化鈉）溶液里添加氧化劑（亞硝酸納），在較高溫度（135～145℃），保持60～90min。鐵反應(yīng)生成亞鐵酸鈉（Na2FeO2）和鐵酸鈉（Na2Fe2O4），然后兩者相互作用，在表面生成極薄的磁性氧化鐵（Fe3O4）膜。厚0.5~1.5μm。后處理：肥皂液，泡3～5min→水洗、干燥及浸油目的：提高零件的耐蝕性、潤(rùn)滑性、改善外觀（1）高溫化學(xué)氧化（堿性化學(xué)氧化）2/4/20239熱水洗2/4/202310

常溫發(fā)黑溶液主要成分是CuSO4，二氧化硒SeO2，各種催化劑，緩沖劑，絡(luò)合劑與輔助材料。發(fā)黑機(jī)理：①SeO2溶于水中生成亞硒酸(H2SeO3)：

SeO2+H2O→H2SeO3

②鋼鐵浸入發(fā)黑液后，溶液中的Cu離子與Fe發(fā)生置換反應(yīng)，銅覆蓋在鋼鐵表面，并伴隨Fe的溶解：

CuSO4+Fe→FeSO4+Cu③金屬Cu與H2SeO3發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成黑色的硒化銅膜，同時(shí)伴隨著副反應(yīng)發(fā)生，生成CuSeO3的掛灰成分：

3Cu+3H2SeO3→CuSe+2CuSeO3+3H2O（2）常溫化學(xué)氧化（酸性化學(xué)氧化）2/4/202311特點(diǎn)：氧化速度快；膜層抗蝕性好；節(jié)能、高效、成本低；操作簡(jiǎn)單；環(huán)境污染小。后處理：皂化處理、浸油或在鉻酸鹽溶液里進(jìn)行填充處理2/4/2023122．鋼鐵磷化定義：金屬在含有錳、鐵、鋅的磷酸鹽溶液中進(jìn)行化學(xué)處理，使金屬表面生成一層難溶于水的磷酸鹽保護(hù)膜。性能：5~20μm，暗灰到黑灰色。微孔結(jié)構(gòu)，結(jié)合牢固，良好的吸附、潤(rùn)滑、耐蝕性，不粘附熔融金屬（錫、鋁、鋅）及絕緣性。應(yīng)用：涂料的底層，冷加工時(shí)潤(rùn)滑層，金屬表面保護(hù)層，硅鋼片的絕緣處理，壓鑄模具的防粘處理。特點(diǎn)：設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、成本低、生產(chǎn)效率高2/4/2023131、磷化膜的形成機(jī)理磷化處理在含錳、鐵、鋅的磷酸二氫鹽與磷酸組成的溶液中進(jìn)行。這些磷酸二氫鹽可用M(H2PO4)2表示。處理過程中，生成含錳、鐵、鋅的一價(jià)、二價(jià)和三價(jià)磷酸鹽。一價(jià)磷酸鹽可溶，二價(jià)磷酸鹽稍溶，三價(jià)磷酸鹽不溶解。三價(jià)磷酸鹽在金屬表面沉積即形成所謂的磷化膜。2/4/202314含有錳、鐵、鋅的磷酸二氫鹽與磷酸磷化層：Fe3(PO4)2,Mn3(PO4)2,Zn3(PO4)22/4/2023152、磷化處理工藝（1）高溫磷化90~98℃優(yōu)點(diǎn)：膜層厚、耐蝕性、結(jié)合力、耐磨性都較好，磷化速度快缺點(diǎn)：工作溫度高、能耗大、溶液蒸發(fā)量大，結(jié)晶粗細(xì)不均（2）中溫磷化50~70℃優(yōu)點(diǎn)：耐蝕性較好、溶液穩(wěn)定、速度快，生產(chǎn)效率高缺點(diǎn)：溶液成分較復(fù)雜，調(diào)整麻煩（3）常溫磷化15~35℃優(yōu)點(diǎn)：不需加熱，節(jié)約能源，成本低、溶液穩(wěn)定缺點(diǎn)：膜層耐蝕性、結(jié)合力差，處理時(shí)間長(zhǎng)、效率低2/4/2023163、后處理填充重鉻酸鉀+碳酸鈉90~98℃5~10min填充后，根據(jù)需要在錠子油、防銹油或潤(rùn)滑油中進(jìn)行封閉。如需涂漆，應(yīng)在鈍化處理干燥后進(jìn)行，工序間隔不超過24小時(shí)。2/4/2023176.3鋁及其合金的氧化處理（一）化學(xué)氧化按溶液性質(zhì)：堿性氧化法、酸性氧化法按膜層性質(zhì)：氧化物膜、磷酸鹽膜鉻酸鹽膜、鉻酸—磷酸鹽膜特點(diǎn)：氧化膜較?。?.5~4μm），且多孔、質(zhì)軟，具有較好的吸附性、耐磨性、耐蝕性稍差用途：有機(jī)涂層的底層2/4/202318（二）陽(yáng)極氧化（電化學(xué)氧化處理）特點(diǎn)：厚度5~20μm，有較高硬度、耐蝕性、耐熱和絕緣性，多孔，有很好的吸附能力。定義：將鋁或鋁合金制件浸沉于酸性電解液中，在外電流作用下作為陽(yáng)極，在制件表面上形成與基體牢固結(jié)合的氧化膜層。2/4/2023192/4/2023201、氧化膜的形成與生長(zhǎng)中等溶解能力的酸性溶液，鉛作為陰極，僅起導(dǎo)電作用陽(yáng)極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：同時(shí)酸對(duì)鋁和生成的氧化膜進(jìn)行化學(xué)溶解氧化膜的生長(zhǎng)過程就是其不斷生成和不斷溶解的過程2/4/202321整個(gè)陽(yáng)極氧化電壓—時(shí)間曲線大致分三段第一段ab（A段）：無孔層形成，連續(xù)、絕緣，0.01~0.1μm第二段bc（B段）：多孔層形成，溶解作用開始，最薄處空穴，

電壓下降10~15%第三段cd（C段）：多孔層增厚2/4/2023222、陽(yáng)極氧化工藝硫酸陽(yáng)極氧化鉻酸陽(yáng)極氧化草酸陽(yáng)極氧化硼酸陽(yáng)極氧化2/4/2023233、著色處理1）無機(jī)顏料著色機(jī)理：物理吸附，即無機(jī)顏料吸附于膜層微孔的表面進(jìn)行填充。2）有機(jī)染料著色機(jī)理：物理吸附、化學(xué)吸附與化學(xué)反應(yīng)相結(jié)合。3）電解著色機(jī)理：在含有重金屬鹽的電解液中進(jìn)行電解。2/4/2023244、氧化膜的封閉處理起因：孔隙率高，吸附性強(qiáng)，易污染。（1）沸水和蒸氣封閉法γ-Al2O3→一水化合物體積增加33%三水化合物體積增加310%原理：較高溫度下無水氧化鋁的水化作用。2/4/202325（2）水解鹽封閉法原理：鈷鹽、鎳鹽的極稀溶液被氧化膜吸附后，發(fā)生水解。Ni(OH)2,Co(OH)2沉積在氧化膜的微孔中，將孔封閉。2/4/202326（4）填充封閉法有機(jī)物質(zhì)如：透明清漆、熔融石蠟，各種樹脂及干性油等。（3）重鉻酸鹽封閉法原理：填充及水化雙重封閉作用。較高溫度下生成堿式鉻酸鋁及重鉻酸鋁沉淀于膜孔。熱溶液使氧化膜產(chǎn)生水化。2/4/2023272/4/2023285、影響氧化膜質(zhì)量的因素

①硫酸濃度：通常采用15％～20％。

濃度升高，膜的溶解速度加大，生長(zhǎng)速度降低，孔隙率高，吸附力強(qiáng)，富有彈性，染色性好（易染深色），但硬度和耐磨性略差；濃度降低，膜生長(zhǎng)速度加快，孔隙少，硬度高，耐磨性好。②電解液溫度：對(duì)氧化膜質(zhì)量影響很大。

溫度升高，膜的溶解速度加大，膜厚降低。因此，生產(chǎn)時(shí)必須嚴(yán)控電解液溫度。要制取厚而硬的氧化膜，必須降低操作溫度。通常在零度左右進(jìn)行硬質(zhì)氧化。2/4/202329③電流密度：在一定限度內(nèi)，電流密度升高，膜生長(zhǎng)速度升高，氧化時(shí)間縮短，膜孔隙多，易著色，且硬度和耐磨性提高；

電流密度過高，會(huì)因焦耳熱的影響，使零件表面過熱和局部溶液溫度升高，膜的溶解速度升高，且有燒毀零件的可能；

電流密度過低，膜生長(zhǎng)速度緩慢，膜較致密，硬度和耐磨性降低。④氧化時(shí)間：氧化時(shí)間的選擇，取決于電解液濃度、溫度、陽(yáng)極電流密度和所需要的膜厚。相同條件下,當(dāng)電流密度恒定時(shí),膜的生長(zhǎng)速度與氧化時(shí)間成正比；當(dāng)膜生長(zhǎng)到一定厚度時(shí),膜電阻升高會(huì)影響導(dǎo)電能力,而且由于溫升,膜溶解速度增大，生長(zhǎng)速度會(huì)隨時(shí)間逐漸降低，到最后不再增加。2/4/202330⑤攪拌和移動(dòng)：可促使電解液對(duì)流，強(qiáng)化冷卻，溶液溫度均勻，不會(huì)造成因金屬局部升溫而導(dǎo)致氧化膜質(zhì)量下降。⑥電解液中的雜質(zhì)：電解液中可能存在的雜質(zhì)有：Clˉ，F(xiàn)ˉ，NO3ˉ，Cu2+，Al3+，F(xiàn)e2+等。Clˉ，F(xiàn)ˉ，NO3ˉ使膜孔隙率增加，表面粗糙和疏松。若含量超過極限值，甚至?xí)怪萍g穿孔（Clˉ應(yīng)小于0.05g/L，F(xiàn)ˉ應(yīng)小于0.01g/L）；當(dāng)Al3+含量超過一定值時(shí)，工件表面出現(xiàn)白點(diǎn)或斑狀白塊，膜的吸附性下降，染色困難（Al3+應(yīng)小于20g/L）；當(dāng)Cu2+含量達(dá)0.02g/L時(shí)，氧化膜上會(huì)出現(xiàn)暗色條紋或黑色斑點(diǎn)；Si2+常以懸浮狀態(tài)存在于電解液中，電解液微量混濁，以褐色粉狀物吸附于膜上。2/4/202331⑦鋁合金成分：一般來說，鋁合金中的其它元素使膜質(zhì)量下降，且氧化膜沒有純鋁的厚，硬度也低；另外，不同成分的鋁合金，在進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理時(shí)不能同槽進(jìn)行。2/4/2023326、陽(yáng)極氧化的應(yīng)用舉例：汽車活塞用鋁合金的抗高溫能力不是很高，因?yàn)槠嚨陌l(fā)動(dòng)機(jī)活塞溫度會(huì)越來越高，如何使活塞環(huán)槽抗高溫，避免因高溫失效？措施：近幾年越來越多的發(fā)動(dòng)機(jī)都是對(duì)活塞環(huán)槽進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理，使表面形成氧化鋁陶瓷，提高耐磨性。2/4/2023336.4微弧氧化定義：微弧氧化是通過電解液與相應(yīng)電參數(shù)的組合，在鋁、鎂、鈦等閥金屬及其合金表面依靠弧光放電產(chǎn)生的瞬時(shí)高溫高壓作用，生長(zhǎng)出以基體金屬氧化物為主的陶瓷膜層。在微弧氧化過程中，化學(xué)氧化、電化學(xué)氧化、等離子體氧化同時(shí)存在，因此陶瓷層的形成過程非常復(fù)雜。至今還沒有一個(gè)合理的模型能全面描述陶瓷層的形成。2/4/2023341、發(fā)展歷史

30年代初，第一次報(bào)道在高電場(chǎng)下浸在液體里金屬表面出現(xiàn)火花放電現(xiàn)象?；鸹▽?duì)氧化膜有破壞作用，后來發(fā)現(xiàn)利用該現(xiàn)象也可生成氧化膜。最初采用直流模式，用于鎂合金的防腐。現(xiàn)在，鎂合金火花放電陽(yáng)極氧化技術(shù)仍在研發(fā)中。約從70年代開始，美、德等國(guó)用直流或單向脈沖電源開始研究Al、Ti等閥金屬表面火花放電沉積膜。1977年俄羅斯開始研究該技術(shù)。采用交流電壓模式，使用電壓比火花放電陽(yáng)極氧化高，稱為微弧氧化。2/4/20233590年代以來，美、德、俄、日等國(guó)加快了微弧氧化技術(shù)的研發(fā)。我國(guó)從90年代初開始關(guān)注此技術(shù)，目前仍處于起步階段。目前俄羅斯在研究規(guī)模和水平上占優(yōu)勢(shì)。使用交流電源在鋁合金表面生長(zhǎng)的陶瓷氧化膜性能比直流電源高得多，交流模式是微弧氧化技術(shù)的重要發(fā)展方向。2/4/2023362、微弧氧化技術(shù)的原理1）Al、Mg、Ti等閥金屬樣品放入電解液中，通電后金屬表面立即生成很薄一層完整的氧化物絕緣膜。2）當(dāng)樣品上的電壓超過某一臨界值時(shí)，這層絕緣膜上某些薄弱環(huán)節(jié)被擊穿，發(fā)生微弧放電現(xiàn)象。在金屬表面形成強(qiáng)化陶瓷膜。達(dá)到表面強(qiáng)化的目的。因?yàn)閾舸┛偸窃谘趸は鄬?duì)薄弱部位發(fā)生，因此最終生成的氧化膜是均勻的。微弧氧化工藝流程：去油----水洗----微弧氧化----純水洗----封閉。2/4/2023372/4/2023383、微弧氧化技術(shù)的突出特點(diǎn)（1）大幅度地提高了材料的表面硬度，顯微硬度在1000至2000HV，最高可達(dá)3000HV，可與硬質(zhì)合金相媲美，大大超過熱處理后的高碳鋼、高合金鋼和高速工具鋼的硬度；（2）良好的耐磨性；（3）良好的耐熱性及抗腐蝕性；（4）良好的絕緣性能，絕緣電阻可達(dá)100MΩ；（5）溶液為環(huán)保型，符合環(huán)保排放要求；（6）工藝穩(wěn)定可靠，設(shè)備簡(jiǎn)單；（7）反應(yīng)在常溫下進(jìn)行，操作方便，易于掌握；（8）基體原位生長(zhǎng)陶瓷膜，結(jié)合牢固，陶瓷膜致密均勻。

2/4/2023394、微弧氧化所需設(shè)備1、輸入電源三相，380V電壓。2、微弧氧化電源因電壓要求較高，需專門定制。通常配備硅變壓器。電源輸出電壓：0—750V可調(diào)電源輸出最大電流：5A、10A、30A、50A、100A等可選。3、微弧氧化槽及配套設(shè)施槽體可選用PP、PVC等材質(zhì)，外套不銹鋼加固?？赏饧永鋮s設(shè)施或配冷卻內(nèi)膽。4、掛具及陰極材料掛具可選用鋁或鋁合金材質(zhì)，陰極材料選用不溶性金屬材料，推薦不銹鋼。2/4/202340HD-30型微弧氧化脈沖電源設(shè)備配冷卻內(nèi)膽的微弧氧化槽2/4/2023415、微弧氧化槽液

微弧氧化主要針對(duì)鋁、鎂、鈦等材質(zhì)。鋁鈦可選用同一種液體。1.氧化液密度：不同液體有不同比重，大體比重在1.0—1.1不等。2.氧化液工作電壓：400V—750V。3.電流密度：液體不同，工件電流密度不同。大體約：每平方分米0.01—0.1安培。但也有大電流情況出現(xiàn)，且超過每平方分米8安培。4.液體酸堿度：堿性，pH值通常為8—13。2/4/2023426、微弧氧化影響因素1.工件材質(zhì)及表面狀態(tài)（1）微弧氧化對(duì)鋁材要求不高。不管是含銅或是含硅的難以陽(yáng)極氧化的鋁合金，均可用于微弧氧化，且能得到理想膜層。（2）表面一般不需經(jīng)過拋光處理。對(duì)于粗糙的表面，經(jīng)過微弧氧化，可修復(fù)得平整光滑；對(duì)于光滑的表面，則會(huì)增加粗糙度。2.電解液成分及濃度電解液成分是得到合格膜層的關(guān)鍵因素。一般選含一定金屬或非金屬氧化物的堿性鹽溶液，如硅酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽等。在相同的微弧電解電壓下，電解質(zhì)濃度越大，成膜速度就越快，溶液溫度上升越慢；反之，成膜速度較慢，溶液溫度上升較快。2/4/2023433.溫度微弧氧化與陽(yáng)極氧化不同，所需溫度范圍較寬。一般為10—90度。溫度高，成膜快，但粗糙度也增加。且溫度高，會(huì)形成水氣。一般建