第1章-纖維結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)知識(shí)

王春廣五邑大學(xué)紡織服裝學(xué)院紡織材料學(xué)第一章纖維結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)知識(shí)影響決定選擇依據(jù)學(xué)習(xí)纖維的結(jié)構(gòu)式開(kāi)發(fā)新型纖維產(chǎn)品、設(shè)計(jì)纖維生產(chǎn)加工方式和工藝以及了解纖維各種物理性能和使用特性的基礎(chǔ)。纖維結(jié)構(gòu)的重要性

第一章纖維結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)知識(shí)

纖維結(jié)構(gòu)大分子結(jié)構(gòu)凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)化學(xué)組成鏈構(gòu)型分子量及分布晶態(tài)非晶態(tài)取向鏈統(tǒng)計(jì)構(gòu)象原纖液晶多相織態(tài)晶胞類型結(jié)晶形態(tài)(超分子結(jié)構(gòu))

一、主鏈化學(xué)組成及連接方式纖維大分子主鏈?zhǔn)怯赡撤N結(jié)構(gòu)單元（鏈節(jié)）以化學(xué)鍵的方式重復(fù)連接而成的線型長(zhǎng)鏈分子。鏈結(jié)構(gòu)的化學(xué)成分：主要是C和H，也有O，N、P、Cl、S等，它們以共價(jià)鍵的形式連接。第一節(jié)纖維大分子結(jié)構(gòu)

第一節(jié)纖維大分子結(jié)構(gòu)按主鏈的化學(xué)組成，纖維大分子可分為：1.均鏈高分子主鏈由一種原子組成，通常是以C-C鍵相連。2.雜鏈高分子主鏈由兩種或兩種以上的原子組成

3.元素有機(jī)高分子大分子主鏈上含有磷、硼、硅、鈦等元素，并在側(cè)鏈上含有機(jī)基團(tuán)，如碳化硅、氧化鋁纖維等，屬于高性能纖維。滌綸丙綸腈綸單基:構(gòu)成纖維大分子主鏈的結(jié)構(gòu)單元。不同的纖維大分子具有不同的單基，比如：纖維素纖維蛋白質(zhì)纖維聚酯纖維（滌綸）聚丙烯纖維（丙綸）第一節(jié)纖維大分子結(jié)構(gòu)第一節(jié)纖維大分子結(jié)構(gòu)纖維素纖維、蛋白質(zhì)纖維、聚酯纖維、聚酰胺纖維、聚丙烯腈纖維和聚丙烯纖維較為重要。按結(jié)構(gòu)單元的種類，纖維大分子可分為：均聚物纖維：只含有一種結(jié)構(gòu)單元。纖維素、聚丙烯等，單基完全相同；蛋白質(zhì)，側(cè)基R不同。共聚物纖維：含有兩種或兩種以上的結(jié)構(gòu)單元。如聚酯、聚酰胺等。第一節(jié)纖維大分子結(jié)構(gòu)大分子鏈的組成不同，纖維大分子的性能具有本質(zhì)的差異；然而即使組成相同，纖維大分子的性能也可能具有較大的差異。構(gòu)型：分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的幾何

排列。構(gòu)造同分異構(gòu)體：原子和基團(tuán)在順序上的改變，如聚丙烯纖維（丙綸），頭-頭和頭-尾的連接立體同分異構(gòu)體，原子和基團(tuán)在空間位置的改變，包括全同、間同和無(wú)規(guī)立構(gòu)。

第一節(jié)纖維大分子結(jié)構(gòu)全同立構(gòu)：取代基全在平面的一側(cè)間同立構(gòu)：取代基間隔分布在平面兩側(cè)無(wú)規(guī)立構(gòu)：取代基無(wú)規(guī)則分布在平面兩側(cè)

第一節(jié)纖維大分子結(jié)構(gòu)

二、側(cè)基與端基側(cè)基：分布在大分子主鏈兩側(cè)并通過(guò)化學(xué)鍵與大分子主鏈連接的化學(xué)基團(tuán)，通常會(huì)影響大分子的柔順性和凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)。端基：大分子兩端的結(jié)構(gòu)單元，對(duì)纖維的光、熱穩(wěn)定性影響較大。側(cè)基和端基對(duì)纖維的功能化和改性處理尤為重要。

第一節(jié)纖維大分子結(jié)構(gòu)三、大分子的柔性大分子鏈的柔性是指能夠改變分子構(gòu)象的性質(zhì)。構(gòu)象：由于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)。

第一節(jié)纖維大分子結(jié)構(gòu)正丁烷的四種典型構(gòu)象大分子旋轉(zhuǎn)示意圖

第一節(jié)纖維大分子結(jié)構(gòu)

第一節(jié)纖維大分子結(jié)構(gòu)晶區(qū)的構(gòu)象大分子鏈柔性的影響因素：C—C、C—O、Si—O柔性好–C=C–、剛性強(qiáng)側(cè)基極性和體積大，僵硬大分子間形成氫鍵，剛性增加環(huán)境因素（溫度、濕度、應(yīng)力）及添加劑

第一節(jié)纖維大分子結(jié)構(gòu)大分子的柔性可用末端距表示，末端距是指大分子鏈兩端之間的直線距離。四、相對(duì)分子質(zhì)量及其分布聚合度：大分子鏈中單基的重復(fù)個(gè)數(shù)。成纖用大分子對(duì)聚合度有一定的要求，比如，成纖用聚氯乙烯纖維的聚合度要求為1000~1500。纖維大分子的相對(duì)分子量可以通過(guò)重復(fù)單元和聚合度計(jì)算得到，但其通常不是一個(gè)定值，而呈現(xiàn)一個(gè)分布，表示方式有以下三種：數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量法，可通過(guò)端基分析法測(cè)定；重均相對(duì)分子質(zhì)量法，可通過(guò)光散射法測(cè)定；黏均相對(duì)分子質(zhì)量法，可通過(guò)黏度法測(cè)定。

第一節(jié)纖維大分子結(jié)構(gòu)影響：纖維拉伸、沖擊強(qiáng)度和模量、熱學(xué)及熱穩(wěn)定性、光學(xué)、通透性、耐化學(xué)藥品性、纖維加工性能。超分子結(jié)構(gòu):

在分子間作用力下，纖維內(nèi)大分子鏈間的排列和堆砌結(jié)構(gòu)。一、纖維大分子間的作用力表現(xiàn)形式：范德華力、氫鍵、鹽式鍵、化學(xué)鍵和熵聯(lián)。第二節(jié)纖維的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)項(xiàng)目范德華力氫鍵鹽式鍵化學(xué)鍵熵聯(lián)鍵能（kJ/mol）2.1-23.05.4-42.7125.6-209.3209.3-837.431.0-48.6作用距離（nm）0.3-0.50.23-0.320.09-0.270.09-0.190.44-0.49纖維大分子間的作用力的鍵能和作用距離范德華力：范德華力包括取向力、誘導(dǎo)力和色散力三種作用形式，其特點(diǎn)是普遍存在于大分子之間，沒(méi)有方向性和飽和性。取向力，也叫靜電力，存在于極性分子間，作用的能量為12-20kJ/mol；誘導(dǎo)力，存在于極性分子與非極性分子之間；色散力，比取向力和誘導(dǎo)力小得多，只有在非極性分子之間才能表現(xiàn)出來(lái)。第二節(jié)纖維的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)氫鍵：是氫原子與其他電負(fù)性很強(qiáng)的原子之間形成的一種較強(qiáng)的相互作用，具有方向性和飽和性。通常能形成氫鍵的元素：O、N和F等。聚酰胺纖維第二節(jié)纖維的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)纖維素纖維鹽式鍵：部分纖維的側(cè)基在成對(duì)的某些專門(mén)基團(tuán)之間產(chǎn)生能級(jí)躍遷原子轉(zhuǎn)移，形成絡(luò)合物類型配價(jià)鍵性質(zhì)的化學(xué)鍵。化學(xué)鍵：部分纖維的大分子之間，存在著化學(xué)鍵的形式聯(lián)接，如蛋白質(zhì)纖維中，蛋白質(zhì)大分子中的胱氨酸，用二硫鍵（化學(xué)鍵）將兩個(gè)大分子主鏈聯(lián)結(jié)起來(lái)。第二節(jié)纖維的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)熵聯(lián)：高聚物大分子之間吸附的（溶劑）分子撤離后成為自由分子過(guò)程中，高聚物分子熵增加所顯示的相互吸引能。它主要存在于無(wú)氫鍵、鹽式鍵、化學(xué)鍵的分子之間，但其作用能顯著高于范德華力。表征指標(biāo)：內(nèi)聚能密度內(nèi)聚能是將1mol的固體氣化所需要的能量，可表示為

ΔU=ΔH-RT式中，ΔU為內(nèi)聚能，ΔH為摩爾汽化熱，RT為汽化時(shí)的膨脹功。第二節(jié)纖維的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)第二節(jié)纖維的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)內(nèi)聚能密度為單位體積的內(nèi)聚能（kJ/cm3），可表示為：

式中,V為摩爾體積。

纖維品種內(nèi)聚能密度（kJ/cm3）聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯477聚酰胺66774聚丙烯腈992聚乙烯260聚氯乙烯381部分纖維的內(nèi)聚能密度由于纖維大分子氣化之前，化學(xué)鍵已經(jīng)斷裂，纖維的內(nèi)聚能可采用纖維能全面溶解的溶劑，以此溶劑的內(nèi)聚能密度估計(jì)纖維的內(nèi)聚能密度。一般來(lái)說(shuō)，大分子的極性越大，內(nèi)聚能密度越大。第二節(jié)纖維的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)取向度和結(jié)晶較低纖維結(jié)構(gòu)取向度和結(jié)晶度較高纖維結(jié)構(gòu)大分子折疊結(jié)晶纖維結(jié)構(gòu)二、纖維的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)第二節(jié)纖維的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)Morton和Hearle提出修正穗邊微束結(jié)構(gòu)模型。1一般特征紡織纖維是由晶區(qū)和非晶區(qū)構(gòu)成的混合體，兩者間隔出現(xiàn)，每個(gè)大分子可能間隔穿越幾個(gè)晶區(qū)和非晶區(qū)，晶區(qū)靠非晶區(qū)的大分子之間的結(jié)合力和纏結(jié)相互聯(lián)結(jié)在一起。Morton和Hearle提出的修正穗邊微束結(jié)構(gòu)模型第二節(jié)纖維的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)第二節(jié)纖維的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)正是由于紡織纖維具有這樣的特征，才使得纖維具備一定的性能。晶區(qū)：排列緊密，能承受外力。非晶區(qū)：排列松散，側(cè)基和端基主要集中在非晶區(qū)。上述的結(jié)構(gòu)特征可以用兩個(gè)指標(biāo)表示：結(jié)晶度：紡織纖維中結(jié)晶區(qū)的大小占纖維的比例。取向度：大分子的排列方向與纖維軸向符合程度。2纖維結(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu)纖維大分子晶體由晶胞重復(fù)構(gòu)成，總共有7大晶系和14種晶格。第二節(jié)纖維的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單立方體心立方面心立方立方晶系纖維素單斜晶系維綸三斜晶系錦綸第二節(jié)纖維的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)晶胞的結(jié)構(gòu)參數(shù)不同，表示晶體中大分子的排列方式和結(jié)構(gòu)不同。因此，對(duì)于相同大分子纖維，若所形成的晶體中的晶胞具有不同晶格參數(shù)，其性能特征具有較大差異。晶胞結(jié)構(gòu)參數(shù)除了取決于大分子性質(zhì)，還會(huì)受到纖維生長(zhǎng)（天然纖維）、加工過(guò)程中的條件的影響。第二節(jié)纖維的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)結(jié)晶類型a(nm)b(nm)c(nm)β(o)纖維素I0.8351.030.7984纖維素II0.8141.030.91462纖維素III0.7741.030.9958纖維素IV0.8111.030.7990纖維素晶胞結(jié)構(gòu)尺寸第二節(jié)纖維的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)纖維中的結(jié)晶形態(tài)

對(duì)纖維結(jié)晶結(jié)構(gòu)的研究，人們采用X射線衍射、中子散射、顯微分析等手段，分別研究了各種不同高聚物在不同條件下所形成的結(jié)晶，發(fā)現(xiàn)高聚物中存在不同形式的結(jié)晶形態(tài)，包括單晶、球晶、樹(shù)枝狀晶、原纖狀晶、串晶和柱晶等，而組成這些晶體的片晶主要有折疊鏈片晶和伸直鏈片晶。片晶的厚度在10nm左右，大部分大分子長(zhǎng)達(dá)幾百納米，纖維大分子晶體結(jié)構(gòu)中主要以折疊鏈片晶為主。球晶串晶樹(shù)枝狀晶第二節(jié)纖維的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)化學(xué)纖維一般是在高壓力擠出加工條件下形成，在纖維的結(jié)晶區(qū)中，常存在著串晶、柱晶和原纖狀晶體等結(jié)晶形式，有時(shí)也會(huì)存在球晶形式。雖然在通常情況下球晶形式應(yīng)該在生產(chǎn)中盡量避免，但如果纖維被要求具有一些特殊的光學(xué)性質(zhì)時(shí)，球晶形式就是一種希望得到的結(jié)晶形態(tài)。第二節(jié)纖維的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)第二節(jié)纖維的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)結(jié)晶度纖維中晶區(qū)部分的質(zhì)量或體積占纖維總質(zhì)量或總體積的百分?jǐn)?shù)稱為結(jié)晶度，可用以下表達(dá)式計(jì)算：式中：fm-質(zhì)量結(jié)晶度；fv-體積結(jié)晶度；Mc-纖維中晶區(qū)部分的質(zhì)量；Ma-纖維非結(jié)晶部分的質(zhì)量；Vc-纖維中晶區(qū)部分的體積；Va-纖維非結(jié)晶部分的體積。第二節(jié)纖維的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)測(cè)試?yán)w維結(jié)晶度的方法有密度法、X射線衍射法、紅外光譜法、量熱分析法等。但要注意的是，不同的測(cè)定方法對(duì)晶區(qū)和非晶區(qū)的界定不同。在給出某纖維的結(jié)晶度時(shí)，必須說(shuō)明相對(duì)應(yīng)的測(cè)試方法。3非晶態(tài)結(jié)構(gòu)纖維大分子的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)研究較少，目前主要有P.J.Flory提出的無(wú)規(guī)線團(tuán)模型和Yel提出的兩相球粒模型。第二節(jié)纖維的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)無(wú)規(guī)線團(tuán)模型：雜亂無(wú)章，隨機(jī)排列。兩相球粒模型：非晶態(tài)由折疊鏈構(gòu)象的“粒子相”和無(wú)規(guī)線團(tuán)構(gòu)象的“粒間相”構(gòu)成。也就是說(shuō)，Yel認(rèn)為在無(wú)規(guī)線團(tuán)中存在局部有序的大分子排列。第二節(jié)纖維的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)4纖維的取向結(jié)構(gòu)纖維中大分子鏈、鏈段和晶體的長(zhǎng)度方向沿著纖維的幾何軸向呈現(xiàn)一定夾角排列，即取向排列。第二節(jié)纖維的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)棉纖維微觀結(jié)構(gòu)示意圖第二節(jié)纖維的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)取向度：大分子排列方向與纖維軸向吻合的程度，用f表達(dá)，定義為f=(3cos2θ-1)/2

式中，θ：大分子鏈與纖維軸夾角。

由于纖維中結(jié)晶區(qū)和非晶區(qū)的大分子排列狀態(tài)的不同，故分別有結(jié)晶區(qū)取向度、非晶區(qū)取向度和纖維平均取向度等指標(biāo)。天然纖維的取向度取決于其種類和品種，但是化學(xué)纖維可以通過(guò)改變生產(chǎn)工藝參數(shù)來(lái)控制。5原纖結(jié)構(gòu)

纖維大分子排列堆砌組合形成纖維，經(jīng)歷了多級(jí)微觀結(jié)構(gòu)層次。一般認(rèn)為纖維中包含了大分子、基原纖、微原纖、原纖、巨原纖、細(xì)胞、纖維等結(jié)構(gòu)層次。第二節(jié)纖維的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)微原纖的堆砌形式示意圖并非所有纖維均具有上述每一個(gè)結(jié)構(gòu)層次，其中大部分合成纖維僅具有基原纖、微原纖到纖維等結(jié)構(gòu)層次，細(xì)胞結(jié)構(gòu)的纖維一般是天然纖維才具備，如棉纖維、麻纖維和毛纖維。但棉纖維和麻纖維為單細(xì)胞纖維，而毛纖維為多細(xì)胞纖維。第二節(jié)纖維的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)第二節(jié)纖維的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)6纖維的液晶結(jié)構(gòu)兼有晶體和液態(tài)部分性質(zhì)分子特點(diǎn)：即有剛性結(jié)構(gòu)又有柔性結(jié)構(gòu)具有不對(duì)稱幾何結(jié)構(gòu)含有極性或可極化的基團(tuán)按液晶形成的條件可分為溶致型液晶熱致型液晶第二節(jié)纖維的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)通過(guò)液晶紡絲，可以獲得具有高結(jié)晶度、高取向度的原纖結(jié)構(gòu)，可紡制高性能纖維，如芳綸。7纖維的織態(tài)結(jié)構(gòu)高聚物合金纖維：采用兩種或兩種以上不同的高分子材料一共混方式紡絲，形成高聚物纖維。按形態(tài)結(jié)構(gòu)不同可分為均相結(jié)構(gòu)多相結(jié)構(gòu)第二節(jié)纖維的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)滌錦復(fù)合纖維第三節(jié)纖維結(jié)構(gòu)測(cè)試分析方法一顯微分析技術(shù)1光學(xué)顯微鏡電子顯微鏡掃描隧道顯微鏡原子力顯微鏡目前共有三種不同類型的顯微分析方式：（1）光學(xué)顯微鏡，其放大倍率為1000倍左右，分辨力約0.2μm；（