第7章 非金屬材料

非金屬材料腐蝕破壞的特點(diǎn)/本質(zhì)非金屬材料腐蝕破壞的機(jī)理/規(guī)律性非金屬材料腐蝕破壞主要類型非金屬材料防護(hù)方法

第七章

非金屬材料腐蝕非金屬材料在防腐蝕科學(xué)與工程中發(fā)揮著重要作用.非金屬材料腐蝕破壞機(jī)理的研究還處于初級(jí)發(fā)展階段。

有機(jī)聚合材料腐蝕破壞物理腐蝕化學(xué)腐蝕應(yīng)力腐蝕無機(jī)材料腐蝕破壞表面腐蝕內(nèi)部腐蝕復(fù)合材料腐蝕破壞界面腐蝕。。?！?.1有機(jī)聚合材料腐蝕1．腐蝕破壞特點(diǎn)高分子聚合物在酸、堿、鹽水溶液中比較耐蝕—優(yōu)于金屬。高分子材料在有機(jī)介質(zhì)中易發(fā)生破壞—不如金屬。有些聚合物也不耐強(qiáng)酸、堿,如尼龍只耐稀的無機(jī)酸、堿。從高分子物理化學(xué)研究聚合物腐蝕（電化學(xué)機(jī)理不適）聚合物腐蝕是在表面、內(nèi)部同時(shí)腐蝕破壞。光、應(yīng)力、熱、介質(zhì)等可促進(jìn)腐蝕破壞。(1)裂解－活性分子滲入高分子材料內(nèi)部,與聚合物內(nèi)分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng),如氧化、水解等,使高分子主價(jià)鍵發(fā)生破壞裂解。(2)溶脹和溶解－溶劑分子滲入材料內(nèi)部，破壞分子間次價(jià)鍵,與分子發(fā)生溶劑化作用,高聚物發(fā)生溶脹變形，軟化,強(qiáng)度下降。線性高分子溶脹后可再進(jìn)一步溶解。(3)應(yīng)力開裂－在應(yīng)力(外力或殘余應(yīng)力)和活性介質(zhì)共同作用下,高聚物發(fā)生銀紋,并發(fā)展成為裂縫,直至脆性斷裂。主要類型(4)光輻射破壞－高聚物受光照使化學(xué)鍵激發(fā),在O2或H2O存在時(shí)發(fā)生化學(xué)氧化裂解。(6)基底材料腐蝕破壞(如金屬材料、襯里材料、涂層基底材料)導(dǎo)致高聚物的破壞。(5)滲透溶解破壞－高聚物內(nèi)部添加劑如增塑劑、穩(wěn)定劑等在介質(zhì)作用下可由內(nèi)向外擴(kuò)散、遷移、溶失,使高聚物變質(zhì)。高聚物材料環(huán)境作用介質(zhì)滲入化學(xué)反應(yīng)溶劑化開裂破壞滲透/溶出/遷移溫度/時(shí)間…..影響:溫度,力學(xué),光照,濃度,流速….外觀,力學(xué),物性分解氧化水解取代交聯(lián)裂解溶脹溶解銀紋開裂2.介質(zhì)在聚合物內(nèi)滲透擴(kuò)散高分子材料的滲透（擴(kuò)散系數(shù)）—介質(zhì)在高聚物內(nèi)滲透能力，決定材料耐蝕性，介質(zhì)對(duì)材料滲透率越大,材料耐蝕性能越差。H2O滲入量時(shí)間結(jié)晶度63%聚丙烯64%66%NaCl濃度環(huán)氧樹脂橡膠聚氯乙烯H2O滲入量穩(wěn)態(tài)：Fick第一定律J=dQ/dA.dt=－D(dc/dx)其中：J－滲透率,決定于濃度梯度dc/dx和擴(kuò)散系數(shù)D非穩(wěn)態(tài)：Fick第二定律

c/t=D(2c/x2)(2)介質(zhì)分子—擴(kuò)散系數(shù)正比于介質(zhì)分子向鄰近平衡位置遷移的幾率,

決定于滲透分子的體積、質(zhì)量及介質(zhì)分子的極性和材料的親合力。

主要影響（滲透）因素(1)高聚物聚集狀態(tài)結(jié)構(gòu)—高聚物分子量大,難以排列緊密,即使晶態(tài)高聚物也存在無定形部分及各種缺陷。因此,使材料結(jié)構(gòu)緊密的任何因素,如提高結(jié)晶度、取向度、交聯(lián)密度，降低高聚物內(nèi)孔隙率、孔徑分布等均可使擴(kuò)散系數(shù)或滲透率下降。(4)介質(zhì)濃度—溶液中離子的水合作用,阻止H2O向材料內(nèi)部滲透,因此介質(zhì)濃度高反而使擴(kuò)散、滲透下降。H2O是破壞材料的主要因素。(5)添加劑—可提高高聚物的抗?jié)B能力。(6)二次加工—可使?jié)B透提高。(7)有機(jī)聚合物材料中骨料或填料—可使?jié)B透率增大,決定于界面的粘合性。(8)介質(zhì)分子與材料作用—分子間距增大或裂解,擴(kuò)散系數(shù)增大。

(3)溫度—溫度上升,大分子熱運(yùn)動(dòng)增強(qiáng),可產(chǎn)生更多的空隙,介質(zhì)分子易通過。介質(zhì)滲透可導(dǎo)致：

襯里或基底材料的腐蝕;

內(nèi)部的化學(xué)腐蝕;

內(nèi)部物理破壞－溶脹、溶裂。H2O分子直徑為2.7埃,一般樹脂分子間距較大(如PVC為10埃),水或水蒸汽容易向濃度小、溫度低(金屬基體)方向滲透，水合物可降低擴(kuò)散系數(shù)H2O及其它介質(zhì)對(duì)高聚物分子不發(fā)生作用,對(duì)聚合物不破壞,——發(fā)生溶脹。H2O及其它類介質(zhì)可滲透到基底/聚合物界面,并發(fā)生積累。界面蒸汽壓,界面反應(yīng)(腐蝕),界面溶脹等作用可使高聚物襯里或涂料鼓泡脫落。當(dāng)高聚物材料存在缺陷如針孔、開裂、氣泡、界面粘接不良,則上述過程加劇。水的滲透

防護(hù)方法(1)降低擴(kuò)散系數(shù)－介質(zhì)分子體積與空隙的相對(duì)大小對(duì)滲透性影響極大。(2)提高結(jié)晶度或交聯(lián)密度,限制大分子鏈或鏈段熱運(yùn)動(dòng)－降低擴(kuò)散系數(shù)。(3)惰性無機(jī)填料,使大分子被吸附在填料表面,限制其熱運(yùn)動(dòng)。(4)降低溫度,降低熱運(yùn)動(dòng)(5)減小內(nèi)外應(yīng)力作用,可降低高分子鏈運(yùn)動(dòng)。(6)改變表面極性狀態(tài)－高聚物材料表面用與腐蝕介質(zhì)極性不同的樹脂處理,提高表面憎水性,可降低滲透率。(7)薄片襯里具有高的抗?jié)B透能力,是因?yàn)闈B透路徑曲折和延長(zhǎng)所致。(微玻片厚2－30微米,長(zhǎng)短5毫米)。

3．溶脹和溶解高聚物材料溶解過程十分復(fù)雜：溶脹——溶解。非晶態(tài)高聚物比較松散,分子間隙大,分子間作用力較弱,溶劑分子易滲入高聚物內(nèi)部,當(dāng)溶劑分子與高分子親合力較大時(shí),可發(fā)生溶劑化作用,使鏈段間的作用力削弱,間距增大。高聚物分子大,相互纏繞,溶劑化后,仍難以擴(kuò)散到溶劑中去,只是宏觀上使高聚物的重量和體積發(fā)生變化—溶脹。大分子間無交鏈鍵,溶脹不斷進(jìn)行,大分子充分溶劑化后，緩慢向溶劑擴(kuò)散—溶解。結(jié)晶態(tài)高聚物,大分子聚集緊密,小分子溶劑難以進(jìn)入,溶脹不易，溶脹速度慢,或只能有限溶脹。交聯(lián)高分子材料溶脹時(shí)只能使交聯(lián)鍵伸直,難以斷裂,—只能溶脹，不溶解。交聯(lián)程度增加,溶脹度下降。高聚物材料溶脹后體積顯著膨脹,雖仍保持固態(tài)性能,但強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率下降,甚至不能使用。由于溶脹和溶解使高聚物材料力學(xué)、機(jī)械性能受到破壞－腐蝕。高聚物材料耐溶劑化的原則－有機(jī)材料的選材（1）極性相似原則極性大溶質(zhì)極性大溶劑極性小溶質(zhì)極性小溶劑。(聚醚、聚酰胺)(水、醇、酚)(天然橡膠)(汽油、苯、甲苯)非極性極性易溶易溶（2）溶解度參數(shù)相近原則溶劑溶解度參數(shù)定義為：

1=(E1/V1)1/2E1－溶劑蒸發(fā)熱；V1－溶液總體積

高聚物溶解度參數(shù)定義：

2=Ei/M=Ei/VE－高分子結(jié)構(gòu)單元中基團(tuán)克分子吸收常數(shù)(查表)

－高聚物密度M－結(jié)構(gòu)單元分子量V－結(jié)構(gòu)單元摩爾體積=|

1-

2

|>5.1耐溶劑=3.5～5.1尚耐劑<3.5不耐溶劑(J1/2.cm-3/2)舉例：聚氯乙烯(PVC)結(jié)構(gòu)單元：－(CH2—CH)h－

結(jié)構(gòu)單元分子量M=62.5聚氯乙烯密度=1.4各基團(tuán)克分子吸收常數(shù)E：－CH2－133，－CH－28，－Cl270則有

2=Ei/M=9.66(J1/2.cm-3/2)Cl聚乙烯聚丙烯苯乙烯聚氯乙烯聚乙烯醇15.816.817.419.225.8乙烷苯乙醚四氫呋喃丙酮14.818.515.219.520.0高聚物溶解度參數(shù)溶劑溶解度參數(shù)

2=Ei/M=Ei/V

1=(E1/V1)1/2=|

1-

2

|>5.1耐溶劑=3.5～5.1尚耐劑<3.5不耐溶劑混合溶劑：混=

1

1+‘1

2，其中

1,‘1為不同溶劑參數(shù),1,2為體積比。高聚物

2(凝聚能密度)可用溶脹法,表面張力法或滲透法等測(cè)量(查表)。根據(jù)溶解度參數(shù)差|

1－

2|,判斷高分子材料的耐溶劑能力,一般差值越大,耐溶劑越好。(3)溶劑化原則溶劑化—溶質(zhì)和溶劑作用力大于溶質(zhì)分子間的作用力。當(dāng)高分子與溶劑分子所含極性基團(tuán)分別為親電基團(tuán)和親核基團(tuán)時(shí)，會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈溶劑化作用（形成氫鍵）。親電基團(tuán)（質(zhì)子給出者）—SO2OH>-COOH>-C6H6OH>-CHONO2>-CHCl2親核基團(tuán)（質(zhì)子接受者）—CH2NH2>-C6H4NH2>-CONH>-CH2COCH2>-CH2-O-CH2——極性強(qiáng)弱越接近，溶劑化作用越大，越易溶解(1)凡使大分子熱運(yùn)動(dòng)能力和向溶劑中擴(kuò)散能力降低的因素,均使材料耐溶劑性能提高。(2)影響材料耐溶劑能力的根本原因是體系(高聚物/溶劑)的化學(xué)結(jié)構(gòu)，極性大小,電負(fù)性和相互間的溶劑化能力。(3)溫度上升,溶劑化增大,大分子運(yùn)動(dòng)加強(qiáng),分子間距加大,溶劑進(jìn)入材料增多,大分子向溶劑擴(kuò)散加劇。(4)大分子鏈的柔性增大,使混合熵變大,利于溶解。(5)聚合物結(jié)晶能力提高,結(jié)晶度增大,耐溶劑腐蝕能力加強(qiáng)。(6)高聚物分子量加大,耐溶劑性能提高。(7)交聯(lián)改善材料耐溶劑性能,交聯(lián)密度太高可導(dǎo)致材料脆化和環(huán)境應(yīng)力開裂。

高聚物材料耐溶劑性影響因素4.化學(xué)反應(yīng)引起腐蝕破壞高分子材料耐化學(xué)腐蝕能力決定于官能團(tuán)的反應(yīng)能力。大分子鏈節(jié)化學(xué)活性代表大分子化學(xué)活性，官能團(tuán)的反應(yīng)能力不依賴于分子鏈的大小，大分子中存在反應(yīng)能力大的基團(tuán)—不耐腐蝕。官能團(tuán)的化學(xué)反應(yīng)可使高聚物材料性質(zhì)改變、老化氣體中的氧與液相中的水具有很強(qiáng)滲透能力和反應(yīng)活性,氧化與水解是高分子材料腐蝕破壞最主要的反應(yīng)。主要有：氧化反應(yīng)、水解反應(yīng)、取代基反應(yīng)及交聯(lián)反應(yīng)等(1)氧化反應(yīng)

烯烴類聚合物分子中,存在易被氧化的薄弱環(huán)節(jié),如天然橡膠,聚丁二烯中的不飽和鍵；聚乙烯、聚丙烯中的－碳原子等,在輻射或紫外光激活下發(fā)生氧化反應(yīng)。介質(zhì)環(huán)境中的O2、HNO3、H2SO4等是重要的氧化劑。一般過程

RH+·O－O·R·+·O－OH初級(jí)反應(yīng)－自由基形成R·+·O－O·R－O－O·ROOH+R·氫過氧化物形成ROOHRO·+·OH次級(jí)反應(yīng)RO·+RHROH+R·氫過氧化物分解·OH+RHR·+H2O高聚物材料變質(zhì)降解2R·R-R增長(zhǎng)引發(fā)終止聚乙烯氧化/分解－CH2－CH－CH2－CH－－CH2－C－CH2－C－

(氧化)－CH2－C－CH2－C－CH2－－C－CH2－CHO－

(分解)

O2HNO3

O

O

O

O

O(2)水解反應(yīng)對(duì)于雜鏈高聚物,水的破壞作用很大,極性分子H2O易于進(jìn)攻雜原子(O、N、S…),與碳形成極性鍵,如醚鍵－O－,脂鍵－C－O－,酰胺鍵－C－NH－等,發(fā)生水解,材料即破壞降解。H+,OH－是水解的催化劑,高聚物在酸、堿作用下而發(fā)生水解，有酸式水解和堿式水解OOOOH+R－C－OR’+NaOHR－C－ONa+HOR’

(堿式水解)R－C－OR’+H2OR－C－OH+HOR’

(酸式水解)聚脂水解：

－C－O－CH2－CH－－C－OH+OH－CH2－CH－CH3CH3OOH2O醚鍵水解：—CH2—O—CH2—+H2O—CH2OH+HOCH2—

H2高聚物裂解—有機(jī)試劑可使高聚物裂解?？s聚物的原料單體,或具有原料單體官能團(tuán)的介質(zhì)均是裂解劑,對(duì)相應(yīng)的高聚物腐蝕破壞作用強(qiáng)。雜原子+C極性鍵水解分子量降低破壞

水進(jìn)攻H2O極性大—進(jìn)攻性強(qiáng)體積小—滲透強(qiáng)單體（官能團(tuán)）高聚物聚合裂解(3)取代基反應(yīng)

飽和碳鏈化合物化學(xué)穩(wěn)定性較高,但在加熱及光照下可能與Cl－,F－等發(fā)生取代基反應(yīng)。取代基會(huì)繼而發(fā)生水解，使高聚物腐蝕破壞。如聚乙烯氯化(光、熱、氯作用下)，生成物溶解性增強(qiáng)

－CH－CH2－CH－CH2－+Cl2－CH2－CH－CH－CH－+HCl

ClClClClCl熱光溶解破壞聚四氟乙烯化學(xué)穩(wěn)定性極高—氟原子保護(hù)碳鏈,使之不受活潑分子的侵蝕(結(jié)構(gòu)有利)。

天然橡膠+HCl使分子鏈裂解(取代基反應(yīng)),聚合度降低：

CH3CH3－CH2－C=CH－CH2－+HClCH2－C－CH2－CH2－ClCl碳鏈聚合物取代基化合物溶解破壞Cl2,F2光，熱容易(4)交聯(lián)反應(yīng)

高聚物硬化、變脆

聚合物中增塑劑揮發(fā)；

大分子間發(fā)生交聯(lián)。聚氯乙烯交聯(lián)：

－CH2－CH－CH2－CH－－CH2－CH－CH2－CH－ClClOCl－CH2－CH－CH2－CH－－CH2－CH－CH2－CH－ClCl

ZnOCl聚乙烯薄膜的硬化：

－CH2－CH－－CH2－CH－

－CH2－CH－－CH2－CH－

輻射/交聯(lián)

交聯(lián)反應(yīng)不斷發(fā)生,材料韌性及力學(xué)性能嚴(yán)重破壞。高聚物化學(xué)穩(wěn)定性決定于大分子特性基團(tuán)活性及其相互作用鍵能大小對(duì)耐氧化能力影響很大,增大鍵能,提高耐氧化性鍵極性大,則易于受極性介質(zhì)(H2O)的進(jìn)攻,發(fā)生水解,在酸堿催化下更易進(jìn)行,不同基團(tuán)水解的能力不同空間屏蔽效應(yīng)對(duì)大分子化學(xué)反應(yīng)能力影響大。如聚四氟乙烯、氯化聚醚等5）其它腐蝕破壞(a)環(huán)境應(yīng)力開裂－高聚物在內(nèi)或外應(yīng)力作用下,在某些環(huán)境介質(zhì)中,表面發(fā)生裂縫,裂縫的不斷發(fā)展可導(dǎo)致