工業(yè)催化過程導論

二甲醚)煤：間接液化制液體燃料生物質(zhì)：燃料催化劑的作用第九頁，共九十一頁，2022年，8月28日9手性催化與制藥工業(yè)多巴(dopa)：左旋→治療帕金森的藥物右旋→毒物Mansanto公司三位科學家采用不對稱膦配體的Ru絡合物催化劑，合成左旋體>95％的產(chǎn)物，并實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

獲2001年諾貝爾化學獎

催化劑的作用第十頁，共九十一頁，2022年，8月28日10課程主要內(nèi)容基本原理：催化劑與催化作用表面吸附與孔內(nèi)擴散各類催化劑及其作用：

酸堿/金屬/氧(硫)化物/絡合催化劑催化劑的制備與使用環(huán)境保護催化工業(yè)催化劑的活性評價與物性的表征第十一頁，共九十一頁，2022年，8月28日11主要參考書《工業(yè)催化劑手冊》黃仲濤主編化學工業(yè)出版社《工業(yè)催化》黃仲濤主編化學工業(yè)出版社《工業(yè)應用催化劑》金杏妹編著華東理工大學出版社《催化劑工程導論》王尚弟孫俊全化學工業(yè)出版社《催化劑工程》儲偉主編四川大學出版社《催化科學導論》廖代偉編著化學工業(yè)出版社《催化作用基礎》甄開吉等編科學出版社第十二頁，共九十一頁，2022年，8月28日12催化期刊英文JournalofCatalysis(IF>6)AdvancedSynthesis&Catalysis(IF>6)AppliedCatalysisA:General;B:Environmental

JournalofMolecularCatalysisA:Chemical;B:EnzymaticCatalysisCommunication CatalysisLettersCatalysisToday TopicsinCatalysisReactionKinetics,MechanismsandCatalysisKinetics&Catalysis(ReactionKineticsandCatalysisLetters)StudiesinSurfaceScienceandCatalysis第十三頁，共九十一頁，2022年，8月28日13催化期刊英文AngewChemIntEdit(IF>13)JAmChemSoc(IF>9)ChemCommun(IF>6)ChemLettJPhysChemCChemMater(IF>7)JMaterChem(IF>5)第十四頁，共九十一頁，2022年，8月28日14催化期刊中文催化學報分子催化工業(yè)催化

化學學報

高等學?；瘜W學報

物理化學學報

燃料化學學報

化工學報

高?；瘜W工程學報

石油學報(石油加工)

精細化工石油化工天然氣化工第十五頁，共九十一頁，2022年，8月28日151催化劑與催化作用基本知識1.1催化劑的定義與特征1.2催化劑及催化反應的分類1.3固體催化劑的組成與結(jié)構(gòu)1.4催化劑的反應性能及對工業(yè)催 化劑的要求1.5

多相催化反應體系的分析第十六頁，共九十一頁，2022年，8月28日16

1.1

催化劑的定義與特征催化劑的定義能改變化學反應的速度

不改變化學反應的熱力學平衡位置本身在化學反應中不被明顯地消耗催化作用：指催化劑對化學反應所產(chǎn)生的效應催化劑的定義能改變化學反應的速度

不改變化學反應的熱力學平衡位置本身在化學反應中不被明顯地消耗催化作用：指催化劑對化學反應所產(chǎn)生的效應第十七頁，共九十一頁，2022年，8月28日17

1.1

催化劑的定義與特征催化劑的特征只能加速熱力學上可進行的化學反應只改變化學反應的速度，而不改變化學平衡的位置。

ΔG=-RTInKp

化學平衡常數(shù)Kp的大小取決于反應溫度T和ΔG，而ΔG是狀態(tài)函數(shù)，與過程無關。第十八頁，共九十一頁，2022年，8月28日18催化劑的特征對于可逆反應，由于

K平＝k正/k逆能加速正反應速度的催化劑也能同樣程度地加速逆反應的速度

上述特征可用于催化劑的初步篩選 如對于合成甲醇、合成氨等的正反應，都需要高壓設備，很不方便，因此，可采用常壓下的逆反應來初步篩選催化劑。第十九頁，共九十一頁，2022年，8月28日19催化劑的特征催化劑參與化學反應：通過改變反應歷程、降低活化能而改變反應速度（催化作用機理）能加快化學反應的速度，也能減慢化學反應的速度第二十頁，共九十一頁，2022年，8月28日20催化劑的特征催化劑對反應的類型、方向及產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)具有選擇性一種催化劑只對特定的化學反應起催化作用 如SiO2-Al2O3催化劑對酸堿反應具有催化作用，但對合成氨反應卻無效利用不同的催化劑，可以使反應有選擇性地朝某一個需要的方向進行，生產(chǎn)所需的產(chǎn)品。

實例第二十一頁，共九十一頁，2022年，8月28日21

1.2

催化反應和催化劑的分類催化反應的分類

按反應系統(tǒng)物相的均一性均相：催化劑與反應物形成均一相非均相(多相)：催化劑與反應物處于不同相酶：酶本身是液體均勻分散在水溶液中（均相），但反應卻從反應物在其表面上的積聚開始（多相），因此同時具有均相和多相的性質(zhì)。第二十二頁，共九十一頁，2022年，8月28日22催化反應的分類按反應類型加氫脫氫氧化聚合裂解等優(yōu)點：便于比較同類型反應的特點Ni催化劑：烯烴/苯加氫V2O5催化劑：苯/鄰二甲苯氧化第二十三頁，共九十一頁，2022年，8月28日23催化反應的分類按反應機理酸堿型反應：催化劑與反應物通過電子對的接受而配位，或發(fā)生強烈極化，形成離子型活性中間體物種進行的催化反應。氧化還原型反應：催化劑與反應物通過單個電子轉(zhuǎn)移，形成活性中間體物種進行的催化反應。第二十四頁，共九十一頁，2022年，8月28日24催化劑的分類按催化劑的元素及化合態(tài)分類金屬、金屬氧(硫)化物、金屬有機化合物按催化劑的導電性及化學形態(tài)導體、半導體、絕緣體按行業(yè)類別分類石油煉制工業(yè)、化肥工業(yè)、環(huán)境保護等第二十五頁，共九十一頁，2022年，8月28日25

1.3固體催化劑的組成與結(jié)構(gòu)固體催化劑的組成固體催化劑是工業(yè)催化過程中最普遍的一類 催化劑按組分的多少分成單組分(元)和多組分(元)催化劑

單組分催化劑：氨氧化制硝酸的鉑催化劑 多組分催化劑：主催化劑、助催化劑和載體第二十六頁，共九十一頁，2022年，8月28日26固體催化劑的組成主催化劑（活性組分）

沒有它就沒有所需要的催化作用 如：加氫催化劑Ni/Al2O3中的Ni

合成氨催化劑Fe-Al2O3-K2O中的Fe

共催化劑

和主催化劑同時起催化作用的組分第二十七頁，共九十一頁，2022年，8月28日27固體催化劑的組成助催化劑

本身沒有活性或者活性很小可以忽略，但卻能顯著改善催化劑的性能（活性、選擇性和穩(wěn)定性）。第二十八頁，共九十一頁，2022年，8月28日28助催化劑的分類及其作用結(jié)構(gòu)型助催化劑電子(調(diào)變)型助催化劑擴散型助催化劑(致孔劑)毒化型助催化劑第二十九頁，共九十一頁，2022年，8月28日29結(jié)構(gòu)型助催化劑提高活性組分的分散度，從而提高其催化活性。

（如合成甲醇Cu-ZnO-Al2O3催化劑中的Al2O3，提高了Cu的比表面積，從而提高其反應活性。）增加催化劑活性組分微晶的穩(wěn)定性，延長催化劑的壽命。（如合成氨催化劑中的Al2O3，與活性組分Fe形成了固溶體，有效阻止了Fe的燒結(jié)，從而大大延長催化劑的壽命:幾小時→幾年。）第三十頁，共九十一頁，2022年，8月28日電子(調(diào)變)型助催化劑

改變催化劑活性組分的結(jié)構(gòu)和化學特性，提高催化劑的性能。（如合成氨催化劑中的K2O，可使Fe催化劑的逸出功降低，從而提高其催化活性。）

第三十一頁，共九十一頁，2022年，8月28日31擴散型助催化劑改變催化劑的孔結(jié)構(gòu)，改善催化劑的擴散性能。 如：礦物油、淀粉或有機高分子（致孔劑）第三十二頁，共九十一頁，2022年，8月28日32毒化型助催化劑毒化有害的活性中心，消除其所造成的副反應，從而提高目的產(chǎn)物的選擇性和催化劑的穩(wěn)定性。如酸催化劑中加入堿性物質(zhì)，毒化引起積炭副反應的強酸中心，減少積炭的生成。第三十三頁，共九十一頁，2022年，8月28日33載體的作用

分散作用

穩(wěn)定化作用

支撐作用

傳熱和稀釋作用

助催化作用第三十四頁，共九十一頁，2022年，8月28日34常用的載體 低比表面積載體對催化劑的活性影響很小，但熱穩(wěn)定性高，常用于高溫反應和強放熱反應。如乙烯氧化制環(huán)氧乙烷銀催化劑中的α-Al2O3。高比表面積載體因具有酸性或堿性，會影響催化劑的性能。如SiO2、Al2O3、活性炭、分子篩等。第三十五頁，共九十一頁，2022年，8月28日35常用的載體載體比表面積（m2/g）剛玉0～1碳化硅<1硅藻土2～30石棉1～16耐火磚<1載體比表面積（m2/g）氧化鋁100～200硅膠400～800活性炭900～1200白土150～280SiO2-Al2O3350～600低比表面積載體高比表面積載體第三十六頁，共九十一頁，2022年，8月28日361.3.2催化劑的結(jié)構(gòu) 分散度 化合態(tài)

物相

均勻度第三十七頁，共九十一頁，2022年，8月28日37

1.4催化劑的反應性能及要求1.4.1催化劑的反應性能

1.4.2對工業(yè)催化劑的要求

第三十八頁，共九十一頁，2022年，8月28日38

1.4.1催化劑的反應性能活性：指催化劑對反應加速的程度選擇性：指所消耗的原料中轉(zhuǎn)化成目 的產(chǎn)物的分率穩(wěn)定性：指催化劑在使用條件下具有

穩(wěn)定活性的時間第三十九頁，共九十一頁，2022年，8月28日39(1)催化劑的活性活性的表示方法：反應速率反應速率常數(shù)轉(zhuǎn)化率第四十頁，共九十一頁，2022年，8月28日40反應速率：單位時間內(nèi)，單位質(zhì)量(體積、表面積)催化劑上反應物的轉(zhuǎn)化量或產(chǎn)物的生成量。rm、rv、rs轉(zhuǎn)換頻率（Turnoverfrequency,TOF)：指單位時間內(nèi)每個催化活性中心上發(fā)生反應的次數(shù)。催化劑活性的表示方法第四十一頁，共九十一頁，2022年，8月28日41催化劑活性的表示方法式中W―反應器中催化劑的填充質(zhì)量

dnA－反應物在dt時間內(nèi)減少的物質(zhì)的量

dnp－反應產(chǎn)物在dt時間內(nèi)增加的物質(zhì)的量第四十二頁，共九十一頁，2022年，8月28日42時空收率：每小時每升或每公斤催化 劑所得到的產(chǎn)物量。單程收率總收率催化劑活性的表示方法第四十三頁，共九十一頁，2022年，8月28日43反應速率常數(shù)kc=r/f(c)kp=r/f(p)催化劑活性的表示方法第四十四頁，共九十一頁，2022年，8月28日44轉(zhuǎn)化率CA=反應物A轉(zhuǎn)化掉的量/流經(jīng)催化劑床層反 應物A的總量×100%可用完成一定轉(zhuǎn)化率所需的反應溫度的高低來比較：反應溫度越低，活性越高。還可用完成一定轉(zhuǎn)化率所需的空速來比較：空速越高活性越好。催化劑活性的表示方法第四十五頁，共九十一頁，2022年，8月28日45空速(Spacevelocity)：單位時間內(nèi)，單位質(zhì)量或體積催化劑所能處理的反應物量。

空速越大，表明催化劑的處理能力越強。

空速的倒數(shù)為接觸時間重時空速(weighthourlyspacevelocity,WHSV)液時空速(liquidhourlyspacevelocity,LHSV)氣時空速(gashourlyspacevelocity,GHSV)空速第四十六頁，共九十一頁，2022年，8月28日46選擇性＝轉(zhuǎn)化成目的產(chǎn)物的原料量/總轉(zhuǎn)化 掉的原料量×100％選擇性＝目的產(chǎn)物的產(chǎn)率/原料的轉(zhuǎn)化率×100％產(chǎn)率：指消耗于生成目的產(chǎn)物的反應物量與反應 物進料總量的百分比產(chǎn)率＝轉(zhuǎn)化率×選擇性(2)催化劑的選擇性第四十七頁，共九十一頁，2022年，8月28日47

B(目的產(chǎn)物)A

C(副產(chǎn)物)選擇性因素（選擇度）

S＝k1/k2催化劑的選擇性k1k2第四十八頁，共九十一頁，2022年，8月28日48(3)催化劑的穩(wěn)定性使用壽命：指催化劑在一定反應條件下 維持一定反應活性和選擇 性的使用時間。單程壽命總壽命第四十九頁，共九十一頁，2022年，8月28日49(3)催化劑的穩(wěn)定性(3)催化劑的穩(wěn)定性運轉(zhuǎn)經(jīng)歷的時間ab催化劑活性成熟期穩(wěn)定期衰老期催化劑活性隨時間變化的曲線圖第五十頁，共九十一頁，2022年，8月28日50

催化劑活性運轉(zhuǎn)經(jīng)歷的時間催化劑壽命催化劑再生催化劑再生催化劑再生催化劑再生、運轉(zhuǎn)時間與壽命的關系(3)催化劑的穩(wěn)定性第五十一頁，共九十一頁，2022年，8月28日51

化學穩(wěn)定性

耐熱穩(wěn)定性抗毒穩(wěn)定性

機械穩(wěn)定性(3)催化劑的穩(wěn)定性第五十二頁，共九十一頁，2022年，8月28日52

1.4.2對工業(yè)催化劑的要求適宜的活性高選擇性

活性和選擇性的取舍？長壽命第五十三頁，共九十一頁，2022年，8月28日53

1.5多相催化反應體系的分析1.5.1多相催化反應過程的主要步驟1.5.2多相催化反應中的物理過程1.5.3多相催化反應中的化學過程1.5.4多相催化反應的控制步驟第五十四頁，共九十一頁，2022年，8月28日54多相催化反應過程步驟示意圖第五十五頁，共九十一頁，2022年，8月28日55

1.5.1多相催化反應過程的主要步驟反應步驟(1)反應物分子從氣流中向催化劑表面和孔內(nèi)擴散；(2)反應物分子在催化劑表面上吸附；(3)被吸附的反應物分子在催化劑表面上相互作用或與氣相分子作用進行化學反應；(4)反應產(chǎn)物自催化劑表面脫附；(5)反應產(chǎn)物離開催化劑表面向催化劑周圍的介質(zhì)擴散。第五十六頁，共九十一頁，2022年，8月28日56

1.5.1多相催化反應過程的主要步驟物理過程外擴散內(nèi)擴散化學過程反應物的吸附表面反應產(chǎn)物的脫附第五十七頁，共九十一頁，2022年，8月28日571.5.2多相催化反應中的物理過程外擴散內(nèi)擴散擴散控制過程的判斷與消除第五十八頁，共九十一頁，2022年，8月28日581.5.3多相催化反應中的化學過程反應物分子與催化劑活性中心的結(jié)合必須適中。太強：使催化劑中毒或失活，不易進行后續(xù)反應，產(chǎn)物脫附困難。太弱：反應物分子的化學鍵不易斷裂，不足以活化反應物分子進行反應。反應物的化學吸附表面化學反應產(chǎn)物的脫附第五十九頁，共九十一頁，2022年，8月28日591.5.4多相催化反應的控制步驟反應控制步驟：催化反應過程中阻力最大或反應速度最慢的步驟。擴散控制化學反應(動力學)控制第六十頁，共九十一頁，2022年，8月28日60

2催化劑的表面吸附和孔內(nèi)擴散2.1

物理吸附與化學吸附2.2

化學吸附的類型和吸附態(tài)2.3

吸附平衡與等溫方程2.4催化劑的表面積及其測定2.5

催化劑的孔結(jié)構(gòu)與孔內(nèi)擴散第六十一頁，共九十一頁，2022年，8月28日61

2.1

物理吸附與化學吸附吸附現(xiàn)象

固體表面上氣體的濃度高于氣相主體濃度吸附過程

固體表面上氣體濃度隨時間增加而增大的過程脫附過程

固體表面上氣體濃度隨時間增加而減小的過程第六十二頁，共九十一頁，2022年，8月28日62

2.1

物理吸附與化學吸附吸附平衡

吸附過程的速率與脫附過程的速率相等，固體表面上氣體濃度不隨時間而改變。等溫吸附在恒定溫度下進行的吸附過程等壓吸附在恒定壓力下進行的吸附過程第六十三頁，共九十一頁，2022年，8月28日63

2.1

物理吸附與化學吸附吸附劑 吸附氣體的固體物質(zhì)吸附質(zhì) 被吸附的氣體吸附態(tài) 吸附質(zhì)在吸附劑表面吸附后的狀態(tài)吸附位 吸附所發(fā)生的位置第六十四頁，共九十一頁，2022年，8月28日64

2.1

物理吸附與化學吸附物理吸附分子間作用力(即范德華力)化學吸附化學鍵力(靜電力或共價鍵力)物理吸附與化學吸附的特性比較第六十五頁，共九十一頁，2022年，8月28日65

2.2

化學吸附的類型和吸附態(tài)化學吸附的類型根據(jù)吸附時是否需要外加能量可分為

活化吸附與非活化吸附按表面活性中心能量分布的均一性可分為

均勻吸附與非均勻吸附按吸附時分子化學鍵斷裂情況可分為

解離吸附與締合吸附第六十六頁，共九十一頁，2022年，8月28日66

2.2

化學吸附的類型和吸附態(tài)吸附態(tài)

在金屬表面上的吸附態(tài)

H2+M-M

在金屬氧化物表面上的吸附態(tài)

H2+Zn2+O2-

HHM-MHHM-M或H-H+Zn2+┅O2-┆

┆

均裂異裂第六十七頁，共九十一頁，2022年，8月28日67

2.3

吸附平衡與等溫方程2.3.1等溫吸附線2.3.2等溫方程

第六十八頁，共九十一頁，2022年，8月28日68

2.3.1等溫吸附線吸附曲線

對于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的體系，達到吸附平衡時，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)，即：(a)T=常數(shù)，q=f(p)，得吸附等溫線。(b)p=常數(shù)，q=f(T)，得吸附等壓線。(c)q=常數(shù)，p=f(T)，得吸附等量線。第六十九頁，共九十一頁，2022年，8月28日69

2.3.1等溫吸附線(Ⅰ)在2.5nm以下微孔吸附劑上的吸附等溫線屬于這種類型。例如78K時N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子篩上的吸附。Vp0T1T2T3第七十頁，共九十一頁，2022年，8月28日

2.3.1等溫吸附線(Ⅱ)常稱為S型等溫線。吸附劑孔徑大小不一，發(fā)生多分子層吸附。在比壓接近1時，發(fā)生毛細管和孔凝現(xiàn)象。第七十一頁，共九十一頁，2022年，8月28日71

2.3.1等溫吸附線(Ⅲ)這種類型較少見。當吸附劑和吸附質(zhì)相互作用很弱時會出現(xiàn)這種等溫線，如352K時，Br2在硅膠上的吸附。第七十二頁，共九十一頁，2022年，8月28日72

2.3.1等溫吸附線(Ⅳ)多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時會有這種等溫線。在比壓較高時，有毛細凝聚現(xiàn)象。例如在323K時，苯在氧化鐵凝膠上的吸附。第七十三頁，共九十一頁，2022年，8月28日73

2.3.1等溫吸附線(Ⅴ)發(fā)生多分子層吸附，有毛細凝聚現(xiàn)象。例如373K時，水汽在活性炭上的吸附。第七十四頁，共九十一頁，2022年，8月28日74

等溫方程Langmuir等溫方程Freundlich等溫方程ΤěM?ΗИ等溫方程BET等溫方程第七十五頁，共九十一頁，2022年，8月28日75比表面積Sg：每克催化劑的總面積(m2/g)

2.4

催化劑的表面積及其測定表面積測定的作用表面積越大，催化劑的活性越高研究和判斷催化劑的失活機理和特性估計催化劑載體與助催化劑的作用第七十六頁，共九十一頁，2022年，8月28日76以p/V(ps-p)對p/ps作圖，得到一直線，其斜率為(C-1)/(CVm)，截距為1/(CVm)，可求得Vm，即

2.4

催化劑的表面積及其測定BET法測定比表面積第七十七頁，共九十一頁，2022年，8月28日77根據(jù)Vm可求得比表面積SBET=VmNAAm/VV為摩爾體積（22.4×103

cm3）NA為阿佛加德羅常數(shù)Am為一個吸附分子的橫截面積，對N2為0.162nm2

2.4

催化劑的表面積及其測定第七十八頁，共九十一頁，2022年，8月28日78測定表面積的實驗方法低溫氮吸附容量法重量法色譜法

2.4

催化劑的表面積及其測定第七十九頁，共九十一頁，2022年，8月28日79

2.5

催化劑的孔結(jié)構(gòu)與孔內(nèi)擴散

催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)2.5.2

催化劑的孔內(nèi)擴散第八十頁，共九十一頁，2022年，8月28日80

催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)密度比孔容(積)孔隙率平均孔半徑孔徑分布第八十一頁，共九十一頁，2022年，8月28日81（1）密度密度：單位體積內(nèi)催化劑的質(zhì)量 ρ=m/V表觀(堆積)體積：V堆=V隙+V孔+V真第八十二頁，共九十一頁，2022年，8月28日82（1