第二章 逐步聚合反應2

(4).m－n官能度體系2－3、2－4官能度體系如：苯酐和甘油反應、苯酐和季戊四醇反應－體型聚合物二、縮聚反應分類常見的縮聚反應有如下三種分類：按參加反應的單體種類分類、按縮聚產(chǎn)物的分子結構分類、按反應的熱力學特征分類1.按參加反應的單體種類分類1.)

均縮聚(自縮聚)：只有一種單體參加的縮聚反應，如氨基酸或羥基酸等的縮聚2.)混縮聚(雜縮聚)：由兩種具有不同官能團的單體參加的反應，如二元酸與二元醇、二元酸與二元胺等的縮聚反應3.)共縮聚－兩種情況a.)在均縮聚反應體系中加入相同類型的第二種單體的縮聚反應，可用通式表示為：b.)在混縮聚體系中加入第三甚至第四種單體進行的縮聚反應，如對苯二甲酸、乙醇及丁二醇體系；乙二醇與馬來酸酐及苯酐體系等聚合反應通式可表示為：應用：可用于改變大分子鏈的組成和結構，從而改變其性能，為縮聚產(chǎn)物的多樣化提供有效手段制備無規(guī)和嵌段共聚物方面的應用:無規(guī)共縮聚可適當降低聚合物的Tg、Tm；可合成聚氨酯、聚酯型熱塑彈性體2.按縮聚產(chǎn)物的分子結構分類1.)線型縮聚反應定義：參加縮聚的單體都含有2個官能團，分子沿鏈端向兩個方向增長，結果形成線型縮聚物核心問題

：縮聚產(chǎn)物分子量的控制(methods?)2.)體型縮聚反應定義：單體中至少有一種含有兩個以上的官能團，如官能度為2－3或2－4反應體系，反應時分子向兩個以上方向增長，結果形成體型交聯(lián)結構縮聚物特點：反應進行到某一程度時，體系粘度會突然增大，形成凍膠狀物質(zhì)－凝膠－凝膠點關鍵問題：凝膠點的預測和控制3.按反應的熱力學特征分類1.)平衡縮聚反應定義：逆反應速率不等于零的縮聚反應研究的重要內(nèi)容：減小逆反應速率使平衡向生成高聚物方向移動(methods?)2.)不平衡縮聚反應特點：平衡常數(shù)小于103

，如聚酯K≈4；聚酰胺

K≈400

定義：逆反應速率很小或等于零的縮聚反應特點：平衡常數(shù)大于103，與平衡縮聚相比，縮聚物不被低分子產(chǎn)物降解能發(fā)生縮聚反應的官能團種類很多？縮聚物的特點：一般為雜鏈聚合物，鏈中保留有官能團的結構特征，如－OCO－，－CONH－，－O－，－SO2－等按聚合物鏈中原子基團結構分為：聚酯、聚酰胺、聚醚反應等類型三、線型縮聚反應的特征—P23-241.線型縮聚的逐步特性三聚體三聚體四聚體(結構?)

n－聚體

＋

m－聚體

(n+m)－聚體＋

水2.線型縮聚的可逆特性大部分線型縮聚反應是可逆反應，可逆程度可由平衡常數(shù)來衡量，如聚酯化反應:含羥基的任何聚體和含羧基的任何聚體都可以進行反應，通式如下：如此進行下去，顯示出逐步的特征，見P24圖2-1。根據(jù)平衡常數(shù)K的大小，將線型縮聚大致分為三類：K值小，如聚酯化反應，K

4；副產(chǎn)物水對分子量

影響很大K值中等，如聚酰胺化反應，K300～500；水對分

子量的影響較小K值很大，在幾千以上，如聚碳酸酯、聚砜可看成不

可逆縮聚

對所有縮聚反應來說，逐步特性是共有的，而可逆平衡程度可以有很大差別第三節(jié)線型縮聚反應平衡一、官能團等活性理論背景：形成大分子的縮聚反應過程是逐步進行的，若每一步都有不同的速率常數(shù)，動力學將無法進行研究解決措施：引用了官能團等活性概念假設：在各個反應階段，不論是單體、二聚體、三聚體、多聚體或高聚物，其鏈兩端的官能團的反應能力不依賴于分子鏈的大小，即官能團的活性與分子的大小無關

—官能團等活性概念結論：縮聚反應的平衡特征可用一個平衡常數(shù)來表征，縮聚動力學也與低分子反應動力學相似

原先認為：官能團反應能力隨分子鏈增大而降低Flory等經(jīng)實驗研究證實：1.)當n＝1,2,3時，各反應體系速率常數(shù)k卻隨n增大而迅速減小

2.)當n≥3以后，速率常數(shù)均趨向于定值，說明官能團的活性與鏈長無關

因此，在粘度不大的情況下,官能團等活性概念是正確的,而且是縮聚反應動力學分析的基礎,也是高分子化學的一個基本原理。a.真溶液，均相體系；b.官能團所處環(huán)境在反應中不變；c.無擴散控制官能團等活性理論成立的條件：二、反應程度與聚合度的關系一般的化學反應，用反應物的轉(zhuǎn)化率來表示反應程度

聚合反應，可用巳轉(zhuǎn)化為聚合物的單體量占起始單體量的百分率來表示：

縮聚反應初期，單體消耗很快，單體轉(zhuǎn)化率90％左右時體系并無高聚物生成。(P24圖2-1)為了得到高分子量的縮聚物，單體轉(zhuǎn)化率應接近100％，故縮聚反應中單體轉(zhuǎn)化率的意義不大，而常用官能團的反應程度來表示反應的深度。1.官能團的反應程度定義：已參加反應的官能團數(shù)占起始官能團數(shù)的百分率，

P＝(N0－N)/N0＝1－N/N0

對于“a－R－b”體系及等物質(zhì)量的“a－R－a”和“b－R’－b”體系，Pa＝Pb＝P數(shù)均聚合度：平均每個大分子中含有結構單元數(shù)，表示為：＝N0/N

2.P與的關系為：P＝1－N/N0＝1/(1－P)

P與的關系(見p25表2-5或圖2-2)反應程度達0.9時，聚合度僅10，此時殘留單體已少于1％，單體轉(zhuǎn)化率已達99％；當P＞0.9時聚合度才有較大幅度的變化；合成纖維和工程塑料的聚合度要求在100－200以上，P必須達到0.99－0.995以上三、平衡常數(shù)與聚合度的關系-P27-28背景：按照官能團等活性概念，可以用一個平衡常數(shù)

K來表示整個縮聚反應的平衡特征，縮聚可用官能團反應來描述以酯聚合反應為例：t＝0N0N000t＝t

封閉體系N

NN0－NN0－N非封閉體系N

NN0－NNw根據(jù)平衡常數(shù)的定義:nw－定義為存留在體系中小分子的摩爾分數(shù)，或稱為“小分子剩余率”含義：指實際存留在聚合反應體系中的小分子物質(zhì)的量與理論上能夠生成的小分子物質(zhì)的量的比值1.密閉系統(tǒng)特點：小分子存留率等于實際生成率，即nw=P在密閉反應器中進行的線型平衡縮聚反應達到平衡時的反應程度以及生成的聚合物同系物的聚合度完全由平衡常數(shù)決定，與其它條件無關；故Ｋ值不大的聚合體系在密閉反應器中，難以得到Xn較高的縮聚物1.)Xn與K的關系＝1/(1－P)2.)P與K的關系公式的應用：聚酯反應K≈4，平衡時P＝2/3，＝3；

聚酰胺反應K≈400，平衡時P＝0.95，＝212.開放系統(tǒng)(著名的許爾磁公式)指導意義：為了獲得高聚合度的縮聚物，使殘留在反應體系中小分子摩爾數(shù)nw盡可能的??；必須在敞開反應器中并結合其它措施進行(others?)實例：K值很小的聚酯反應，欲得≥100的縮聚物，要求nw<4×10-4mol/L，需在高真空下進行當聚合物的相對分子質(zhì)量大于10000以上時四、影響縮聚平衡的因素1.溫度2.壓力五、縮聚過程中的副反應1.成環(huán)反應條件：鏈增長緩慢、單體濃度較低和滿足生成熱力學穩(wěn)定環(huán)狀產(chǎn)物(五元環(huán)和六元環(huán)穩(wěn)定，七元環(huán)亞穩(wěn)定)時，易發(fā)生成環(huán)反應從動力學上來看，成環(huán)反應多是單分子反應，而縮聚反應是雙分子反應，增加反應物濃度，有利于提高縮聚反應速率，可借以降低或排除成環(huán)的可能性2.官能團的消去反應包括羧酸脫羧、胺脫氨及醇脫水等反應，如：1.)脫羧反應2.)脫氨反應二元酸脫羧溫度(℃)己二酸300～320庚二酸290～310辛二酸340～360壬二酸320～340癸二酸350～3702H2N(CH2)nNH2H2N(CH2)nNH(CH2)nNH2+NH32(CH2)n-1NH+NH3CH23.化學降解低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解及胺解等：醇解酸解水解聚酯化和聚酰胺化反應均是可逆反應注：降解使分子量降低，在聚合和加工中都可能發(fā)生4.鏈交換反應聚酯、聚酰胺、聚硫化物的兩個分子可在任何地方的酯鍵、酰胺鍵、硫鍵處進行鏈交換反應:不增加也不減少官能團數(shù)目，不影響反應程度；不影響體系中分子鏈數(shù)目，分子量分布更均一；不同聚合物進行鏈交換反應，可形成嵌段縮聚物特點第四節(jié)線型縮聚反應動力學P25-27聚酯反應為可逆平衡反應；若在反應過程中不斷除去副產(chǎn)物水，可視作不可逆體系；聚酯化反應常在酸催化下進行，其反應機理如下。

k3是最慢的一步反應，由于不可逆，k4暫不考慮，聚酯的生成速率可用羧基消失速率來表示：[C+(OH)2]是質(zhì)子化羧基的濃度，難以確定，設法消去考慮催化用酸HA的離解平衡催化用酸HA：二元酸本身(自催化)，但反應較慢；

外加酸(外加酸催化)，如H2SO4，加速反應1.自催化縮聚反應無外加酸，二元酸單體作催化劑，[HA]=[COOH]，而且

羧基與羥基濃度相等，以C表示，將式中的所有常數(shù)

及[A－]合并成k。表明自催化的聚酯反應呈三級反應C＝Co(1－P)（假設dV=0），代入上式，有：P～t的關系代入，有：Xn～t關系表明Xn2與反應時間t呈線性關系；聚合度隨反應時間緩慢增加，要獲得高分子量，需要較長的時間；以Xn2對t

作圖，直線的斜率可求得速率常數(shù)k（P27圖2-3）討論2.外加酸催化縮聚反應

為了加速反應，常外加酸作為聚酯化反應的催化劑；作為催化劑的氫離子濃度不變，同時二元酸離解產(chǎn)生的氫離子濃度遠小于外加酸所產(chǎn)生的氫離子濃度，因而可忽略不計。則在等物質(zhì)量配比條件下，聚酯的生成速率：二級反應C＝Co(1－P)P～t關系式Xn～t關系式討論Xn與反應時間t呈線性關系，由斜率可求得k2;外加酸聚酯化的k2比自催化k

大近兩個數(shù)量級;工業(yè)生產(chǎn)總是以外加酸作催化劑來加速反應第五節(jié)線型縮聚物的分子量與分子量分布一、線型縮聚分子量的控制1.背景意義1.)聚合物的相對分子量是一項非常重要的物理指標，它直接影響聚合物的強度、模量、加工流變性等2.)

聚合物分子量控制的目的可能是：★有何啟發(fā)？？a.)使聚合物的相對分子質(zhì)量達到或接近預期的值；b.)使聚合物的相對分子質(zhì)量盡可能高。

快速停止反應(如快速降溫)，可得到所要求的分子量；但這種方法不能達到預期的效果。見P293.)

控制縮聚物分子量的重要參數(shù)：P和平衡條件4.)控制反應程度采用的方法有效的方法：使端基官能團失去再反應的條件，即用分子量穩(wěn)定化的方法控制分子量，如單體官能團非等摩爾比法、單官能團物質(zhì)封鎖法。5.)提高聚合物的分子量的方法使大分子的官能團能夠無限制地進行聚合反應適用范圍：適用于a－R－a和b－R’－b體系,不適用于a－R－b體系2.單體官能團非等摩爾比假設：在單體aRa和bRb反應體系中，bRb過量令Na、Nb分別為官能團a、b的起始數(shù)目，則兩種單體的官能團數(shù)之比可表示為：稱為摩爾系數(shù)（官能團數(shù)之比）r~q

關系式bRb單體的分子過量分率q（分子數(shù)之比）為:聚合度Xn與r(或q)、反應程度P的關系式推導：設官能團a的反應程度為：Pa則，官能團a的反應數(shù)為：NaPa官能團a的剩余數(shù)為：Na－NaPa官能團b的剩余數(shù)為：Nb－NaPa官能團a、b的剩余總數(shù)為：Na＋Nb－2NaPa則，體系中大分子總數(shù)為：

(Na＋Nb－2NaPa)/2

剩余的官能團總數(shù)分布在大分子的兩端，而每個大分子有兩個官能團體系中結構單元數(shù)等于單體分子數(shù)為：(Na＋Nb)/2此式為Xn與Pa、r或q之間的定量關系式對公式的討論：a.r=1或q=0(原料單體等當量比)時：b.Pa＝1(官能團a完全反應)時：3.加入單體官能團物質(zhì)R''－c封鎖端基原理：R－c能與大分子上的a官能團反應，從而可

封鎖端基，穩(wěn)定分子量；大分子的分子量則由R－c的量來調(diào)節(jié)適用范圍：適用于等摩爾比的a－R－a和b－R－b體系，也適用于a－R－b自縮聚體系1.)a－R－a