第五章化工過程的能量分析

2023/2/4第五章化工過程的能量分析2023/2/4本章內(nèi)容§5.0熱力學(xué)基本概念復(fù)習(xí)§5.1熱力學(xué)第一定律與能量平衡方程§5.2熱功轉(zhuǎn)換§5.3熵§5.4理想功和損失功§5.5火用及其計算2023/2/4§5.0熱力學(xué)基本概念復(fù)習(xí)1、體系與環(huán)境2、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)3、過程4、熱和功體系環(huán)境2023/2/41、體系與環(huán)境體系（System）

在科學(xué)研究時必須先確定研究對象，把一部分物質(zhì)與其余分開，這種分離可以是實際的，也可以是想象的。這種被劃定的研究對象稱為體系，亦稱為物系或系統(tǒng)。環(huán)境（surroundings）

與體系密切相關(guān)、有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境。2023/2/4體系分類

根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類：（1）敞開體系體系與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。（2）封閉體系體系與環(huán)境之間無物質(zhì)交換，但有能量交換。2023/2/4體系分類（3）孤立體系（isolatedsystem）體系與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又無能量交換，故又稱為隔離體系。有時把封閉體系和體系影響所及的環(huán)境一起作為孤立體系來考慮。2023/2/4§5.0熱力學(xué)基本概念復(fù)習(xí)2、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)：某一瞬間體系呈現(xiàn)的宏觀狀況。平衡狀態(tài)：在沒有外界影響的條件下，如果體系的宏觀狀態(tài)不隨時間而改變，則稱體系處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)。熱平衡，力平衡，相平衡，化學(xué)平衡，即溫度差，壓力差，化學(xué)位差均為零。狀態(tài)函數(shù)：由于體系的各種宏觀性質(zhì)，是所處狀態(tài)的單值函數(shù)，所以熱力學(xué)把各種宏觀性質(zhì)稱為狀態(tài)函數(shù)。常用的狀態(tài)函數(shù)有P，V，T，U，H，S，A，G2023/2/4§5.0熱力學(xué)基本概念復(fù)習(xí)“狀態(tài)一定值一定，殊途同歸值變等，周而復(fù)始變化零。”循環(huán)過程：狀態(tài)1狀態(tài)2狀態(tài)3

△H=0,△U=0,△V=0,△S體系=0（當(dāng)然△S總≠0)2023/2/4§5.0熱力學(xué)基本概念復(fù)習(xí)3、過程指體系自一平衡狀態(tài)到另一平衡狀態(tài)的轉(zhuǎn)換．對某一過程的描寫：初態(tài)+終態(tài)+路徑.不可逆過程：一個單向過程發(fā)生之后一定留下一些痕跡，無論用何種方法也不能將此痕跡完全消除，在熱力學(xué)上稱為不可逆過程．凡是不需要外加功而自然發(fā)生的過程皆是不可逆過程（自發(fā)過程）。如：爆炸、節(jié)流、氣體向真空自由膨脹等2023/2/4§5.0熱力學(xué)基本概念復(fù)習(xí)P,V,T——無限小的沙子。帶活塞的氣缸拿走一粒無限小的沙子，dP減少無限小，推動力無限小，可以忽略不計。可逆過程：當(dāng)體系完成某一過程后，如果令過程逆行而能使過程中所涉及的一切(體系及環(huán)境)都回復(fù)到原始狀態(tài)而不留下任何變化，則此過程稱為可逆過程．注意：1）可逆過程一旦發(fā)生，不僅體系能恢復(fù)到原來狀態(tài)，而且而環(huán)境也能恢復(fù)到原來狀態(tài)而不留下任何痕跡。（循環(huán)過程是否是可逆過程？）2023/2/42）若是可逆過程，位的梯度即推動力需為無限??；若存在推動力則是實際過程，而非可逆過程。3）可逆過程是實際過程中只能趨近而永遠(yuǎn)不能實現(xiàn)的理想過程，其本質(zhì)是狀態(tài)變化的推動力與阻力無限接近，體系始終無限接近平衡狀態(tài)。4）但它是熱力學(xué)中極為重要的概念，是作為實際過程中能量轉(zhuǎn)換效果比較的標(biāo)準(zhǔn)。若說某體系效率為80%，是指與可逆過程比。5）可逆過程是效率最高的過程。體系對外做最大功。體系對外吸收最小功。6）很多熱力學(xué)關(guān)系式是在可逆過程的前提下推導(dǎo)出來的。如：2023/2/4§5.0熱力學(xué)基本概念復(fù)習(xí)4、熱和功1）熱和功不是狀態(tài)函數(shù)，與途徑有關(guān)。2）熱和功只是能量的傳遞形式，而不是貯存形式。當(dāng)能量以熱和功的形式傳入體系后，增加的是內(nèi)能。

ΔU＝Ｑ+Ｗ熱力學(xué)第一定律3）

按照國際規(guī)定:Ｑ:體系吸熱為正，Ｑ>0，體系放熱為負(fù),Ｑ<0

；Ｗ:環(huán)境對體系作功,Ｗ>0

，體系對環(huán)境作功,Ｗ<02023/2/4§5.0熱力學(xué)基本概念復(fù)習(xí)特別提醒：過去的教材中習(xí)慣用U=Q-W表示，兩種表達(dá)式完全等效，只是W的取號不同。用該式表示的W的取號為：環(huán)境對體系作功，W<0

；體系對環(huán)境作功，W>0。本新版教材用的是ΔU＝Ｑ+Ｗ，敬請注意！

4)熱的推動力是溫差。

功的推動力是除溫差以外的位的梯度。5）熱量的傳遞是無序的，熱量是規(guī)格低的能量。

功的傳遞是有序的，功是規(guī)格高的能量。2023/2/4降低資源消耗減少環(huán)境破壞2003年，創(chuàng)造了11.67萬億的國內(nèi)生產(chǎn)總值（GDP），增長率達(dá)9.1%，但投入就有5.7萬億。

2003年，中國消耗了全球總產(chǎn)量30%的主要能源和原材料，創(chuàng)造的GDP僅占世界的4%。如果按每1美元生產(chǎn)總值能耗，我國比發(fā)達(dá)國家能耗高4~5倍。目前，美國每萬美元耗水為514M3，日本208M3，中國5045M3，是發(fā)達(dá)國家的8~20倍。中國很多地區(qū)的經(jīng)濟(jì)增長速度是靠高投資、高能耗、高污染換來的。胡錦濤提出的“科學(xué)發(fā)展觀”——堅持以人為本，全面、協(xié)調(diào)、可持續(xù)的發(fā)展。2023/2/4降低資源消耗減少環(huán)境破壞在化工產(chǎn)品成本中，能源所占的比重很大，一般產(chǎn)品約占20-30%，能耗高的產(chǎn)品可達(dá)70-80%。因此，化工節(jié)能有特殊重要的意義。我國化工系統(tǒng)的能源消費量約占全國總量的10%。我國的單位產(chǎn)值能源消耗量比世界先進(jìn)水平高得多，主要原因在于分離過程的能耗大大高于發(fā)達(dá)國家?；し蛛x過程的能耗是世界總能耗的8%。我國比國外同類產(chǎn)品能耗高20-30%，有的高出一倍。日本的能量利用效率達(dá)57%,在世界各國中居首位。2023/2/4乙腈萃取精餾分離丁二烯1、原流程原料

(汽)→一萃

(液)→一蒸

(汽)→冷凝器

(液)→二萃

(汽)→冷凝器

(液)→脫輕

(液)→脫重

(液)→冷凝(液)物料流路程長，相變次數(shù)多，能耗大(每噸丁二烯耗蒸汽8噸)。2、節(jié)能流程

原料

(汽)→一萃

(汽)→二萃

(汽)→脫重

(液)→脫輕

(液)→產(chǎn)品相變只有一次，因此能耗很低，每噸丁二烯耗蒸汽2.5噸。對現(xiàn)有生產(chǎn)過程進(jìn)行能耗的調(diào)研和分析，采用分離過程優(yōu)化節(jié)能，可以大幅度降低能耗2023/2/4化工過程能量分析實例南京塑料廠乙苯脫氫制苯乙烯2023/2/4化工過程能量分析實例水蒸氣加熱爐AB混合器第一段脫氫反應(yīng)器第二段脫氫反應(yīng)器中間加熱器乙苯+水蒸氣反應(yīng)產(chǎn)物去急冷后處理系統(tǒng)換熱器圖1乙苯脫氫反應(yīng)模擬流程2023/2/4化工過程能量分析實例反應(yīng)器：燒重油加熱反應(yīng)物至560~620oC，產(chǎn)生高溫?zé)煹罋獾谌^熱器：利用高溫?zé)煹罋饧訜岣邷胤磻?yīng)物第二過熱器：利用高溫產(chǎn)物加熱中溫反應(yīng)物蒸發(fā)器：利用中溫?zé)煹罋饧訜岬蜏胤磻?yīng)物廢熱鍋爐：利用中溫產(chǎn)物產(chǎn)生水蒸汽我的印象：一個反應(yīng)需要一個車間來完成（三層樓）我的體會：目的是能源的最大化利用（不是僅總能量的平衡，而是品位高的能量做功，品位低的能量加熱。2023/2/4180°C60°C45°C

40°C60°C420°C40°C350°C900°C*化工過程能量分析實例硫鐵礦生產(chǎn)硫酸工藝簡介示意圖焙燒轉(zhuǎn)化98.3%硫酸98.3%或93%成品酸尾氣FeS2渣空氣凈化干燥吸收93%硫酸30%硫酸2023/2/4反應(yīng)熱的利用對反應(yīng)熱的利用程度，是衡量硫酸工業(yè)技術(shù)水平的重要標(biāo)志。三個主要反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，在298K時的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱為：2023/2/42023/2/4如回收高溫余熱的45-65%，生產(chǎn)中壓過熱蒸汽0.685-0.990t/(t100%硫酸.h)，所產(chǎn)生的蒸汽量用于驅(qū)動發(fā)電機(jī)組，實際可發(fā)電150-170KW.h。若生產(chǎn)每噸硫酸的電耗按100KW.h計，則高溫余熱發(fā)電量可自給有余。焙燒工段的廢熱鍋爐回收高溫余熱時，通常可產(chǎn)出中壓過熱蒸汽（3.9MPa、450°C)0.8-1.5t/(t100%硫酸.h)。高溫余熱利用2023/2/4178°C兩次轉(zhuǎn)化流程60°C442420480

SO2氣440

480

524

584420°C換熱器ⅣIIIIII電爐第一吸收塔來干燥塔來去第一吸收塔去第二吸收塔60°C205°C中溫余熱利用2023/2/440－50℃180°C98.3%酸槽93％酸槽低溫余熱利用吸收工段低溫余熱的溫度約為70度(吸收塔出口酸溫）,通過水冷器回收可得熱水。但國內(nèi)大多數(shù)廠家不利用。水冷器水冷器水串酸40－50℃尾氣轉(zhuǎn)化SO2爐氣轉(zhuǎn)化產(chǎn)品干燥塔吸收塔40°C60°C吸收工段流程2023/2/4化工過程強(qiáng)化節(jié)能化工過程強(qiáng)化就是在實現(xiàn)既定生產(chǎn)目標(biāo)的前提下，通過大幅度減小生產(chǎn)設(shè)備的尺寸、減少裝置的數(shù)目等方法來使工廠布局更加緊湊合理，單位能耗更低，廢料、副產(chǎn)品更少。生產(chǎn)設(shè)備的強(qiáng)化，包括新型反應(yīng)器、新型熱交換器、高效填料、新型塔板等；生產(chǎn)過程的強(qiáng)化，如反應(yīng)和分離的耦合（如反應(yīng)精餾、膜反應(yīng)、反應(yīng)萃取等）、組合分離過程（如膜吸收、膜精餾、膜萃取、吸收精餾等）、外場作用（離心場、超聲、太陽能等）以及其他新技術(shù)（如超臨界流體、動態(tài)反應(yīng)操作系統(tǒng)等）的應(yīng)用等2023/2/4各章之間的聯(lián)系第3章純流體的熱力學(xué)性質(zhì)(H,S,U，難測；由EOS,Cp,Cv得到）第5章化工過程的能量分析:H,S,U,W(3)第7章相平衡:f(2,4),γ(4)第10章化學(xué)平衡:μ(4)給出物質(zhì)有效利用極限第6章蒸汽動力循環(huán)和制冷循環(huán):H,S,W(3)給出能量有效利用極限化工熱力學(xué)的任務(wù)第4章流體混合物的熱力學(xué)性質(zhì)第2章熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)(PVT,Cp,Cv,EOS)2023/2/4基本概念能量不僅有數(shù)量，而且有質(zhì)量（品位）。功的品位高于熱。高級能量：能夠完全轉(zhuǎn)化為功的能量，如機(jī)械能、電能、水力能和風(fēng)能等；低級能量：不能完全轉(zhuǎn)化為功的能量，如熱能、焓等。高溫?zé)嵩串a(chǎn)生的熱的品位比低溫?zé)嵩串a(chǎn)生的熱的品位高。2023/2/4化工過程的熱力學(xué)分析1、能量衡算。2、分析能量品位的變化。化工過程總是伴隨著能量品位的降低。一個效率較高的過程應(yīng)該是能量品位降低較少的過程。找出品位降低最多的薄弱環(huán)節(jié)，指出改造的方向?；崃W(xué)的任務(wù)2023/2/4§5.1熱力學(xué)第一定律與能量平衡方程§5.1.1熱力學(xué)第一定律§5.1.2穩(wěn)定流動體系的熱力學(xué)原理§5.1.3穩(wěn)流體系能量平衡方程及其應(yīng)用2023/2/4§5.1.1熱力學(xué)第一定律ΔU＝Ｑ+Ｗ只適合封閉體系!!!熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式：2023/2/4§5.1.2穩(wěn)定流動體系的熱力學(xué)原理穩(wěn)定流動敞開體系穩(wěn)定、連續(xù)、流進(jìn)、流出，不隨時間變化，沒有能量和物料的積累?；み^程中最常用不能用ΔU＝Ｑ+Ｗ來表達(dá)!!!2023/2/4能量的形式化工生產(chǎn)中所涉及到的能量，主要有兩大類：物質(zhì)的能量、能量傳遞的兩種形式。1、物質(zhì)的能量E(以1kg為基準(zhǔn))動能：Ek=

u2/2內(nèi)能：U=f(T,P,x)位能：EP=

gZ2、能量傳遞的兩種形式(以1kg為基準(zhǔn))

在各種熱力學(xué)過程中，體系與環(huán)境之間常發(fā)生能量的傳遞，能量傳遞的形式有兩種，即熱和功。2023/2/4熱:系統(tǒng)與環(huán)境之間由于溫差而引起的相互交換的能量，用Q表示。

規(guī)定：系統(tǒng)獲得的熱量，其值為正；反之為負(fù)。

功W：1.對流動系統(tǒng)：包括兩部分(1)流體通過機(jī)械設(shè)備的旋轉(zhuǎn)軸與環(huán)境所交換的能量，稱為軸功Ws。(2)物料在連續(xù)流動過程中，由于流體內(nèi)部相互推動所交換的功，稱為流動功Wf=PV。管道截面積A[m2]

1kg流體

V[m3/kg]

P

流動功＝F.S=（P.A）.(V/A)=PV[J/Kg]2023/2/4注意：*熱和功只是在能量傳遞中出現(xiàn)，并非系統(tǒng)本身具有的能量，故不能說“某物質(zhì)具有多少熱或功”。當(dāng)能量以熱和功的形式傳入體系后，增加的是內(nèi)能。如：在換熱設(shè)備中，冷熱流體進(jìn)行熱交換，結(jié)果是熱流體內(nèi)能降低。冷流體內(nèi)能增加。

*熱和功是過程函數(shù)，非狀態(tài)函數(shù)。2.對非流動系統(tǒng)，特定設(shè)備（如帶活塞的氣缸）中，因流體體積改變而與環(huán)境交換的能量，稱為體積功W。規(guī)定：系統(tǒng)得功，其值為正；反之為負(fù)。2023/2/4以1Kg為基準(zhǔn)!!!Q為體系吸收的熱量W為體系與環(huán)境交換的功。截面1的能量E1E1=U1+gZ1+u12/2截面2的能量E2E2=U2+gZ2+u22/2§5.1.2穩(wěn)定流動體系的熱力學(xué)原理P1,V1,Z1,u1P2,V2,Z2,u22023/2/4根據(jù)能量守恒原理：進(jìn)入體系能量=離開體系能量+體系內(nèi)積累的能量∵穩(wěn)定流動體系無能量的積累∴E1+Q=E2

-W（1）體系與環(huán)境交換的功W包括與環(huán)境交換的軸功Ws

和流動功Wf，即W=Ws+Wf

其中：Wf=P1V1-P2V2所以W=Ws+P1V1-P2V2(2)E=U+gZ+u2/2(3)將(2)、(3)代入（1）可得(4)式§5.1.2穩(wěn)定流動體系的熱力學(xué)原理2023/2/4穩(wěn)定流動體系的熱力學(xué)第一定理：焓變位能變化動能變化(4)式的計算單位建議用J/kg；即以1Kg為基準(zhǔn)!!!§5.1.3穩(wěn)流體系能量平衡方程及其應(yīng)用2023/2/4一些常見的屬于穩(wěn)流體系的裝置噴嘴擴(kuò)壓管節(jié)流閥透平機(jī)壓縮機(jī)混合裝置換熱裝置2023/2/4應(yīng)用中的簡化1）流體通過壓縮機(jī)、膨脹機(jī)

∵

u2≈0，gZ≈0

∴

H=Q+Ws——穩(wěn)流過程中最常用的公式若絕熱過程Q=0，

Ws=H=H2-H1高壓高溫蒸汽帶動透平產(chǎn)生軸功。§5.1.3穩(wěn)流體系能量平衡方程及其應(yīng)用2023/2/42）流體通過換熱器、管道、混合器

∵Ws=0，u2=0，gZ=0

∴

H=Q如發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，相變化，溫度變化時，與環(huán)境交換的熱量（反應(yīng)熱，相變熱，顯熱）等于體系的焓差。

§5.1.3穩(wěn)流體系能量平衡方程及其應(yīng)用體系狀態(tài)變化，如化學(xué)反應(yīng)

相變化

溫度變化

反應(yīng)熱

相變熱

顯熱

Q

——用于精餾、蒸發(fā)、吸收、結(jié)晶過程2023/2/43）流體通過節(jié)流閥門或多孔塞，如節(jié)流膨脹或絕熱閃蒸過程。∵Ws=0，u2=0，gZ=0，Q=0

∴H=0冷凍過程是節(jié)流過程，焓未變但溫度降低§5.1.3穩(wěn)流體系能量平衡方程及其應(yīng)用2023/2/44）流體通過噴嘴獲得高速氣體（超音速）例：火箭、化工生產(chǎn)中的噴射器?！逹=0，gZ=0，Ws=0

∴

H=-u2/2；u2>>u1§5.1.3穩(wěn)流體系能量平衡方程及其應(yīng)用2023/2/45）對封閉體系，退化為封閉體系熱力學(xué)第一定律∵u2=0，gZ=0?！郒=Q+WS

又∵H=U+PV

∴U=Q+W§5.1.3穩(wěn)流體系能量平衡方程及其應(yīng)用=Q+W-Wf=Q+W+P1V1-P2V2流動功Wf=P1V1-P2V22023/2/4熱力學(xué)第一定律應(yīng)用注意事項1、注意區(qū)別：U=Q+W封閉體系H=Q+Ws穩(wěn)定流動體系2、注意符號：熱量：體系吸熱為正（+），體系放熱為負(fù)（-）；功：外界對體系做功為正（+），體系對外做功為負(fù)（-）。2023/2/4例11.5MPa的濕蒸汽在量熱計中被節(jié)流到0.1MPa和403.15K，求濕蒸汽的干度解節(jié)流過程無功的傳遞，忽略散熱、動能變化和位能變化T℃HkJ/kg1202716.61602796.2130H2例題2023/2/41.5MPa飽和液體焓值Hl=844.9kJ/kg

飽和蒸汽焓值Hg=2792.2kJ/kg2023/2/4例題例2：功率為2.0kw的泵將90oC水從貯水罐泵壓到換熱器，水流量為3.2kg/s，在換熱器中以697.3kJ/s的速率將水冷卻后，水送入比第一貯水罐高20m的第二貯水罐．求送入第二貯水罐的水溫.解：以lkg的水為計算基準(zhǔn)。思路：1）H2

=H+H1（H1為90oC水的焓，查水蒸汽表得）2）查水蒸汽表可得符合H2

的飽和水的溫度即得。須注意：由于水放熱Q為負(fù)、泵對水做功W為正。1)Q=-697.3

kJ/s

=-697.3/3.2kJ/kg2)Ws=2kw=2kJ/s=2/3.2kJ/kg注意：計算單位為kJ/kg2023/2/4§5.2熱功轉(zhuǎn)換§5.2.1熱功轉(zhuǎn)換的不等價性§5.2.2熱力學(xué)第二定律§5.2.3熱機(jī)工作原理§5.2.4熱機(jī)效率§5.2.5卡諾循環(huán)§5.2.6

可逆機(jī)的效率2023/2/4§5.2.1熱功轉(zhuǎn)換的不等價性熱功轉(zhuǎn)換的不等價性功可以100%轉(zhuǎn)變?yōu)闊釤岵豢赡?00%轉(zhuǎn)變?yōu)楣Α?、功的不等價性正是熱力學(xué)第二定律所表述的一個基本內(nèi)容。2023/2/4自然界的現(xiàn)象水往低處流氣體由高壓向低壓膨脹2023/2/4熱由高溫物體傳向低溫物體自然界的現(xiàn)象我們可以使這些過程按照相反方向進(jìn)行，但是需要消耗功。第一定律沒有說明過程發(fā)生的方向，它告訴我們能量必須守衡。第二定律告訴我們過程發(fā)生的方向。2023/2/4§5.2.2熱力學(xué)第二定律克勞修斯（Clausius）的說法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化?！遍_爾文（Kelvin）的說法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣Γ话l(fā)生其它的變化?！辈豢赡馨褵釓牡蜏匚矬w傳到高溫物體，而不引起其它變化2023/2/4§5.2.3

熱機(jī)工作原理熱機(jī)工作原理：工質(zhì)從高溫T1熱源吸收Q1的熱量，一部分通過熱機(jī)用來對外做功W，另一部分Q2

的熱量放給低溫T2

熱源。U=Q+W

∵循環(huán)過程U=0∴W=Q1-Q2熱機(jī)示意圖2023/2/4§5.2.4熱機(jī)效率熱機(jī)效率：將熱機(jī)所作的功W與所吸的熱Q1之比稱為熱機(jī)效率,用η表示。熱機(jī)效率大小與過程的可逆程度有關(guān)?？ㄖZ定理：所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱機(jī)，其效率都不能超過可逆機(jī)，即可逆機(jī)的效率最大。2023/2/4§5.2.5卡諾循環(huán)（Carnotcycle）①等溫可逆膨脹②絕熱可逆膨脹③等溫可逆壓縮④絕熱可逆壓縮2023/2/4TS①等溫可逆膨脹②絕熱可逆膨脹③等溫可逆壓縮④絕熱可逆壓縮§5.2.5卡諾循環(huán)（Carnotcycle）卡諾定理推論：所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的可逆機(jī)，其熱機(jī)效率都相等，即與熱機(jī)的工作物質(zhì)無關(guān)。卡諾定理的意義：解決了熱機(jī)效率的極限值問題。2023/2/4§5.2.6可逆機(jī)的效率可逆機(jī)的效率：Tl——高溫?zé)嵩吹臏囟?，K。最高限為鍋爐的使用極限，約450oC。T2——低溫?zé)嵩吹臏囟?，K。最低限為環(huán)境溫度。徐州夏天30oC，北極-50oC徐州夏天ηmax

=58%；北極ηmax

=79%。火力發(fā)電廠的熱效率大約為40%2023/2/4§5.3

熵§5.3.1熵的定義及應(yīng)用§5.3.2

熵增原理§5.3.3

熵變的計算§5.3.4

熵平衡2023/2/4熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)與熵的概念凡是自發(fā)的過程都是不可逆的，而一切不可逆過程都可以歸結(jié)為熱轉(zhuǎn)換為功的不可逆性。一切不可逆過程都是向混亂度增加的方向進(jìn)行，而熵函數(shù)可以作為體系混亂度的一種量度。2023/2/4§5.3.1熵的定義及應(yīng)用1、熵S的定義PVABC(可逆)D(可逆)F(不可逆)任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無關(guān)，這個熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。2023/2/42、不可逆過程的熵變

由于S是狀態(tài)函數(shù)，體系不可逆過程的熵變，與可逆過程的熵變相等3、Clausius不等式PVABC(可逆)D(可逆)F(不可逆)§5.3.1熵的定義及應(yīng)用2023/2/4總結(jié)(1)、(2)式得(3)式“>”號為不可逆過程；“=”號為可逆過程Clausius不等式4、對于孤立體系：δQ=0熵增原理：一個孤立體系的熵永不減少。§5.3.1熵的定義及應(yīng)用2023/2/4“>”號為自發(fā)過程，“=”號為可逆過程任何一個體系與它的環(huán)境捆綁在一起均可看作一個孤立體系!!!注意：判斷孤立體系是否自發(fā)過程的依據(jù)是總熵變大于0，而不是體系的熵變大于0

。環(huán)境孤立體系體系§5.3.1熵的定義及應(yīng)用2023/2/4§5.3.1熵的定義及應(yīng)用5、對于絕熱體系（δQ體系=0；δQ環(huán)境=0

）1）絕熱可逆過程絕熱體系δQ體系=0環(huán)境δQ環(huán)境=02023/2/42）絕熱不可逆過程（δQ體系=0；δQ環(huán)境=0

）這是因為不管體系發(fā)生的是否可逆過程，由于環(huán)境的熱源無限大，環(huán)境的變化可視為可逆過程?！?.3.1熵的定義及應(yīng)用2023/2/4例3：某一鑄鋼（Cp=0.5KJ/KgK），重量為40Kg，溫度為4500C，用150Kg，250C的油（Cp=2.5KJ/KgK）冷卻。假使沒有熱損失，則以下各項熵的變化為多少？1）鑄鋼；2）油；3）兩者一起考慮。并判斷過程是否自發(fā)的。解：鑄鋼散失的熱為Q1=150*0.5（T-450）；油獲取的熱為Q2=150*2.5（T-25）。Q1=-Q2解得T=46.520C

答：該過程是自發(fā)過程?！?.3.1

熵的定義及應(yīng)用2023/2/4§5.3.2熵增原理熵增原理指出：一切自發(fā)的過程只能向總熵值增加的方向舉行，它提供了判斷過程方向的準(zhǔn)則。當(dāng)總熵值達(dá)到最大，也即體系達(dá)到了平衡。應(yīng)用熵增原理時應(yīng)注意：孤立體系總熵變2023/2/4§5.3.3熵變的計算

僅有PVT變化的熵變

有相變過程的熵變

環(huán)境的熵變2023/2/41、有PVT變化的熵變熵變的計算用EOS計算1）理想氣體（物理化學(xué)中學(xué)過）2）真實氣體用SRK,PR方程需要特別指出的是：工程上多數(shù)使用圖表直接得到不同狀態(tài)的S（第三章），繼而得到熵變。2023/2/4理想氣體有PVT變化的熵變（物化中學(xué)過）(1)理想氣體等溫變化(2)物質(zhì)的量一定的等容變溫過程(3)物質(zhì)的量一定的等壓變溫過程2023/2/4理想氣體有PVT變化的熵變（物化中學(xué)過）2).先等溫后等壓*3).先等壓后等容(4)物質(zhì)的量一定從 到 的過程。這種情況一步無法計算，要分兩步計算，有三種分步方法：1.)先等溫后等容2023/2/4熵變的計算(1)體系可逆變化：(2)體系是不可逆變化時：但由于環(huán)境很大，可將體系與環(huán)境交換的熱量設(shè)計成另一個可逆過程交換的熱量。3、環(huán)境的熵變2、有相變過程的熵變等溫等壓可逆相變（若是不可逆相變，應(yīng)設(shè)計可逆過程）2023/2/4等溫變化的熵變例題例4：1mol理想氣體在20oC下等溫，由10atm變化到1atm：(1)可逆膨脹，(2)不可逆膨脹，(3)真空膨脹，分別求其熵變。解：體系，理想氣體10atm,20oC體系，理想氣體1atm,20oC環(huán)境1atm,20oC環(huán)境1atm,20oC1）可逆過程U=Q+W2023/2/4等溫變化的熵變例題2）不可逆過程U=Q+W2023/2/4等溫變化的熵變例題3)真空膨脹4)比較不可逆性越大，總熵變越大！2023/2/4相變過程的熵變例題例5：求1mol過冷水在1atm，-10oC的凝固為冰的熵差。已知H2O在1atm、0oC的凝固熱為-6020J/mol，Cp冰=37.6J/mol.K；Cp水=75.3J/mol.K。解2023/2/4相變過程的熵變例題該過程是自發(fā)進(jìn)行的！2023/2/4相變過程的熵變例題例6：有一股壓力為7.0MPa的水蒸汽，經(jīng)穩(wěn)流過程變成250C的飽和水，求體系的熵變。這些物化的方法太繁！怎么辦？2023/2/4相變過程的熵變例題P,MPaT,0CS(KJ/Kg.K)7.00（蒸汽）2855.8133水250.3674化工熱力學(xué)的方法：1）先用公式計算好數(shù)據(jù)畫成圖表（第三章S、H的計算）；2）應(yīng)用時查圖表直接得到不同狀態(tài)的S，繼而得到熵變。更現(xiàn)代的方法是直接用EOS計算?！鱏體系=0.3674-5.8133=-5.445KJ/Kg.K查水蒸汽表：該方法簡單，直接！2023/2/4熵及熵增原理小結(jié)過程ΔS總ΔS體系ΔS環(huán)境總則0，+0，+，-0，+，-可逆0不可逆+絕熱可逆000絕熱不可逆++0可逆循環(huán)000不可逆循環(huán)+0+2023/2/4§5.3.4熵平衡熵增的過程即是能量損耗的過程熵平衡就是用來檢驗過程熵的變化，它可以精確地衡量過程的能量有效利用．2023/2/4§5.3.4熵平衡敞開體系的熵平衡方程2023/2/4§5.3.4熵平衡1、應(yīng)用于封閉體系2、應(yīng)用穩(wěn)定流動過程2023/2/4§5.3.4熵平衡例7：有人有一發(fā)明如下，請判斷它的可行性T=450K環(huán)境1T=273K環(huán)境2高溫儲熱器冷卻水2023/2/4§5.3.4熵平衡解題思路：是否同時符合熱力學(xué)第一、第二定律（能量守恒、總熵變

≥0）答：不可行P.111例5-42023/2/4§5.4理想功和損失功理想功Wid損失功WL

熱力學(xué)效率η2023/2/4復(fù)習(xí)：功與過程

設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓,經(jīng)4種不同途徑，體積從V1膨脹到V2所作的功。體系所作的功如陰影面積所示。

膨脹過程：1.自由膨脹（freeexpansion）

2.等外壓膨脹（pe保持不變）2023/2/4復(fù)習(xí)：功與過程P2，V2P1，V13.多次等外壓膨脹2023/2/4復(fù)習(xí)：功與過程4.可逆膨脹過程2023/2/4

在外壓為

P1

下，一次從V2

壓縮到V1

，環(huán)境對體系所作的功為：復(fù)習(xí)：功與過程1.一次等外壓壓縮

壓縮過程將體積從V2壓縮到V1，有如下三種途徑：P2，V2P1，V12023/2/4復(fù)習(xí)：功與過程P2，V2P1，V12.多次等外壓壓縮

2023/2/4復(fù)習(xí)：功與過程3.可逆壓縮2023/2/4復(fù)習(xí)：功與過程小結(jié)

從以上的膨脹與壓縮過程看出，功與變化的途徑有關(guān)。雖然始終態(tài)相同，但途徑不同，所作的功也大不相同。顯然，可逆膨脹，體系對環(huán)境作最大功；可逆壓縮，環(huán)境對體系作最小功。2023/2/4

在絕熱過程中，體系與環(huán)境間無熱的交換，但可以有功的交換。根據(jù)熱力學(xué)第一定律：

這時，若體系對外作功，熱力學(xué)能下降，體系溫度必然降低，反之，則體系溫度升高。因此絕熱壓縮，使體系溫度升高，而絕熱膨脹，可獲得低溫。復(fù)習(xí)：絕熱可逆過程的功U=δQ+δW

2023/2/4復(fù)習(xí)：絕熱過程的功絕熱可逆過程的膨脹功

理想氣體等溫可逆膨脹所作的功顯然會大于絕熱可逆膨脹所作的功，這在P-V-T三維圖上看得更清楚。

在P-V-T三維圖上，黃色的是等壓面；蘭色的是等溫面；紅色的是等容面。

體系從A點等溫可逆膨脹到B點，AB線下的面積就是等溫可逆膨脹所作的功。2023/2/4復(fù)習(xí)：絕熱可逆過程的功兩種功的投影圖1、絕熱可逆過程的功（A->C)絕熱過程靠消耗內(nèi)能作功，∴要達(dá)到相同終態(tài)V

，

C點的T和P必低于B點。問題：若要求兩過程終態(tài)壓力相同，請比較它們終態(tài)的T，V。2、等溫可逆過程的功（A->B)2023/2/4§5.4理想功和損失功1、理想功Wid：指體系的狀態(tài)變化以完全可逆過程實現(xiàn)時，理論上可能產(chǎn)生的最大功或者必須消耗的最小功。完全可逆是指：

(1)體系內(nèi)所有的變化過程必須是可逆的．

(2)體系與溫度為T0的環(huán)境進(jìn)行熱交換是可逆的。理想功是一個理論的極限值，是實際功的比較標(biāo)準(zhǔn)。2023/2/4理想功（1）非流動過程U=Q+W∵過程完全可逆，而且體系所處環(huán)境構(gòu)成了一個溫度為T0的恒溫?zé)嵩?。理想功——產(chǎn)生最大功；消耗最小功2023/2/4理想功（2）穩(wěn)定流動過程環(huán)境的溫度2023/2/4理想功（3）說明理想功Wid僅與體系狀態(tài)有關(guān)，與具體的變化途徑無關(guān)。理想功Wid與環(huán)境的溫度T0有關(guān)。2023/2/4§5.4理想功和損失功P,MPaT,0CH(KJ/Kg)S(KJ/Kg.K)Wid(KJ/Kg)蒸汽7.002852772.15.8133-1044.3蒸汽1.0179.912778.16.5865-819.90.00816925(水)104.890.3674例8：有一股壓力分別是7.0MPa和1.0MPa蒸汽用于作功，經(jīng)穩(wěn)流過程變成250C的水，求Wid(T0=298K)結(jié)論：1）高壓蒸汽的作功本領(lǐng)比低壓蒸汽強(qiáng)。

2）高壓蒸汽的加熱能力比低壓蒸汽弱，因此用低壓蒸汽來加熱最恰當(dāng)。2023/2/4損失功2、損失功WL

：由于實際過程的不可逆性，將導(dǎo)致作功能力的損失。損失功——體系在給定狀態(tài)變化過程中該過程實際功Wac與所計算的理想功Wid的差值：2023/2/4損失功損失功：與1）環(huán)境溫度T0；2）總熵變有關(guān)過程的不可逆性越大，△S總越大，WL就越大，因此應(yīng)盡可能降低過程的不可逆性。2023/2/4熱力學(xué)效率η實際過程的能量利用情況可通過熱力學(xué)效率η加以評定．2023/2/4§5.4理想功和損失功例9：流動水由900C變?yōu)?00C，CP=1Cal/g.K，忽略壓差，求WL(T0=298K)

。2023/2/4例10（p.117例5-8）一臺蒸汽透平機(jī)，進(jìn)入的是壓力為1570KPa和溫度為4840C的過熱蒸汽，排出的蒸汽壓力為68.7KPa。透平機(jī)中過程不是可逆也不是絕熱，實際輸出的功等于可逆絕熱時軸功的85%。由于保溫不完善，在環(huán)境溫度200C時，損失于環(huán)境的熱量為7.12kJ/kg，試求該過程的理想功、損失功及熱力學(xué)效率。解：1）查表得蒸汽初態(tài)H1=3428kJ/kg，S1=7.488kJ/kg.K∴S2’=7.488kJ/kg.K2）68.7KPa下H2’=2659kJ/kg3）可逆絕熱功WSWS=△H-Q=H2’-H1=-769kJ/kgWac=85%WS=-653.7kJ/kgTSP1=1570KPa

T1=4840CP2=68.7KPa212’2023/2/44）穩(wěn)流體系，忽略動能和位能差實際過程Wac=△H-QH2=H1+Q+Wac=3428-7.12-653.7=2767kJ/kg5）68.6KPa，H2下的S2=7.76kJ/kg.K（過熱蒸汽）△S體系=（S2-

S1）=7.76-7.488=0.272kJ/kg.K6）理想功Wid=△H-T0△S體系=（2767-3428）-293.15*0.272

=-740.7kJ/kg.K7）損失功WL=T0△S總△S環(huán)境=Q/T0=7.12/293.15=0.02425kJ/kg.KWL=T0△S總=293.15（0.272+0.02425）=86.82kJ/kg或WL=Wac-Wid=-653.7-（-740.7）=87kJ/kg8）熱力學(xué)效率η=Wac/Wid=1-WL/Wid=（1-86.82/740.6）*100%=88.28%2023/2/4§5.5火用§5.5.1火用和定義§5.5.2火用的計算§5.5.3火用的衡算及火用效率2023/2/4基本概念能量不僅有數(shù)量，而且有質(zhì)量（品位）。功的品位高于熱。1度電=1KWhr=3600KJ=860Kcal但860Kcal熱不能變成1度電。熱轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ男蕿?0%。高壓蒸汽的做功能力高于低壓蒸汽。高溫?zé)嵩串a(chǎn)生的熱的品位比低溫?zé)嵩串a(chǎn)生的熱的品位高。大氣中的能量全部不能做功。2023/2/4§5.5.1火用和火無的定義1、火用(Ex)——做功的本領(lǐng)。

Exergy

中文別稱：有效能、可用能，英文別稱：AvailableEnergy,Availability、UtilizableEnergy定義

：任何形式在一定狀態(tài)下的火用Ex是該體系由所處的狀態(tài)(P，T)以完全可逆的方式變換為與環(huán)境處于平衡的狀態(tài)(P0，T0)時所作出的最大有用功（即理想功）。

2、——不能轉(zhuǎn)變?yōu)橛杏霉Φ哪遣糠帜芰俊?023/2/4注意定義中：（1）由于是理想功，因此過程完全可逆。（2）基準(zhǔn)態(tài)：體系與環(huán)境處于平衡的狀態(tài)(P0，T0)被稱為基準(zhǔn)態(tài)或寂態(tài)、熱力學(xué)死態(tài)，基準(zhǔn)態(tài)下的Ex為0。

（3）Ex是一種熱力學(xué)性質(zhì)，但它與內(nèi)能、熵和焓不同，除與始終態(tài)有關(guān)，還與選定的平衡態(tài)有關(guān)。（4）平衡：熱平衡，力平衡，化學(xué)平衡，相平衡§5.5.1火用和火無的定義2023/2/4（5）能量是用數(shù)量來衡量的；火用是用質(zhì)量來衡量的（能級Ω）能級Ω=火用/總能量高級能級Ω=1（電能、機(jī)械能）；低級能級Ω=0~1；僵化Ω=0（海水、大氣）總能量=火用

+ExergyAxergy（6）能量僅包含熱力學(xué)第一定律，火用而包含了熱力學(xué)第一、二定律?！?.5.1火用和火無的定義2023/2/4§5.5.2火用的計算1、穩(wěn)定流動體系的火用Ex2023/2/41.理想功與有效能的區(qū)別（1）終態(tài)不一定相同，理想功的終態(tài)不確定，而有效能的終態(tài)為環(huán)境狀態(tài)；（2）研究對象不同，理想功是對兩個狀態(tài)而言，可正可負(fù)，而有效能是對某一狀態(tài)而言，與環(huán)境有關(guān)，只為正值。穩(wěn)定流動體系的有效能（火用）Ex比較：§5.5.2火用的計算2023/2/4§5.5.2火用的計算2）理想功與有效能的聯(lián)系

當(dāng)體系從狀態(tài)1到狀態(tài)2時，此過程有效能的變化正好是此過程的理想功。對狀態(tài)1對狀態(tài)2有效能變化為2023/2/4火用與理想功的區(qū)別P,MPaT,0CH(KJ/Kg)S(KJ/Kg.K)Wid(KJ/Kg)Ex(KJ/Kg)蒸汽7.002852772.15.8133蒸汽1.0179.92778.16.58650.1013MPa25(水)H0=104.89S0=0.3674例11：1)有一股壓力分別是7.0MPa和1.0MPa蒸汽用于作功，經(jīng)穩(wěn)流過程均變成0.1013MPa，250C的水，求Wid和Ex(T0=298K).P,MPaT,0CH(KJ/Kg)S(KJ/Kg.K)Wid(KJ/Kg)Ex(KJ/Kg)蒸汽7.002852772.15.8133-1044.3蒸汽1.0179.92778.16.5865-819.90.1013MPa25(水)H0=104.89S0=0.3674P,MPaT,0CH(KJ/Kg)S(KJ/Kg.K)Wid(KJ/Kg)Ex(KJ/Kg)蒸汽7.002852772.15.8133-1044.31044.3蒸汽1.0179.92778.16.5865-819.9819.90.1013MPa25(水)H0=104.89S0=0.367402023/2/41、物理火用：濃度、組成不變，T，PT0，P0引起的火用變化。2、化學(xué)火用：

T0，P0T0，P0，但濃度、組成變化引起的火用變化。3、功的火用即是功4、動能、位能對火用的貢獻(xiàn)可忽略擴(kuò)散：濃度變化化學(xué)反應(yīng)：組成變化熱的火用ExQ壓力火用ExP§5.5.2火用的計算火用2023/2/41）熱的火用ExQ熱物體P，T自然環(huán)境P0,T0Q0EWQ可見溫度T越接近T0，火用越小。B.熱量傳遞為變溫過程A.溫度為T的恒溫?zé)嵩窗纯ㄖZ循環(huán)所轉(zhuǎn)化的最大功計算§5.5.2火用的計算2023/2/42）壓力火用EXP§5.5.2火用的計算2023/2/4例12(例5-9教材P.120）：設(shè)有壓力為1.013、6.868、8.611MPa的飽和蒸汽和1.013MPa，573K的過熱蒸汽，若這四種蒸汽經(jīng)充分利用后，最后排出0.1013MPa，298K的水。試比較它們的火用和放出的熱，并討論蒸汽的合理利用。

§5.5.2火用的計算2023/2/4§5.5.2火用的計算P,MPaT,KS(KJ/Kg.K)H(KJ/Kg)H0-H(KJ/Kg)EX(KJ/Kg)EX/(H-H0)水0.10132980.3674104.8900飽和蒸汽1.0134536.5822772.1-266781430.66過熱蒸汽1.0135737.133053-294893431.68飽和蒸汽6.868557.25.8262775-2670104339.06飽和蒸汽8.6115735.7872783-2678109240.782023/2/4分析：1）壓力相同（1.013MPa），過熱蒸汽的火用比飽和蒸汽大，所以其做功本領(lǐng)也大。2）溫度相同（573K）高壓蒸汽的作功本領(lǐng)比低壓蒸汽強(qiáng)。3）溫度相同（573K）高壓蒸汽的加熱能力比低壓蒸汽弱，因此用低壓蒸汽作為工藝加熱最恰當(dāng)，并可減少設(shè)備費用。4）放出的熱相同（557.5K和453K的飽和蒸汽），高溫高壓蒸汽的火用比低溫低壓蒸汽的高28.13%。結(jié)論：1）一般供熱用0.5~1.0MPa（150~1800C）的飽和蒸汽。2）高壓蒸汽（10MPa）用來做功。溫度在3500C以上的高溫?zé)崮埽ㄈ鐭煹罋猓?，用來產(chǎn)生高壓蒸汽，以獲得動力能源，?！?.5.2火用的計算2023/2/4Ex2Ex1δQWRS1、火用衡算一切不可逆過程伴隨著火用的損失①

可逆過程

§5.5.3火用的衡算及火用效率進(jìn)入過程或設(shè)備的火用總和離開過程或設(shè)備的火用總和②不可逆過程：2023/2/4典型過程的有效能損失①傳熱過程傳熱過程在實際當(dāng)中我們是經(jīng)常碰到的，當(dāng)兩種溫度不同的物質(zhì)接觸時，熱量就會從高溫物體向低溫物體傳遞，傳熱過程中有效能的損失是存在的，它是由于存在溫差而造成的。低溫物體吸收的熱量的有效能為：高溫物體放出的熱量的有效能為：2023/2/4典型過程的有效能損失有效能損失為由此可以看出：傳熱過程有效能損失是存在的，溫差越大，則有效能損失越大。欲使有效能損失減少，需減小溫差，因此，實際工業(yè)生產(chǎn)中，在滿足工藝條件下，要盡量減小溫差。2023/2/4②穩(wěn)流體系