第10章 醛、酮和醌

第十章醛、酮和醌10.1醛、酮的結(jié)構(gòu)和命名10.1.1醛和酮的結(jié)構(gòu)10.1.2醛和酮的命名法10.2醛和酮的物理性質(zhì)10.3醛和酮的化學(xué)性質(zhì)

10.3.1羰基化合物的反應(yīng)類型和反應(yīng)活性10.3.2羰基的親核加成(1)與氫氰酸的加成(2)與金屬有機(jī)試劑的加成(3)與醇加成(4)與亞硫酸氫鈉的加成(5)與氨及其衍生物的加成縮合反應(yīng)(6)與Wittig試劑加成10.3.3α–氫原子的反應(yīng)(1)α–氫的活性(2)鹵化反應(yīng)(3)縮合反應(yīng)(a)羥醛縮合(b)Claison–Schmidt縮合反應(yīng)(c)Perkin反應(yīng)(d)Mannich反應(yīng)10.3.4羰基的氧化和還原氧化反應(yīng)(a)與Tollens試劑的反應(yīng)

(b)Fehling試劑(c)與強(qiáng)氧化劑的作用(2)還原反應(yīng)(a)還原成醇(b)還原成烴(c)歧化反應(yīng)10.4醛和酮的制法10.4.1不飽和烴的氧化10.4.2同碳二鹵代物水解10.4.3醇的氧化或脫氫10.4.4羰基合成10.4.5酰鹵和酯的還原10.4.6由芳烴制備10.5α,β–不飽和醛、酮的特性10.5.1親電加成10.5.2親核加成10.5.3氧化10.5.4還原10.6醌的結(jié)構(gòu)和命名10.7醌的化學(xué)性質(zhì)10.7.1還原反應(yīng)10.7.2加成反應(yīng)10.8醌的制法

羰基

(carbonylgroup)–CHO醛基酮基醌(quinone)α,β–不飽和雙羰基化合物“醌式構(gòu)造”脂肪醛和酮、芳香醛和酮、脂環(huán)酮飽和醛和酮、不飽和醛和酮一元醛和酮、二元醛和酮單酮、混酮醛和酮的分類甲醛(formaldehyde)醛酮(aldehyde)(ketone)圖11.1醛分子的結(jié)構(gòu)10.1醛和酮的結(jié)構(gòu)10.1.1醛和酮的結(jié)構(gòu)圖11.2甲醛分子的結(jié)構(gòu)AB電子離域乙醛(acetaldehyde)丙酮(acetone)圖11.2乙醛和丙酮的球棍模型

偶極矩μ=(7.7~9.7)×10–30C.m羰基的碳原子是sp2雜化σ鍵的形成羰基的幾何構(gòu)型π鍵的形成羰基的極性酮：以甲酮作母體，“甲”字可省略二苯甲酮(benzophenone)

10.1.2

醛和酮的命名（1）

普通命名法醛：“烴基”＋醛正丁醛異戊醛苯甲醛(benzaldehyde)甲基乙基(甲)酮甲乙酮

（2）

系統(tǒng)命名法

選擇含有羰基的最長(zhǎng)的碳鏈作為主鏈。

從醛基或靠近羰基一端編號(hào)。醛基的位次

為1，可不標(biāo)，酮中的羰基位次要標(biāo)明。5–甲基–3–乙基辛醛(3-ethyl-5-methyloctanal)4–甲基–3–己酮(4-methyl-3-hexanone)2–丁烯醛(巴豆醛)

不飽和醛和酮的命名是從靠近羰基的一端編號(hào)。2,3–二甲基–4–戊烯醛

命名芳香族的醛和酮，把芳基看成

取代基。3–甲基–4–己烯–2–酮苯甲醛1–苯基–1–丙酮(1-phenyl-1-propanone)脂環(huán)族醛和酮的命名：羰基在環(huán)內(nèi)——“環(huán)某酮”；羰基在環(huán)外的——環(huán)作為取代基。3–甲基環(huán)己基甲醛4–甲基環(huán)己酮

10.2醛和酮的物理性質(zhì)狀態(tài)：氣體：甲醛；液體：C12以下的脂肪醛；固體：高級(jí)的醛和酮芳醛或芳酮為固體沸點(diǎn)：醇>醛、酮>烴和醚羰基具有極性，但不能形成分子間的氫鍵溶解度：低級(jí)的醛、酮溶于水；芳醛、芳酮微或不溶于水醛和酮能與水形成氫鍵羰基的紅外光譜的特征吸收：醛

1740~1690cm-1

酮 1750~1680cm-1

1780~1630cm-1(s)伸縮振動(dòng)2820和2720cm-1(m)

伸縮振動(dòng)羰基與雙鍵共軛特征吸收低頻方向位移σ/cm-1

1717171516901700NMR:

δ:9~10

δ:~2.2

δ:~2.51HNMR:圖11.3正辛醛的紅外光譜圖圖11.4苯乙酮的紅外光譜圖1HNMRδ：2.2

δ：2.5圖11.5丁酮的核磁共振譜圖圖11.6苯甲醛的核磁共振譜圖δ

10.3醛和酮的化學(xué)性質(zhì)10.3.1反應(yīng)類型和羰基活性親核加成反應(yīng)氧化還原反應(yīng)α-氫的反應(yīng)（1）反應(yīng)類型

（2）羰基的反應(yīng)活性羰基上的親核加成反應(yīng)：

Nu:OH?,H?,R3C?,H2O,NH3,ROHC:sp2

sp3Nu:從的上方或下方進(jìn)攻同碳二醇(geminaldiol)水合物(hydrate)K=[RCH(OH)2][RCHO][H2O]K水合22000411.8×10–24.1×10–32.5×10–5反應(yīng)活依次性降低

影響反應(yīng)活性的因素(a)烴基的電子效應(yīng)烷基的給電效應(yīng)使羰基穩(wěn)定，降低反應(yīng)活性；取代基的吸電效應(yīng)活化羰基，提高反應(yīng)活性。(b)烴基的空間效應(yīng)產(chǎn)物中基團(tuán)的擁擠程度增大。R:–H<–CH3<–C(CH3)3空間效應(yīng)依次增大C:sp2sp3,鍵角：120°109.5°乙醛Nu:Nu:丙酮親核加成反應(yīng)中的烷基的空間效應(yīng)HCHO＞RCHO＞ArCHO＞CH3COCH3＞CH3COR＞RCOR＞ArCOAr(1)與氫氰酸的加成

醛、甲基酮和脂環(huán)酮與HCN作用，生成α–羥基腈(α–氰醇):反應(yīng)特點(diǎn)：堿催化反應(yīng)

C―C鍵形成

―CN的引入：―CN―COOH,―NH210.3.2羰基的親核加成反應(yīng)甲基丙烯酸甲酯(90%)有機(jī)玻璃：聚甲基丙烯酸甲酯(2)與金屬有機(jī)試劑的加成Grignard試劑

有機(jī)鋰試劑炔鈉加成水解

醇二叔丁基酮三叔丁基甲醇Reformasky反應(yīng)

α–溴代羧酸酯Zn烴氧基鹵化鋅水解β–羥基酯反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)特點(diǎn)：

RZnBr<RMgBr，不與酯基反應(yīng)

β–羥基酯易脫水和水解，生成α,β–不飽和酸

(3)與醇加成醛或酮與醇無水氯化氫或無水強(qiáng)酸為催化劑半縮醛(hemiacetal)或半縮酮(hemiketal)半縮醛縮醛苯甲醛縮二乙醇(60%)

環(huán)狀的半縮醛比較穩(wěn)定：反應(yīng)機(jī)理：

縮醛形成的反應(yīng)機(jī)理：縮醛(酮)與醚的性質(zhì)相似，但在稀酸中易水解：

縮醛或縮酮的生成可用于保護(hù)羰基：親核原子

(4)與亞硫酸氫鈉加成RCHO

和CH3CORNaHSO3

加成生成α–羥基磺酸鈉：

所有的醛、脂肪族甲基酮和8個(gè)C以下的環(huán)酮均能發(fā)生該反應(yīng)

α–羥基磺酸鈉在飽和的NaHSO3溶液中為結(jié)晶。由此可用于鑒定反應(yīng)特點(diǎn)：

該反應(yīng)是可逆反應(yīng)

產(chǎn)品經(jīng)稀酸或稀堿處理，可除去NaHSO3。由此可用于醛、脂肪族甲基酮和8個(gè)C以下環(huán)酮的分離、提純胡椒醛的提純：(5)與氨及其衍生物的加成縮合反應(yīng)甲醛與氨的反應(yīng)：六亞甲基四胺(烏洛托品)酚醛樹脂的固化劑、尿道消毒劑、合成中氨化試劑。反應(yīng)機(jī)理：醛和酮與氨的衍生物的加成縮合：pH:4~5醛和酮與仲胺的加成縮合：親核加成反應(yīng)脫水生成烯胺環(huán)戊酮吡咯烷N–(1–環(huán)戊烯基)吡咯烷

(85%)烯胺的雙重親核性：醛、酮與伯胺加成縮合，生成亞胺（Shiff堿）pH:4~5醇胺N–取代亞胺N–甲基苯甲亞胺(70%)烯胺碳原子上的親核反應(yīng)：α–酮酸酯(75%)

羥胺肟(hydroxylamine)(oxime)

肼腙(hydrazine)(hydrazone)2,4–二硝基苯肼2,4–二硝基苯腙

氨基脲縮氨基脲(semicarbazine)(半卡巴腙)與胺的衍生物反應(yīng)

肟的立體異構(gòu)：(Z)–苯甲醛肟(E)–苯甲醛肟

mp35℃mp132℃Beckmann重排酮與羥胺反應(yīng)生成的產(chǎn)物酮肟（ketoxime），在酸性催化劑如：硫酸、多聚磷酸以及可以產(chǎn)生強(qiáng)酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯和亞硫酰氯等作用下，酮肟重排成酰胺，該反應(yīng)稱為Beckmann重排。反應(yīng)歷程：尼龍-6的合成就利用了Beckmann重排反應(yīng)。

(5)與Wittig試劑加成

醛和酮與葉立德(ylide)作用，生成烯烴和三苯基氧：葉立德三苯基氧化膦Wittig試劑：內(nèi)鹽Wittig試劑的制備：

Ph3P作為親核試劑，與鹵代烴反應(yīng)，生成季鹽：季鹽RX:1°，2°親核取代反應(yīng)季鹽在強(qiáng)堿的作用下，生成Wittig試劑：堿：n–BuLi,PhLiWittig反應(yīng)機(jī)理：Ph3P的制備：通過Wittig反應(yīng)合成烯烴：逆合成分析：合成：維生素A的工業(yè)合成：維生素A(98%)β–胡蘿卜素10.3.3α–氫原子的反應(yīng)(1)α–氫的活性(I)(II)(2)鹵化反應(yīng)α–氫原子酸或堿的催化鹵代α–鹵代醛或酮反應(yīng)機(jī)理：堿催化酸催化：鹵仿反應(yīng)甲基酮和具有X2+NaOHα,α,α–三鹵代物結(jié)構(gòu)的化合物α,α,α–三鹵代醛、酮在OH―溶液中不穩(wěn)定，分解為羧酸鹽、三鹵甲烷(鹵仿)：I2+NaOHCHI3

黃色結(jié)晶用于鑒定結(jié)構(gòu)的化合物鹵仿反應(yīng)還用于制備某些羧酸：(3)縮合反應(yīng)(a)羥醛縮合

(aldolcondensation)

兩分子醛稀堿或稀酸縮合生成β–羥基醛3–羥基丁醛反應(yīng)機(jī)理:第一步：堿奪取α–氫，生成烯醇負(fù)離子第二步：烯醇負(fù)離子對(duì)羰基的親核加成第三步：烷氧負(fù)離子從水中奪取質(zhì)子，生成

β–羥基醛2–乙基–3–羥基己醛反應(yīng)特點(diǎn)：

生成新的C―C單鍵，同時(shí)引入兩個(gè)官能團(tuán)除乙醛外，均生成α–碳原子上帶有支鏈的化合物:2–乙基–1–己醇

加成產(chǎn)物在微熱或酸催化下，發(fā)生分子內(nèi)脫水,生成α,β–不飽和醛：2–乙基–2–己烯醛

交錯(cuò)羥醛縮合不含α–H的醛與含α–H的醛反應(yīng)：三羥甲基乙醛

酮的縮合反應(yīng)，平衡不利于產(chǎn)物生成。使用Soxhlet提取器，不斷除去產(chǎn)物，使平衡向右移動(dòng)。4–甲基–4-羥基–2–戊酮(二丙酮醇)(70%)分子內(nèi)的羥酮縮合反應(yīng)：1,6–環(huán)癸二酮二環(huán)[5.3.0]癸–1–烯–2–酮

(96%)(b)Claisen–Schmidt縮合反應(yīng)

交錯(cuò)羥醛縮合芳醛含α–氫醛或酮堿性條件脫水生成α,β–不飽和醛或酮

(c)Perkin反應(yīng)脂肪族酸酐芳醛堿金屬鹽共熱縮合反應(yīng)(d)Mannich反應(yīng)活潑α–氫的化合物甲醛氨或伯胺、仲氨縮合反應(yīng)氨甲基化反應(yīng)10.3.4羰基的氧化和還原(1)氧化反應(yīng)醛氫的活潑性醛與酮的差別弱氧化劑(a)與Tollens試劑的反應(yīng)

氫氧化銀的氨溶液(b)Fehling試劑:CuSO4

和酒石酸鉀鈉堿溶液反應(yīng)特點(diǎn)：不氧化雙鍵或三鍵

(c)與強(qiáng)氧化劑的作用醛KMnO4、CrO3羧酸酮小分子生產(chǎn)尼龍–66的原料(2)還原反應(yīng)醛酮[H]醇或烴(a)催化加氫

(b)用金屬氫化物還原NaBH4硼氫化鈉(sodiumborohydride)LiAlH4氫化鋁鋰(lithiumaluminumhydride)用NaBH4還原醛和酮：4,4–二甲基–2–戊酮4,4–二甲基–2–戊醇

(85%)溶劑：H2O,ROH用LiAlH4還原醛和酮：反應(yīng)機(jī)理：溶劑:乙醚、THF。LiAlH4

與H2O反應(yīng)猛烈。酮、羧酸、酯、酰胺和腈。反應(yīng)特點(diǎn)：

NaBH4

可還原醛、酮，不能還原

,。LiAlH4不能還原、，能還原醛、，Meerwein–Ponndorf反應(yīng)異丙醇鋁－異丙醇醇Oppenauer

氧化的逆反應(yīng)

不斷除去丙酮

高度選擇性反應(yīng)特點(diǎn)：(c)Clemmensen還原法(d)Wolff–Kishner反應(yīng)堿性條件高溫高壓肼羰基亞甲基黃鳴龍改進(jìn)：肼的水溶液高沸點(diǎn)水溶性的溶劑——二甘醇、三甘醇反應(yīng)特點(diǎn):

原料廉價(jià)，反應(yīng)時(shí)間短。與Clemmensen法互補(bǔ)：前者對(duì)堿敏感后者對(duì)酸敏感(3)Cannizzaro反應(yīng)(歧化反應(yīng))自身的氧化還原反應(yīng)不含α–氫的醛濃堿分子間發(fā)生兩種性質(zhì)相反的反應(yīng)——歧化反應(yīng)(disproportionation)醛：HCHO,R3C―CHO,Ar―CHO

反應(yīng)機(jī)理兩次親核加成交錯(cuò)的Cannizzaro反應(yīng)：季戊四醇醇催化脫氫醛催化劑：Cu、Ag、Ni等(1)低級(jí)伯醇和仲醇的催化脫氫吸熱反應(yīng)(2)羰基合成正丁醛異丁醛5:1

10.4醛和酮的制法10.4.1烯烴和炔烴的氧化烯烴經(jīng)臭氧氧化、還原，制得醛或酮。炔烴通過硼氫化-氧化或Kucherov反應(yīng)，可以制得醛或酮10.4.2同碳二鹵化物水解在酸或堿催化下,同碳二鹵化物水解生成醛或酮。10.4.3醇氧化或脫氫伯醇或仲醇在適當(dāng)?shù)拇呋瘎┐嬖谙旅撊ヒ环肿託?，或使用氧化劑氧化生成醛或酮。特點(diǎn)：C=C不被氧化

Oppenauer氧化

伯醇或仲醇?jí)A[(CH3)2CHO]3Al

CH3COCH3醛和酮10.4.4羰基合成烯烴與一氧化碳和氫氣在某些金屬羰基化合物，催化作用下，反應(yīng)生成增加了一個(gè)碳原子的醛，這種方法叫做羰基合成（hydroformylation）。10.4.5酰氯和酯的還原Rosenmund還原法：(90%)羧酸衍生物可以經(jīng)還原反應(yīng)生成醛或酮，其中常用的是酰氯和羧酸酯的還原反應(yīng)。芳環(huán)的?；?0.4.6由芳烴制備工業(yè)上，以甲苯、乙苯等為原料，催化氧化可以制得芳醛或芳酮。π,π–共軛10.5.1親電加成

10.5α,β