廢舊丁腈膠粉應(yīng)力誘導(dǎo)脫硫反應(yīng)的影響因素研究-螺桿轉(zhuǎn)速的影響畢業(yè)論文

南京工業(yè)大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計（論文）摘要 IAbstract II第一章前言 11.1引言 11.2論文的研究背景及意義 21.3脫硫的方法 31.3.1物理方法 31.3.2化學(xué)脫硫法 41.3.3生物脫硫法 51.3.4其他脫硫法 61.4國內(nèi)外的研究現(xiàn)狀 61.5應(yīng)力誘導(dǎo)機理 81.6本文研究的目的及內(nèi)容 9第二章實驗部分 112.1實驗材料與設(shè)備 112.1.1廢舊丁腈膠粉 112.1.2其他實驗原料 122.1.3實驗設(shè)備 122.2脫硫工藝流程 122.3凝膠含量的測定 13第三章結(jié)果與討論 143.1脫硫促進劑對凝膠含量的影響 143.2實驗溫度對凝膠含量的影響 153.3螺桿轉(zhuǎn)速對脫硫效果的影響 163.4結(jié)論 17參考文獻 18致謝 20第一章前言PAGE20PAGE21PAGEXVI第一章前言1.1引言論文研究的是廢舊丁腈膠粉在應(yīng)力誘導(dǎo)作用下擠出脫硫過程中螺桿轉(zhuǎn)速的影響。丁腈橡膠屬于特種橡膠，具有良好地氣密性以及優(yōu)異的耐化學(xué)介質(zhì)性、耐天候性、耐油性和粘結(jié)性能，NBR的一些性能與丙烯腈的含量相關(guān)，隨著丙烯腈含量的提高，丁腈膠對應(yīng)的極性也相應(yīng)的提高，這種橡膠廣泛應(yīng)用于各種耐油橡膠制品，在汽車、航空、石油、復(fù)印等行業(yè)中成為必不可少的彈性材料［1、2］。這種聚合物是由丁二烯和丙烯腈經(jīng)乳液共聚而生成丁二烯-丙烯腈共聚物（丁腈橡膠），隨著丙烯腈含量的提高，相應(yīng)的丁腈橡膠的極性也有所提高，其耐油性、耐磨性、耐熱氧老化性、耐化學(xué)腐蝕性都有所改善，耐寒性變差。再經(jīng)塑煉、混煉、硫化等過程使其具有特定的性能，滿足使用條件。丁腈橡膠的硫化體系為硫磺硫化體系，所以在脫硫化過程中我們應(yīng)該考慮怎樣更好地剪斷硫化膠中的S-S鍵或C-S鍵，而不破壞主鏈上的C-C鍵，使膠粉重新具有可加工性，進而使得這些橡膠能夠被重復(fù)利用。雙螺桿擠出機的高溫、高剪切作用不僅能使廢舊橡膠達到脫硫目的,與其他脫硫方法相比,該方法制備的再生膠不僅能夠進行再加工處理,具有優(yōu)良的物理性能,而且生產(chǎn)工藝簡單,效率高,能耗低,成本也很低,有利于工業(yè)化生產(chǎn)。動態(tài)力學(xué)性能測試結(jié)果也說明該方法制備的再生膠具有優(yōu)異的阻尼性能,在阻尼材料應(yīng)用方面具有廣闊的前景［3］。廢舊橡膠再生流程：膠粉—脫硫（加入軟化劑、活化劑）—塑煉—硫化—成型—測試［1］。丁腈橡膠的結(jié)構(gòu)式如下：隨著國民經(jīng)濟的增長，汽車行業(yè)也得到繁榮發(fā)展，廢舊橡膠，尤其是廢舊輪胎膠會越積越多，長期下去會造成資源的巨大浪費，通常情況下這些具有特定性能的廢舊橡膠具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，我們實驗中用到的廢舊丁腈橡膠具有很好的耐油性、耐天候性，長期堆積存放也很難降解，就地焚燒還會造成巨大的環(huán)境污染。我國作為橡膠工業(yè)大國，如何正確處理這些廢舊橡膠是我國面臨的嚴肅問題。1.2論文的研究背景及意義廢舊橡膠主要來源于廢輪胎、膠管、膠帶、密封件、膠鞋、墊板等工業(yè)制品，其中廢舊輪胎的數(shù)量最多，此外還有在橡膠生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的邊角料。隨著工業(yè)的迅猛發(fā)展，廢舊橡膠數(shù)量越積越多，給我們的生活帶來巨大的安全隱患，因此廢舊橡膠的回收利用已成為全球行的戰(zhàn)略問題［4］，我國是橡膠工業(yè)大國，也是廢舊橡膠產(chǎn)量大國，廢舊橡膠的回收利用是我國面臨的重大問題。將廢舊橡膠回收利用不會對環(huán)境造成二次污染，既適應(yīng)可持續(xù)發(fā)展的要求，也可帶來可觀的經(jīng)濟效益。我國廢舊橡膠利用主要分為三個方面：廢橡膠翻新、膠粉生產(chǎn)、再生膠生產(chǎn)。其中發(fā)展最快的是再生膠產(chǎn)業(yè)，其利用的廢橡膠已達到總利用量的80%［5］。21世紀，世界各國把“發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟”和“建立循環(huán)型社會”作為實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的重要途徑，而廢丁腈橡膠的再生利用就是發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟的內(nèi)容之一。再生膠和膠粉都是廢丁腈橡膠循環(huán)利用的主要途徑和方法，但以再生膠的應(yīng)用效果最好。各種橡膠在使用過程中經(jīng)摩擦磨損、老化、腐蝕、破壞等會使其失去特定的使用價值,留著無用,棄之可惜,這種情況下如果不正確處理這些橡膠不僅占地方,還污染環(huán)境。由于輪胎中含有橡膠、硫磺、碳黑、纖維、防老劑、促進劑、硬醋酸、氧化鋅、松焦油、白蠟等多種物質(zhì)。如何將這些物質(zhì)分離,并重新利用,變廢為寶,是目前許多國家研究的熱門課題［6］。絕大多數(shù)的橡膠制品成型過程中都要經(jīng)過硫化工序，橡膠硫化后由線性結(jié)構(gòu)變?yōu)槿S網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這使得橡膠制品不溶不融［7、8、9］，回收利用十分困難，長時間的大量堆積無論是對人類的生活健康還是對環(huán)境都有很大的危害，即造成所謂的黑色污染［10］。廢舊橡膠的回收利用的兩個方向就是廢舊橡膠的再生和脫硫，都是使硫化橡膠轉(zhuǎn)化成能夠再次混合加工的新的橡膠共混物，最終轉(zhuǎn)化成與生膠類似的聚合物，這樣不僅節(jié)約了資源、保護了環(huán)境，同時也能獲得很大的經(jīng)濟效益［3］。對于熱塑性材料，只要將材料加熱和熔融就可以實現(xiàn)回收利用；對于熱固型材料，如橡膠，可供選擇的回收利用方法就受到較大限制。但從經(jīng)濟和環(huán)境兩個方面考慮，廢舊橡膠應(yīng)該被回收利用［11］。橡膠的脫硫就是借助某種作用或化學(xué)試劑打破硫化膠中的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的過程，而借助于應(yīng)力誘導(dǎo)打破硫化橡膠中的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)來達到脫硫的目的，所得的再生膠的性能好、對環(huán)境的影響?。?2］。因此廢舊橡膠制品的處理和回收再利用已成為世界各國關(guān)注的熱點。1.3脫硫的方法廢舊橡膠是由高質(zhì)量的橡膠、炭黑、有機纖維以及其他有機物和無機物所組成的復(fù)合材料，存在巨大的經(jīng)濟價值，實現(xiàn)資源的再生利用可以節(jié)能降耗。目前廢舊橡膠回收利用的途徑有很多：廢舊膠粉直接利用、廢舊橡膠的脫硫再生等。硫化橡膠中的脫硫,是在原先的硫化中形成的多硫交聯(lián)鍵、雙硫交聯(lián)鍵和單硫交聯(lián)鍵中完全地或部分地發(fā)生斷裂而不破壞橡膠大分子主鏈斷裂的過程［13］，以實現(xiàn)橡膠的重復(fù)利用。廢舊橡膠再生大體上可以分為物理再生、化學(xué)再生、生物再生三種方法［14］。1.3.1物理方法物理方法脫硫是利用外加能量，如機械力、溫度變化、光波使交聯(lián)橡膠的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)破碎，形成具有流動性的再生膠，可分為高速攪拌脫硫、微波或者超聲波脫硫、遠紅外線脫硫法、電子束輻射脫硫法等。（1）高速攪拌脫硫是在常壓下用加速和高速攪拌廢橡膠所產(chǎn)生的熱量以及強烈的機械剪切作用，使橡膠分子斷裂，從而達到再生的目的，這是一種純機械的脫硫方法。這是一種純機械力的脫硫方法，現(xiàn)在已經(jīng)很少采用這種方法了。（2）微波脫硫法是一種非機械的、非化學(xué)的一步再生法，它是利用微波能量切斷S-S鍵、S-C鍵而不切斷C-C鍵，從而達到廢舊橡膠再生的目的［15］。微波場是一個頻率很高的交變電場，在微波中一切極性基團將會迅速改變自己的方向而不停地擺動，而分子本身的熱運動和相鄰分子的相互作用及分子運動的慣性使分子隨電場變化的擺動受到干擾，從而在極性基團和分子之間產(chǎn)生巨大地能量，我們可以通過控制微波的強度來有效地破壞交聯(lián)鍵而不損害橡膠大分子的主鏈，從而控制再生膠的性能。但是使用微波脫硫法的橡膠必須具有一定的極性，這是此種方法應(yīng)用中的一個重要的限制。（3）超聲波脫硫法最早是由Pelofsky提出的，通過利用超聲波空化作用可將超聲波的能量集中于分子鍵中的局部位置，而這種集中的局部能量是非常大的，S-S、C-S、C-C鍵的鍵能分別為213kJ/mol、259kJ/mol、347kJ/mol，一定強度范圍的超聲波能破壞廢舊橡膠中的S-S、C-S鍵。在一定范圍內(nèi)，隨著超聲幅值的增加，脫硫效果會變好，當(dāng)超聲幅值增加到一定程度后，反而會使脫硫效果變差，另外，超聲波在脫硫過程中除了破壞橡膠的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)外，也有可能導(dǎo)致了部分大分子鏈中的C-C鍵的斷裂，要使超聲波脫硫時針對S-C鍵、S-S鍵，而且在脫硫過程中能存在一個最佳值。有以上情況說明超聲波脫硫再生還需進一步研究。（4）遠紅外線脫硫法是利用遠紅外線強大的穿透力對膠料直接加熱，使廢舊橡膠內(nèi)外層能同時升溫，進而使廢舊橡膠氧化斷鏈。（5）電子束輻射再生的方法是利用橡膠對射線的敏感性，借助于電子加速器所產(chǎn)生的高能電子束使橡膠產(chǎn)生斷鍵/解聚效應(yīng)，獲得再生的工藝過程。其再生效果比較好，加工過程中亦沒有廢料產(chǎn)生，對環(huán)境帶來污染極小。但此法的適用范圍有限，適用于丁基橡膠（IIR）等少數(shù)膠種［5］。1.3.2化學(xué)脫硫法化學(xué)再生法主要是通過添加化學(xué)再生劑，使再生劑與S-S鍵作用，降低廢舊橡膠中交聯(lián)鍵的硫化能，再進一步將交聯(lián)鍵分隔斷開，從而恢復(fù)廢舊橡膠的活性。而被再生劑打開的橡膠分子鍵重新排列組合，還原為未硫化狀態(tài)的橡膠結(jié)構(gòu)。不同的化學(xué)再生方法主要使用不同的再生劑。（1）機械化學(xué)脫硫法［16］這種方法是在廢舊橡膠中添加二硫化物，并在高溫下對廢舊橡膠進行脫硫反應(yīng)。目前常用的二硫化物化學(xué)再生劑主要有二硫化二苯、二戊基化二硫等。這些再生劑中含有活潑硫，受熱時能催化廢舊橡膠中的裂解S-S鍵和C-S鍵，但有時也會使局部C-C鍵斷裂，因此這種方法得到的再生膠性能不是很穩(wěn)定，而且會對環(huán)境造成二次污染。（2）無機金屬類再生劑脫硫法是將膠粉懸浮于甲苯、環(huán)己烷等溶劑中，在金屬鈉的存在下，于300℃進行隔氧處理，可使單硫鍵、雙硫鍵和多硫鍵斷裂，從而使廢舊橡膠可再生。但由于反應(yīng)過程中金屬Na的化學(xué)性很活潑，因此反應(yīng)不太容易控制。（3）De-link再生劑脫硫法是在廢舊橡膠中添加De-link再生劑，于40以下引發(fā)的質(zhì)子交換，與S-S鍵反應(yīng)，而不破壞C-C鍵，進而使廢舊橡膠的硫化網(wǎng)絡(luò)斷裂，從而達到廢橡膠再生的目的。（4）可再生資源（RRM）再生劑脫硫法是由印度的De等人開發(fā)的一種以植物產(chǎn)品作為再生劑的脫硫技術(shù)，主要成分是DADS(二硫化二烯丙基)還有其他成分組成，如環(huán)狀硫化物、多硫化物、各種二硫化物、以及砜類化合物等。（5）R.V再生劑脫硫法是在常溫下通過機械剪切應(yīng)力的作用使R.V再生劑均勻包裹在廢舊橡膠顆粒表面，經(jīng)過浸潤作用使之發(fā)生取代反應(yīng)進而使橡膠分子間交聯(lián)鍵斷裂而不破壞橡膠大分子。（6）其他植物再生劑脫硫法是采用天然植物助劑取代化學(xué)再生劑使硫化橡膠脫硫的。（7）相轉(zhuǎn)變催化脫硫法是利用脫硫催化劑使廢舊橡膠在相轉(zhuǎn)變過程中斷裂交聯(lián)鍵從而達到廢舊橡膠脫硫的目的［5］。1.3.3生物脫硫法為了既不加重于環(huán)境污染，又可以使材料的循環(huán)利用達到一種自然和諧的程度，生物脫硫再生法脫硫技術(shù)是近年來科學(xué)工作者孜孜不倦進行探索的新方法。生物再生技術(shù)，例如細菌脫硫等就是目前所期望能找到的最佳解決辦法之一［14、17］。首先將廢舊膠粉碎到一定粒度，再將其放入含有噬硫細菌的溶液中，使其在空氣中進行生化反應(yīng)。在噬硫菌的作用下，橡膠顆粒表面的硫硫鍵斷裂，呈現(xiàn)再生膠性能。分解出的硫磺可以回收再利用，金屬氧化物也可以從橡膠中分離出來，但其他添加劑如炭黑、硬脂酸等卻仍留在再生膠中。從經(jīng)濟方面來說這種脫硫方法費用很低，脫硫過程中不使用化學(xué)藥品且反應(yīng)迅速。但采用這種方法，只有膠粉表層厚度約幾個微米被脫硫，此時，硫磺從表面游離出來或者經(jīng)反應(yīng)生成硫酸，而橡膠內(nèi)部仍然為交聯(lián)狀態(tài)。微生物脫硫過程中，廢舊橡膠粉末顆粒過大會導(dǎo)致微生物不能很好地向橡膠中擴散，使脫硫往往停留在膠粉的外表面，Loffler等發(fā)現(xiàn)微生物脫硫的脫硫效率會隨著粒徑減小而增加，廢膠粉的最佳脫硫粒徑是0.1mm~0.2mm,其脫硫深度可達1~2μm。目前用于廢舊橡膠脫硫的主要微生物有放線菌、分支桿菌和土壤絲菌等。Torma等發(fā)現(xiàn)混合培養(yǎng)的氧化亞鐵硫桿菌和氧化硫硫桿菌的脫硫速率比一般的微生物快，脫硫再生過程生成磺酸和亞砜，這一結(jié)果說明可以使多硫化物或二硫化物發(fā)生氧化，并且能夠延長脫硫時間，微生物脫硫再生膠性能共混與原膠性能相比下降不明顯，添加50%脫硫三元乙丙橡膠膠粉的三元乙丙橡膠硫化膠力學(xué)性能可保持至其純膠力學(xué)性能的89%。Kim用代謝不完全的硫桿菌脫硫NR膠粉,填充了10%該脫硫膠粉的NR的力學(xué)性能基本不降低。Willi等在常溫下酶存在的環(huán)境下利用厭氧細菌對橡膠膠粉進行脫硫且效果顯著，利用50%EPDM與50%脫硫再生膠粉再硫化材料拉伸強度能達到25MPa。北京化工大學(xué)趙素合等利用酵母提取物、氧化亞鐵硫桿菌等脫硫NR膠粉，發(fā)現(xiàn)能有效降低硫化膠的交聯(lián)密度，填充脫硫膠粉的天然橡膠再硫化膠的力學(xué)性能有一定提高，而且膠粉與天然膠基質(zhì)界面結(jié)合良好。廢舊橡膠的生物再生法比較環(huán)保，但是由于某些微生物的生存環(huán)境比較苛刻，生物脫硫所需要的時間也很長。目前，雖然這種技術(shù)在國內(nèi)外均有專利報道，但是離工業(yè)化生產(chǎn)還有一定的距離，發(fā)展動向及深遠值得關(guān)注。1.3.4其他脫硫法 近年來，隨著橡膠脫硫研究的逐步深入，一些新穎的脫硫方法也逐漸被人們發(fā)現(xiàn)：鄰二氯苯溶解法脫硫—鄰二氯苯能夠在180℃斷裂聚烯烴類橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠的交聯(lián)鍵，從而實現(xiàn)廢舊橡膠的脫硫再生。1.4國內(nèi)外的研究現(xiàn)狀我國再生膠工業(yè)從無到有、從小到大，依靠自己的技術(shù)力量迅速發(fā)展起來，特別是改革開放以來我國的再生膠工業(yè)得到快速發(fā)展，目前再生膠生產(chǎn)能力已超過70萬噸，精細硫化橡膠粉生產(chǎn)能力超過15萬噸，每年產(chǎn)銷量約為40萬噸，約占全國橡膠消耗的20%，占世界再生膠年產(chǎn)銷量的二分之一，堪稱世界上第一再生膠生產(chǎn)大國。行業(yè)規(guī)模逐步變大、分布地域不斷擴大，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整步伐加快，技術(shù)水平不斷提高。我國利用廢舊橡膠生產(chǎn)再生膠開創(chuàng)于1930年，生產(chǎn)方法主要是“油法”，這種發(fā)方法生產(chǎn)出來的產(chǎn)品質(zhì)量差，而且產(chǎn)量很低。到20世紀50年代，國家才重視再生膠的發(fā)展，以彌補橡膠資源的不足，并在上海、天津、沈陽三地建設(shè)了“水油法”再生膠生產(chǎn)廠，至20世紀80年代初，全國再生膠生產(chǎn)能力達15萬噸左右，基本上滿足了市場需要。90年代初開始推廣的動態(tài)脫硫新工藝，代替了傳統(tǒng)的水油法、油法等脫硫方法，較好地解決了廢水、廢氣等的污染問題，從而降低了能耗，提高了產(chǎn)品質(zhì)量，使我國的再生膠工藝水平整體達到世界先進水平［18］。目前國內(nèi)廣泛用于廢舊橡膠再生膠生產(chǎn)的是高溫高壓動態(tài)脫硫法，這種方法能耗大、二次污染嚴重、危險性也高，在大力提倡建設(shè)“可持續(xù)發(fā)展”及“環(huán)境友好型社會”的今天已經(jīng)不能滿足需要?，F(xiàn)在研究的是以雙螺桿擠出機為剪切脫硫反應(yīng)器，在不添加任何助劑的情況下進行脫硫反應(yīng)，來制備高性能再生膠。這種方法主要是在應(yīng)力誘導(dǎo)作用下使得硫化膠中的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被剪開，即破壞交聯(lián)鍵，破壞橡膠的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使其重新具有可加工性，再次使用［19］。高剪切應(yīng)力誘導(dǎo)脫硫是通過提高雙螺桿擠出機的螺桿轉(zhuǎn)速來增大剪切應(yīng)力的誘導(dǎo)方法，研究螺桿轉(zhuǎn)速對脫硫效果的影響，高轉(zhuǎn)速下的高剪切力作用可誘導(dǎo)廢舊橡膠粒中交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的斷鏈反應(yīng)和氧化降解反應(yīng),引起脫硫共混物中凝膠含量的下降、溶液特性黏數(shù)的減小，擠出機螺桿轉(zhuǎn)速越高,擠出反應(yīng)溫度越高,所得再硫化共混材料中未脫硫凝膠顆粒尺寸就越?。?0］。再生膠工業(yè)在國外發(fā)達工業(yè)國家是稱為“夕陽”工業(yè)，現(xiàn)在轉(zhuǎn)為萎縮乃至結(jié)束。80年代末期，歐美主要工業(yè)國家均停止了通用型再生膠的生產(chǎn)，進入廢舊橡膠粉的直接利用階段。1984年英國、法國也不再生產(chǎn)再生膠，目前歐洲具有工業(yè)化規(guī)模的唯一的再生膠工廠設(shè)在荷蘭，采用的是“水油法”工藝，年產(chǎn)量為2.2-2.4萬噸［18］。馬來西亞的專利產(chǎn)品De-link也引起了國內(nèi)一些橡膠廠和研究單位的關(guān)注。美國已開始研究微波脫硫技術(shù)，并根據(jù)Novetny等人的專利建成小型微波脫硫生產(chǎn)裝置。微波脫硫法是一種非化學(xué)、非機械的一步再生法，利用微波切斷硫化膠中的S-S鍵或S-C鍵而不切斷C-C鍵，從而達到廢舊橡膠再生的目的。在日本、德國利用微生物使廢橡膠脫硫的生產(chǎn)技術(shù)已有報道?？傊?，現(xiàn)在國際上較新的廢舊橡膠脫硫再生方法主要包括TCR低溫化學(xué)脫硫法、De-Link橡膠再生法、超聲波法、微波輻射法、電子束輻射脫硫法、常溫碾磨脫硫法及生物脫硫法等，但這些方法大多工藝復(fù)雜而且成本較高、投入大，不利于廣泛使用。近年來，國外用廢橡膠生產(chǎn)再生膠的產(chǎn)量有所下降，如美國的再生膠產(chǎn)量只占廢橡膠總量的2%-3%。其他國家更注重從廢橡膠中提煉出其有用的成分，從而實現(xiàn)資源的再利用。隨著橡膠工業(yè)的迅速發(fā)展，國外研究工作者對廢舊橡膠的綜合利用途徑主要集中在廢膠粉的生產(chǎn)上［5］。不論是從環(huán)境方面還是經(jīng)濟方面，廢舊橡膠的回收利用（脫硫）都是非常有必要的。應(yīng)力誘導(dǎo)丁腈膠粉脫硫中的材料性能表征有以下幾個方面：①凝膠含量。②脫硫共混物溶液特性粘數(shù)。③紅外光譜分析。④再生膠的力學(xué)性能。實驗過程中我們通過測定經(jīng)過脫硫的廢舊丁腈橡膠的凝膠含量，來判斷廢舊丁腈膠粉的脫硫效果，并從凝膠含量的高低來判斷脫硫效果及對比得出較好的配方和工藝條件。1.5應(yīng)力誘導(dǎo)機理當(dāng)機械力作用于聚合物時，由于存在內(nèi)應(yīng)力的分布不均或能量集中于個別鏈段的情況，因此產(chǎn)生臨界應(yīng)力，會使分子鏈斷裂，從而生成化學(xué)活性中心，如自由基、離子、自由電子、離子自由基、活性原子等，這些活性中心可引發(fā)聚合、接枝、嵌段共聚、低溫結(jié)構(gòu)化、氧化降解等反應(yīng)的發(fā)生。另外，當(dāng)機械能小于分子的化學(xué)鍵能時，機械應(yīng)力能削弱大分子中的化學(xué)鍵能，降低化學(xué)反應(yīng)的活化能，從而加速聚合物的化學(xué)反應(yīng)速率，稱為力學(xué)活化，二烯類橡膠氧化及臭氧老化均有此現(xiàn)象發(fā)生，所以研究力化學(xué)不僅對于高聚物合成、加工與使用具有重大意義，對于研究橡膠再生利用也提供了一個很重要方法。目前，與力化學(xué)相關(guān)的脫硫再生方法主要有研磨法、連續(xù)擠出法等應(yīng)力誘導(dǎo)脫硫方法。這里是不是應(yīng)該是引用文獻中的觀點？？？橡膠的再生，就是以物理或化學(xué)手段，選擇性的將C-S、S-S打斷，并將橡膠中的多硫化物轉(zhuǎn)化為二硫化物，二硫化物再轉(zhuǎn)化為一硫化物，最終將一硫化物打斷，使成為具有可塑性能的再生膠。廢舊橡膠的脫硫程度，一般通過物理、化學(xué)兩個方面的因素來實現(xiàn)，物理機械方面主要通過高擠壓、高剪切造成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)斷裂，化學(xué)方面可以通過高溫高壓促使交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，并通過添加化學(xué)再生劑進一步加快交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的斷裂速度。因此，在特定條件下，如適當(dāng)?shù)募羟辛蚱渌m當(dāng)?shù)恼T導(dǎo)作用，都可以實現(xiàn)對交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中S-S鍵和C-S鍵優(yōu)先斷裂的反應(yīng)。同時進一步體現(xiàn)誘導(dǎo)促進劑對S-S鍵的破壞作用和穩(wěn)定劑對大分子主鏈的保護作用，能夠?qū)崿F(xiàn)對輪胎膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中硫鍵的選擇性斷裂的反應(yīng)和再生處理。近年來，高性能的雙螺桿擠出機生產(chǎn)技術(shù)不斷進步，這在客觀上為研究應(yīng)力誘導(dǎo)脫硫反應(yīng)提供了良好的物質(zhì)條件。高剪切應(yīng)力誘導(dǎo)脫硫反應(yīng)的方法是在高溫、高轉(zhuǎn)速的條件下利用雙螺桿擠出機的螺桿間的摩擦和擠壓作用給予廢舊橡膠巨大的熱量、剪切力，使橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)斷裂。圖1-1應(yīng)力誘導(dǎo)脫硫反應(yīng)的機理這個圖是干什么用的？在文中沒有看到1.6本文研究的目的及內(nèi)容綜上所述，目前廢舊橡膠脫硫仍然是我國研究的重點，現(xiàn)在已有的脫硫方法很多，但都存在這樣那樣的不足，主要表現(xiàn)為：（1）脫硫效率低，再生膠凝膠含量高、凝膠粒子尺寸較大，在制備對質(zhì)量要求較高的橡膠制品時不能多用；（2）廢舊橡膠的過度脫硫化，對斷裂交聯(lián)鍵的選擇性不夠高，在打斷交聯(lián)鍵的同時使橡膠分子主鏈斷裂嚴重，這就導(dǎo)致橡膠分子量的下降，再生膠的力學(xué)性能較差；（3）脫硫過程中生產(chǎn)工藝過程不連續(xù)、能耗高，另外，生產(chǎn)條件苛刻，不利于規(guī)模化生產(chǎn)；（4）工藝過程中有大量的廢氣、廢液等，這與當(dāng)今世界的“綠色經(jīng)濟”相悖。本文研究的是：首先，探究合適的載流體、脫硫促進劑、合適的脫硫溫度以及亞臨界水存在壓力，在以上工藝條件合適的情況下研究螺桿轉(zhuǎn)速對擠出脫硫反應(yīng)的影響?？疾炻輻U轉(zhuǎn)速對脫硫產(chǎn)物凝膠含量的影響。第二章實驗部分第二章實驗部分2.1實驗材料與設(shè)備2.1.1廢舊丁腈膠粉本實驗所用的廢舊丁腈膠粉主要是由湖南合得利橡膠有限公司提供的40-60目的NBR基膠粉。膠粉通過熱重分析組分:首先將膠粉在氮氣氣氛下由室溫以10℃/min速率升溫，300℃之前是膠粉中揮發(fā)份的失重，300℃至500℃是材料中橡膠的失重；在500℃時氣氛由氮氣改為氧氣，進行材料中炭黑的燃燒失重，最后剩余的就是不能燃燒后留下的灰分了也就是填料，具體是多少見下圖：圖2-1丁腈膠粉熱失重圖譜表2-1廢舊丁腈膠粉的組成樣品揮發(fā)分/%橡膠/%炭黑/%灰分/%廢舊丁腈膠粉19.6750.7713.3816.182.1.2其他實驗原料表2-2其他實驗原料原料名稱規(guī)格生產(chǎn)廠家EVAKA31新加坡聚烯烴公司（ThePolyolefinCompany(Singapore)PteLtd）420（多烷基苯酚二硫化物）工業(yè)級南京海博科技有限公司450（2-叔丁基-4-4-甲基間苯二酚多硫化物復(fù)合物）工業(yè)級上海理高化工有限公司2,5-二甲基-2,5-雙乙烷（DBPH）分析純上海實驗試劑有限公司過氧化氫（H2O2）30，wt%上海凌峰化學(xué)試劑有限公司過氧化二異丙苯（DCP）分析純上海凌峰化學(xué)試劑有限公司二甲苯CP上海赤峰化工有限公司丙酮分析純上海凱迪實驗試劑有限公司2.1.3實驗設(shè)備表2-3實驗儀器、設(shè)備設(shè)備名稱型號生產(chǎn)廠家同向旋轉(zhuǎn)的雙螺桿擠出機TE-35科倍隆-科亞（南京）機械有限公司天平BS224S北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司索氏抽提器25ML金壇市晶玻實驗儀器廠真空烘箱DZF-6050上海博訊實業(yè)有限公司2.2脫硫工藝流程將廢舊丁腈膠粉與載流體、脫硫助劑按照一定的比例（70:30:1，質(zhì)量比）混合均勻，加入擠出機加料漏斗，開始喂料。圖2-2丁腈膠粉應(yīng)力誘導(dǎo)脫硫反應(yīng)工藝流程圖2.3凝膠含量的測定將約3g橡膠共混物用銅網(wǎng)包扎，以二甲苯為溶劑，用索氏抽提器連續(xù)抽提30個小時，抽提后殘留于銅網(wǎng)中的產(chǎn)物為脫硫共混物中的真正的凝膠部分，而脫硫共混物中丁腈膠粉的溶膠部分、揮發(fā)分、無機填料及EVA均從銅網(wǎng)中析出而炭黑與橡膠加工過程中形成的炭黑-結(jié)合膠殘留在銅網(wǎng)內(nèi)。將銅網(wǎng)中產(chǎn)物真空干燥抽至恒重并計算凝膠含量質(zhì)量分數(shù)：（表觀凝膠含量）式中m0為產(chǎn)物質(zhì)量；m1為銅網(wǎng)包煮沸前的質(zhì)量；m2為銅網(wǎng)包煮沸后的質(zhì)量。參考文獻第三章實驗結(jié)果與討論3.1脫硫促進劑對凝膠含量的影響脫硫促進劑對凝膠含量的影響見表3-1，表3-1脫硫促進劑對凝膠含量的影響編號脫硫促進劑凝膠含量/%1DBPH/水60.652420/水51.473H2O2/水48.724450/水50.225DBPH/420/水45.946DBPH/450/水48.497DBPH/420/乙醇水53.698DBPH/450/乙醇水49.929DBPH/450/正丙醇51.6310DBPH/水/擠出兩遍62.7511DBPH/水/擠出三遍63.42注：擠出條件：200℃、400rpm由表3-1中，1～4號樣品比較可知，采用過氧化氫作脫硫促進劑的脫硫效果較好；1～9樣品比較可知，復(fù)合促進劑脫硫效果整體上優(yōu)于單一的促進劑，且以DBPH/420/水的脫硫效果較好，其脫硫廢舊丁腈橡膠的凝膠含量可達到45.94％；1、10、11號樣品比較可知，采用多次擠出的方式，并不利于廢舊丁腈橡膠的脫硫效果的提高，脫硫廢舊丁腈橡膠的凝膠含量隨著螺桿擠出次數(shù)的增加而增大，這是因為隨著擠出次數(shù)的增加，使得膠粉經(jīng)受過多的剪切應(yīng)力，產(chǎn)生較多的交聯(lián)副反應(yīng)。而由1～9號數(shù)據(jù)中可知，脫硫促進劑的極性大小對脫硫效果產(chǎn)生較大影響，隨著脫硫促進劑極性與丁腈膠粉極性的接近，其凝膠含量呈下降趨勢；而復(fù)合脫硫促進劑因其具有協(xié)同效應(yīng)，故更有利于脫硫反應(yīng)的進行。3.2擠出溫度對脫硫廢舊丁腈膠粉凝膠含量的影響螺桿擠出溫度對脫硫廢舊丁腈膠粉凝膠含量的影響數(shù)據(jù)如下表：表3-2擠出溫度對脫硫廢舊丁腈膠粉凝膠含量的影響擠出溫度/℃凝膠含量/%16047.7218045.4320048.3322053.2524054.34注：擠出條件：400rpm、DBPH/420/水圖3-1擠出溫度對脫硫廢舊丁腈膠粉凝膠含量的影響擠出條件：400rpm、DBPH/420/水由圖3-1曲線可知：隨著擠出溫度的提高，脫硫廢舊丁腈橡膠的凝膠含量呈現(xiàn)先下降后上升的變化趨勢。這是因為在擠出溫度較低時的脫硫工藝條件，不利于氧化、嵌段、接枝或者交聯(lián)副反應(yīng)的發(fā)生；而在較高的擠出溫度（擠出溫度超過220℃）的條件下，發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)以交聯(lián)副反應(yīng)占主導(dǎo)地位，不利于膠粉凝膠含量的降低；只有在合適的擠出溫度（擠出溫度在180～200℃）條件下，發(fā)生的反應(yīng)以氧化、嵌段、接枝為主，交聯(lián)副反應(yīng)為輔，有利于膠粉凝膠含量的降低。3.3螺桿轉(zhuǎn)速對脫硫效果的影響ABCDE圖3-2不同螺桿轉(zhuǎn)速時的熔融擠出實物圖A：200rpm B：400rpm C：600rpm D：800rpm E：1000rpm擠出條件：180℃、DBPH/420/水從圖3-2中可以看出，隨著螺桿轉(zhuǎn)速的提高，脫硫產(chǎn)物表面變的越來越粗糙，400rpm時表面光潔程度較好，而在800rpm到1000rpm時，材料表面變得非常粗糙。這說明螺桿轉(zhuǎn)速的提高，改變了材料表面的粗糙狀況。表3-3螺桿轉(zhuǎn)速對脫硫廢舊丁腈橡膠凝膠含量的影響編號轉(zhuǎn)速/rpm凝膠含量/%120052.82240045.43360051.05480052.025100054.58注：擠出條件：180℃、DBPH/420/水圖3-2螺桿轉(zhuǎn)速對脫硫廢舊丁腈橡膠凝膠含量的影響擠出條件：180℃、DBPH/420/水由圖3-2曲線可知：隨著螺桿轉(zhuǎn)速的提高，脫硫廢舊丁腈橡膠的凝膠含量呈現(xiàn)先下降后上升的變化趨勢，且在螺桿轉(zhuǎn)速為400rpm時，凝膠含量達最小值，為45.43%。這主要是因為隨著雙螺桿擠出機螺桿轉(zhuǎn)速的增加，脫硫過程中擠出物所受到的剪切應(yīng)力作用明顯增強，在強大的螺桿剪切應(yīng)力和熱能同時存在的情況下，會導(dǎo)致橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的破壞，特別是S-S鍵、C-S鍵的斷鍵，產(chǎn)生自由基等各種活性中心，發(fā)生氧化、嵌段、接枝或者交聯(lián)副反應(yīng)。而在較低的螺桿轉(zhuǎn)速時，產(chǎn)生的剪切應(yīng)力較小，不利于廢舊丁腈橡膠分子鏈的斷鍵，發(fā)生的氧化、嵌段、接枝或者交聯(lián)副反應(yīng)較少；而在較高的螺桿轉(zhuǎn)速（螺桿轉(zhuǎn)速在1000rpm）的條件下，剪切應(yīng)力過大，雖然能產(chǎn)生大量的活性中心，但發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)中交聯(lián)副反應(yīng)占主導(dǎo)地位，不利于膠粉凝膠含量的降低；只有在合適的螺桿轉(zhuǎn)速（螺桿轉(zhuǎn)速在400～600rpm）條件下，剪切應(yīng)力適中，產(chǎn)生的活性中心以氧化、嵌段、接枝反應(yīng)為主，交聯(lián)副反應(yīng)為輔，有利于膠粉凝膠含量的降低。結(jié)論參考文獻［1］王明賢，肖偉.廢舊丁腈橡膠的再生研究與分析［J］，2012,22（1）：67～70.［2］王作齡編譯.丁腈橡膠配方技術(shù)［J］.世界橡膠工業(yè)，1998，25(3):50～57［3］張梁，吳馳飛.廢舊橡膠的脫硫再生研究［J］.橡膠科技市場，2008，18：20～23.［4］張青海，李云龍，陳汝盼.廢舊硫化橡膠再生的研究進展［J］.黎明職業(yè)大學(xué)學(xué)報，2010，2：57～61［5］吳翠，廖小雪，陳榮鳳.廢舊橡膠脫硫再生膠的研究現(xiàn)狀［J］.特種橡膠制品，2010,31（05）：66～70.［6］張建設(shè).廢舊橡膠輪胎高速攪拌脫硫再生［J］.新技術(shù)新工藝，1990，（04）：35［7］陳天舉，許治昕，張云燦.輪