高分子溶液性質及其應用

實用文案第八章 高分子溶液性質及其應用第一部分 內容簡介§8.1高分子的溶解.溶解的過程：非交聯(lián)高聚物：溶脹溶解；結晶高聚物：晶區(qū)破壞→再溶解交聯(lián)高聚物：只溶脹特點： (1) 溶脹→溶解，對結晶高聚物則是先溶解時間長.溶劑的選擇原則1.極性相近原則 :非極性體系 PS：苯 甲苯 丁酮2.溶度參數(shù)相近原則 :δ=( E/V)1/2標準實用文案△Fm=△Hm-T△Sm<0T>0,△Sm>0,則△Hm<T「△Sm「△Hm=Vφ1φ2〔(△E/V1)1/2-(△E/V2)1/2〕2V總體積φ1φ2體積分數(shù)令(△E/V)1/2=δ則△Hm=Vφ1φ2(δ1-δ2)2若「δ1-δ2「→0則△Hm越小△Hm-T△Sm<0對于混合溶劑δ=φδ+φδAA2B溶劑化原則—廣義的酸堿原則如PAN-26（δ=31.5）不溶于乙醇（δ=26)而能溶于甲基甲酰胺 —C(O)—NH2—因為C—C(CN)—和CH3—CH2(OH)— 都是親電基團親核(堿)基團有：CH2NH2>C6H6NH2>—CO—N(CH3)2>—CO—NH>PO4>—CH2—CO—CH2>CH2—O—CO—CH2>—CH2—O—CH2—親電(酸)基團有：標準實用文案—SO2OH>—COOH>—C6H4OH>—CH(CN)—>—C(NO2)—>—C(Cl)—Cl>—C(Cl)—§8.2 高分子稀溶液熱力學理想溶液性質△Smi=-R(N1lnx1+N2lnx2)△Hmi=o△Fmi=RT(n1lnx1+n2lnx2)高分子稀溶液(Flory-Huggin 理論)假設(1)每個溶劑分子和鏈段占有格子的幾率相同高分子鏈是柔性的,所有構象能相同思路: △μ→△F→△Sm=?△Hm=?一、△Sm的求法設溶劑分子數(shù)為 N1鏈,大分子數(shù)為 N2 每個鏈段數(shù)為 x標準實用文案則格子總數(shù)為 N=N1+xN2若已放入 i個鏈,則i+1 個鏈的放法數(shù)為 wi+1第1個鏈段放法為 N-iN2第2個鏈段放法為NiN21zNN xj 2第3個鏈段放法為 (z 1)NN xj x 1第x個鏈段放法為(z1)N則i+1個鏈段放法為Wi1z(z1)x2Nx11N21NI個大分子總的放法為n=wi1N2!i0=1(z1)N2(x1)N!N2!NNxN2!S溶液=klnn=-k[N1lnN1N2lnN2N2(x1)lnz1N1xN2N1xN2eN1=0時S溶質=-k(N2lnx+(x+1)N2lnz1)e△Sm=S溶液-(S溶質+S溶劑)標準實用文案N1N2lnxN2)=-k(N1lnxN2N1xN2N1△Sm=-R(n1lnφ1+n2lnφ2)二、△Hm的求法△Hm=P12△ε12△ε=ε-1ε+ε)2P12=[(z-2)x+2]N2N1=(z-2)N1φ2xN2N11(z2)12X=△εT△Hm=RTx1n1φ2(1) Sm=-R(n 1lnφ1+n2lnφ2)N1xN2其中φ1=φ2=N1xN2N1xN2(2)△Hm=RTX112nφ(z2)12其中X1=RT三、△Fm=△Hm-T Sm=RT[n1lnφ1+n2lnφ2+n1X1φ2]標準實用文案四、△μ1的求法△μ1=[(Fm)]Tn2Pn11(112122]xlnφ1=ln(1-φ2)=-φ2-(1/2)φ22121122]2而理想溶液RT△μ1I=-RTX2=-RTN2=-φ2x超額化學位1E11I△μ=△μ-△μ1E11-22溶解過程判據(jù)2五、Θ溫度的定義X1-1=Κ1-Ψ1Κ1:熱參數(shù)2Ψ:熵參數(shù)1定義Θ=K1T/Θ=1Θ溫度即為熱參數(shù)等于熵參數(shù)的溫度11§8.3 相分離原理∵化學位△μ/(RT)→φ2的關系:1標準實用文案11△μ1=-RT[φ2-(X-)φ22]x2產(chǎn)生相分離可能性 (1)φ2↑→φ2c(2)X1↑→X1c(3)1cT↓→T(1)TP=02c12φ=x22X1c=11(21)TP022x標準實用文案1=Ψ1(1)當X1=X1c時由X1-2TTc=1(111)x相分離時 φ2c=X1c=Tc=

1x112x1(111)x§8.4 膜滲透壓法測分子量純溶劑的化學位標準實用文案是溶劑在標準狀態(tài)下的化學位， 為純溶劑的蒸汽壓溶液中溶劑的化學位p1為純溶劑的蒸汽壓溶液中溶劑化學位與純溶劑中化學位之差為對于恒溫過程有標準實用文案如果總壓力的變化值為根據(jù)Van’tHoff 方程，對于小分子而言而高分子不服從 Raoult 定律，則有將Flory-Huggins 稀溶液理論中溶劑中化學位表達式代入把 展開，在稀溶液中 遠小于1標準實用文案因為定義第二維利系數(shù)為第二維利系數(shù)可量度高分子鏈段與鏈段之間以及高分子與溶劑之間相互作用的大小。標準實用文案§8.5 粘度法測分子量一、粘度的表示法（1） 相對粘度 為溶液粘度為純溶劑粘度2）增比粘度3）比濃粘度4）對數(shù)比濃粘度ln rc[]limspclimlnrcc0c0（5） 特性粘數(shù)標準實用文案二、特性粘數(shù)與分子量的關系[] KM（1） Mark-Houwink 方程與分子結構有關的常數(shù)與溶解能力有溶解特性有關柔性鏈―在良溶劑中 ＝0.5~1；在不良溶劑中 ＝0.5剛性鏈－ ＝1~2（2） Huggins-Kraemer 方程SP[]'2cK[]cHuggins 方程Kraemer 方程M標準實用文案三、 的測量－外推法示意圖§8.6 凝膠滲透色譜 GPC原理：GPC原理有多種解釋，以體積排除分離機理比較為人們接受。體積排除分離機理認為， 首先由于大小不同的分子在多孔性填料中可以滲透的空間標準實用文案M體積不同造成的。 當被分析的試樣隨著淋洗溶劑加入柱子后， 溶質分子向柱子內部的孔油滲透，滲透的程度與分子尺寸有關。 比填料最大的孔還大的分子只能在填料的顆粒之間，而其它的分子停留在不同大小孔洞中。 在溶劑淋洗過程中， 首先被淋洗出來其淋洗體積 Ve為粒間體積 V0，對這些過大分子沒有分離作用， 可以進入有孔洞的超小分子“走過”的路最長，最后被淋洗出來，其淋洗體積為粒間體積與所有孔洞體積的總和 Ve＝V0＋Vi，也同樣沒有分離作用。 一般分子介于其間， 淋洗體積 Ve＝V0＋KVI,其中稱為分配系數(shù)， 0＜K＜1，這樣不同大小的分子在通過色譜柱時，得到了分離。附表：χ1、θ溫度、A2的比較定義式 判斷內容 測定χ1θ溫度A2標準實用文案標準實用文案第二部分 教學要求主要內容 （1）高聚物溶解的特點2）溶劑的選擇原則3）高分子稀溶液熱力學性質4）滲透壓法、粘度法、GPC法測分子量及分子量分布的方法難點內容： 高分子稀溶液的熱力學理論掌握內容：（１）高聚物溶解的特點（２）溶劑的選擇原則（３）θ溫度、Huggins 參數(shù)、第二維利系數(shù) A2的概念及物理意義（４）各種粘度、溶脹比、平均網(wǎng)鏈分子量的概念（５）滲透壓法、粘度法、 GPC測定分子量及分子量分布的方法理解內容 ：（１）理解高分子溶解過程的熱力學解釋標準實用文案（２）Flory-Huggins 稀溶液理論（３）交聯(lián)高聚物的溶脹平衡公式的物理意義了解內容 ：（１）Flory-Huggins 稀溶液理論的公式的推導（２）交聯(lián)高聚物的溶脹平衡公式的推導本章主要英文詞匯：Avogadro’snumber---阿佛加德羅常數(shù)boiling-pointelevation(ebulliometry）---沸點的升高Boltzmannconstant---玻茲曼常數(shù)Chemicalpotential---化學位Chromatographycolumn---色譜柱Cohesiveenergydensity---內聚能密度,CEDColumnelution---柱淋洗Cross-linkedpolymers---交聯(lián)聚合物Crystallinepolymers---結晶聚合物Dilutionmethod—稀釋法標準實用文案Dynamicmethod---動力學方法Electronmicroscope---電子顯微鏡Endgroupanalysis,orendgroupmeasurement---端基分析法Enthalpy---焓Entropy---熵freezing-pointdepression(cryoscopy)---冰點的降低gasconstantorgasfactor---理想氣體常數(shù)Gelpermeationchromatography---凝膠滲透色譜法，GPCGibbsfreeenergyofpolymersolution---混合自由能Gibbsfreeenergy---自由能Hugginsparameter---哈根斯參數(shù)idealsolution---理想溶液Interactionenergy---相互作用能Lightscatteringmethod---光散射法Limitingviscosity極限粘度或特性粘數(shù)Linearpolymers---線形聚合物Logrithmicviscositynumber---比濃對數(shù)粘度Mark-HouwinkEquation---馬克-霍溫方程MeasurementofMolecularWeight---分子量的測試Chemicalmethod---化標準實用文案學方法MixingEnthalpyandHugginsparameter---混合熱和相互作用因子molenumber---摩爾數(shù)molecularweightdistribution---分子量分布Fractionation---分餾法Monodispersity---單分散Opticalmethod---光學方法Osmoticmethod---滲透壓法osmoticpressure(osmometry）---滲透壓法Polydispersitycoefficient---多分散指數(shù)Polymerchains---高分子鏈polymersolution---高分子溶液porousmaterials---多孔材料Relativeviscosity---相對粘度Solubility---溶解性Solvent-gradientelution---溶劑梯度淋洗Specificviscosity---增比粘度statisticalthermodynamics---統(tǒng)計熱力學themixingentropyoftheidealsolution---理想溶液的混合熵themolecularnumberofpolymer---高分子的分子鏈數(shù)目標準實用文案themolecularnumberofsolvent--- 溶劑的分子數(shù)目thenumberofsegmentinthewholesolution--- 整個體系中的高分子鏈段數(shù)目thenumberofsegmentinthewholesolution —整個體系中的高分子鏈段數(shù)目thenumberofsegment--- 每條鏈上的平均鏈段數(shù)目theprocessofsolution ，polymerdissolving--- 溶解過程thesolutionofpolymers--- 高分子的溶解thermal-gradientelution--- 溫度梯度淋洗thermodynamicalpropertiesofpolymersolutions--- 高分子熱力學性質Thermodynamicsmethod--- 熱力學方法Viscosimetry--- 粘度法Viscositynumberorreducedviscosity--- 比濃粘度標準實用文案第三部分習題1．名詞解釋：溶脹溶解度參數(shù)溶劑化作用化學位變化Huggins參數(shù)溶脹平衡第二維利系數(shù)特性粘數(shù)溶脹平衡臨界共溶混度淋洗體積聚電解質淋出體積2. 與低分子化合物相比較， 高聚物的溶解過程有何特點？非晶態(tài)、 晶態(tài)和交聯(lián)高聚物的溶解何不同？ 試從分子運動觀點加以說明。比較聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺和輕度交聯(lián)天然橡膠的溶解特點。試述θ條件下高分子溶液的特征？及兩種測定θ溫度的實驗方法及原理？何謂溶解度參數(shù)？高聚物的溶解度參數(shù)如何測定？根據(jù)熱力學原理說明非極性高聚物能溶解于與其濃度參數(shù)相近的溶劑之中的道理？溶解高聚物的溶劑可根據(jù)溶解度參數(shù)相近的經(jīng)規(guī)律來進行選擇。已知聚丙烯腈標準實用文案的δ＝15.4, 甲醇的δ＝14.5,試問聚丙烯腈能否溶解于甲醇中？為什么試從理論上加以解釋。7. 已知某些物質的溶解度參數(shù)如下： 二氯甲烷的δ＝19.8, 環(huán)己酮δ＝20.2, 聚氯乙烯δ＝19.2則二氯甲烷的δ比環(huán)己酮的δ更接近于聚氯乙烯的δ， 但實際上前者對聚氯乙烯的溶解性能并不好，而后者則是聚乙烯的良溶劑，為什么？聚苯乙烯的δ＝8.6，選用丁酮（δ＝9.04）和環(huán)己烷（δ＝7.24）組成混合溶劑。試求混合溶劑中兩種溶劑的體積分數(shù)。設雙酚Ａ聚碳酸酯在28℃時的密度Ｐ＝1.20。試查表用基團加和法（摩爾引力常數(shù)計算法）求其溶解度參數(shù)δ。高分子溶液與低分子理想溶液在熱力學行為上主要有何不同？為什么？用熱力學觀點說明，為什么非極性高聚物能很好的溶于溶度參數(shù)（δ）與它相近的溶劑中？12. 設一溶液由Ｎ1個小分子Ａ和Ｎ２個小分子組成， Ａ分子和Ｂ分子總的排列方標準實用文案式數(shù)為：W (N1 N2)!N1! N2!試導出它們的混合熵為：SMi R(n1lnx1 n2lnx2)式中：n1，n2——分別為 A分子與B分子的摩爾數(shù)；x1，x2——分別為 A分子與B分子的摩爾分數(shù)；R——氣體常數(shù)。計算下列溶液的混合熵，并討論計算結果的意義：99×104個小分子A和1個小分子B混合；99×104個小分子A和1個小分子C（聚合度X=104）混合；99×104個小分子A和1×104個小分子B混合。15.根據(jù)Flory-Huggins格子模型推導高分子溶液的混合熵SM，SM與SMi相比，哪個大？為什么？由格子理論推導ＳＭ的過程中有何不夠合理的地方？簡述之。標準實用文案Ｈuggins參數(shù)χ１的物理意義是什么？當高聚物和溫度選定后，χ１的值與溶劑性質有什么關系？當高聚物和溶劑選定后，χ１的值與溫度有什么關系？18. 由理想溶液的混合自由能 FMi導出理想溶液中溶劑的化學位變化Δμ。19. 由高分子溶液的混合自由能導出其溶劑的化學位變化， 并說明在什么條件下高分子溶液和理想溶液二者溶劑的化學位變化相等。聚合物分子量分布對性能有什么影響？測定分子量分布有哪些方法？簡述其原理。用平衡溶脹法測定ＳＢＲ橡膠的交聯(lián)度，試由下列數(shù)據(jù)計算該試樣22. 的有效網(wǎng)鏈的平均分子量 MC。試驗溫度為25℃，干膠重0.1273g，溶脹體重2.116g，干膠密度0.941g/cm3 ，所用溶劑苯的密度為 0.8685g/ml ，體系的χ１=0.398。23. 已知晶格模型理論給出高分子溶液的Δμ 1與φ2的關系如下：標準實用文案試推導高分子溶液產(chǎn)生相分離時，χ１及高分子溶液中的體積分數(shù)φ2與大分子鏈段數(shù)r之間的兩個關系。由上題推導出的關系式說明降溫分級和加入沉淀分級的原理。25. 高聚物有哪幾種常用的統(tǒng)計平均分子量？是如何定義 ?發(fā)別可用什么 方法測得？26. Ｔc和χ１C的物理意義是什么？討論Ｔ C與溶質分子量之間的關系。請根據(jù)Flory-Huggins格子理論推導出第二維利系數(shù)的表達式。環(huán)氧乙烷聚合后的產(chǎn)物為聚氧化乙烯，每個聚氧化乙烯分子中含有兩個端羥基。今以苯基異氰酸滴定分析0.1kg聚氧化乙烯試樣，結果消耗了5.923×10-3kg的苯基異氰酸，并放出2.1×10-4m3的CO2（在101kg和298K條件下），試由以上數(shù)據(jù)估算此聚氧化乙烯的數(shù)均分子量。什么叫θ溫度？假定溶液的溫度高于、等于、低于θ溫度時，試分別討論溶液中高分子的尺寸變化。標準實用文案30. VantHoff 方程CRTM適用于無限稀的溶液中求取分子量， 但對于實際有一定濃度的溶液上式則有一定的偏差，部如何考慮校下這一偏差？試證明滲透壓法測得的分子量是數(shù)均分子量。32. 在25℃的溶劑中，測得濃度 7.36×10-3g/ml 的PVC溶液的滲透壓為 0.248g/cm2,求此試樣的分子量和體系的第二維利系數(shù)。分子量分別為39000和292000的兩個“單分散”的聚苯乙烯樣品以相同質量混合，試問該混合物在 25℃時在溶劑苯中的特性粘度為多少？已知聚苯乙烯/苯體系中 Mark－Houwink 常數(shù)為k=9.18×10-5dl/g 。34. 同一天然橡膠試樣，在 25℃時在四氯化碳、苯、乙酸戊酯、乙醚中測得 An的值分別是：1.89×10-3，8.15×10-4，0，-5.8×104。問在相同的濃度和溫標準實用文案度下，以上各溶液滲透壓π的順序如何？比較各溶劑的優(yōu)良程度，說明各溶劑中分子鏈的形態(tài)如何，并簡要闡述原因。在25℃條件下，測定不同濃度的聚苯乙烯——甲苯溶液的滲透壓結果如下：Ｃ×103,g/cm31.552.562.933.805.387.808.61π,g/cm20.150.280.330.470.771.361.60試求此聚苯乙烯的Mn、溶液體系的Ａ和Ｈuggins參數(shù)χ1.已知ρ甲苯＝0.8023g/cm3，ρPS＝1.087g/cm3.37. 以粘度法測高聚物的分子量時，如何測得其Ｋ、 a值？a值的大小有何實際意義？某苯乙烯試樣，經(jīng)過精細分級后，得到七個級分，用滲透壓法測定了各組分的分子量，并在30℃的苯溶液中測定了各組分的特性粘數(shù)，結果如下表：Mn×10431.77 26.18 23.07 15.89 12.62 4.38g/mol 43.25標準實用文案[ ]147 117 101 92 70 59 29cm3/g根據(jù)上述數(shù)據(jù)求出 [ ]=K×M 中的兩個常數(shù) K和α。39. 已知聚異丁烯溶解在苯中，該溶液的θ溫度為 24℃，在θ溫度時，聚異丁烯—苯溶液中第二維利系數(shù) A2及α參數(shù)（[ ]=K×M ）的數(shù)值各為多少？已知聚苯乙烯—環(huán)己烷體系的θ溫度為34℃，聚苯乙烯—甲苯體系的θ溫度低于34℃。假定于40℃時在此兩種溶劑中分別測定同一聚苯乙烯試樣的滲透壓與粘度，問兩種體系的（π/c）c→0、A2、χ1、[η]、h2、α的大小順序如何？為什么？41. 聚異丁烯 A的分子量約為 3000，聚異丁烯 B的分子量約為 700000。試問用什么方法適于直接測定這兩個聚合物的 Mn和Mw。42. 試述凝膠滲透色譜的主要分離機理， 并說明它與一般液相色譜分離機理有何區(qū)別？何謂凝膠滲透色譜的普適曲線？標準實用文案試述GPC法與經(jīng)典法測分子量分布的優(yōu)缺點。今有一組聚砜標樣，以二氯乙烷為溶劑在25℃測定其GPC譜圖，其分子量M與淋洗體積Ve列于下表：M×10438.527.422.010.67.124.50Ve18.218.218.520.821.823.6m×102.551.951.290.750.51Ve25.026.427.729.229.6由表中數(shù)據(jù)作logM－Ve校準曲線，求現(xiàn)該色譜柱的死體積；求出標準方程logM＝A－BVe中的常數(shù)A和B；求在同樣條件下測得的淋洗體積為21.2的單分散聚砜試樣的分子量。簡要說明測量分子量分布的分級法、超速離心沉降法及凝膠滲透色譜法的原理及適用性。高分子溶液滲透壓實驗可能提供哪些高分子鏈的形態(tài)參數(shù)和熱力學函數(shù)？標準實用文案欲測定某聚合物樣品的數(shù)均分子量，但發(fā)現(xiàn)用氣相滲透法時，因分子量過高而誤差較大，而用膜滲透法時， 又明顯存在小分子滲漏現(xiàn)象而造成結果偏低。 請設計一適當?shù)姆椒▉肀硎舅脭?shù)據(jù)，說明實驗步驟及數(shù)據(jù)處理方法。51. 取分子量分別為 5×104、7.5×104、105的三種單分散聚合物試樣各 0.1mol、0.3mol、0.5mol 混合，試求出混合物的、和；指出、和各用什么方法測定最合