化學(xué)催化第二章第四講

第二章多相催化作用(zuòyòng)基礎(chǔ)第四講宋偉明精品資料2.5.6多相催化中的化學(xué)(huàxué)動(dòng)力學(xué)對催化反應(yīng)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)處理時(shí)，不考慮步驟①和⑤，即不考慮內(nèi)外擴(kuò)散，可能遇到以下(yǐxià)四種情況：①表面反應(yīng)是決速步；②反應(yīng)物的吸附是決速步；③產(chǎn)物的脫附是決速步；④不存在決速步。反應(yīng)歷程可寫為：1.對于一個(gè)簡單的氣固相催化反應(yīng)：ⅢⅡ

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2.5.6Reactionkineticsofheterogeneouscatal.

精品資料下面(xiàmian)分別給出催化反應(yīng)的速率方程及吸附情況對速率方程的影響。(1)表面反應(yīng)是決速步將質(zhì)量(zhìliàng)作用定律應(yīng)用于表面反應(yīng)，催化反應(yīng)速率可表示為：式中，A是A在催化劑表面的覆蓋率，它表示表面反應(yīng)物A-S的濃度大小，因此也稱表面濃度。顯然A是步驟I中吸附平衡時(shí)的表面覆蓋率，根據(jù)Langmuir吸附方程式中，aA是吸附系數(shù)，實(shí)際上是吸附平衡常數(shù)，aA=k1/k-1，在一定溫度下為一常數(shù)。由于產(chǎn)物B的脫附很快，這里假定B對A的吸附無影響，精品資料式中，k2和aA為常數(shù)；pA為反應(yīng)物A的平衡壓力，實(shí)驗(yàn)上可測量。此式即表面反應(yīng)為決速步時(shí)的總速率方程，在不同的條件(tiáojiàn)下可進(jìn)一步簡化。①若反應(yīng)物A在催化劑表面(biǎomiàn)的吸附程度很小，則aA很小，aApA<<1，1+aApA≈1,此時(shí)式中，k=k2aA，即反應(yīng)為一級。例如反應(yīng)：這兩個(gè)反應(yīng)在無催化劑時(shí)都是典型的二級反應(yīng)。將A代入得：精品資料②若反應(yīng)物A在催化劑表面(biǎomiàn)的吸附程度很大，則aApA>>1，1+aApA≈aApA，此時(shí)即反應(yīng)為零級。如反應(yīng)：2NH3→N2+3H2（W作催化劑）和2HI→H2+I2（Au作催化劑）即屬于(shǔyú)這類反應(yīng)。由以上反應(yīng)可以看出，同是HI的氣相分解反應(yīng)，以Pt為催化劑時(shí)為一級，以Au為催化劑時(shí)為零級，無催化劑時(shí)為二級。這是由于HI在不同金屬表面上吸附程度不同所致，HI在Pt上的吸附程度小，而在Au上的吸附程度大。若反應(yīng)物A在催化劑表面的吸附屬于中等程度，則反應(yīng)無級數(shù)可言。但實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在中等程度吸附時(shí)，反應(yīng)有時(shí)表現(xiàn)為分?jǐn)?shù)級，這是由于這種吸附往往服從Freundlich吸附等溫式。精品資料如果B在催化劑表面上的吸附不可忽略，此時(shí)A和B同時(shí)在表面上吸附，據(jù)Langmuir競爭(jìngzhēng)吸附方程：式中，k=k2aA/aB，即對反應(yīng)物為一級，對產(chǎn)物(chǎnwù)為負(fù)一級。式中，PB為產(chǎn)物分壓，aB為產(chǎn)物吸附系數(shù)，對比可以看出，由于產(chǎn)物被表面吸附時(shí)會(huì)降低反應(yīng)速率。若產(chǎn)物吸附程度很大，而且反應(yīng)物吸附程度較小，則1+aApA+aBpB≈aBpB，則上式變?yōu)椋夯蚝唽懽鳎壕焚Y料(2)反應(yīng)物的吸附(xīfù)是決速步當(dāng)反應(yīng)物A的吸附很慢，而表面反應(yīng)和產(chǎn)物B的脫附相對很快時(shí)，則A的吸附過程不可能平衡，而其后邊的快速(kuàisù)步驟可近似保持平衡；此時(shí)，反應(yīng)歷程可寫作若產(chǎn)物和反應(yīng)物的吸附程度都很大，則：若產(chǎn)物中等吸附，而反應(yīng)物的吸附程度很小，則：決速步,慢

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精品資料式中，A和B分別為A和B對催化劑表面的覆蓋率，即表面化合物A-S和B-S的表面濃度，所以(1-A-B)是表面空白率。但由于A的吸附不呈平衡，所以上式中的A與pA不服從Langmuir方程。設(shè)與A相對(xiāngduì)應(yīng)的A的平衡壓力為pA，顯然pA小于實(shí)際分壓pA。由于Langmuir方程中的壓力必須用平衡壓力，所以：則該反應(yīng)的速率決定于A的吸附速率，即：精品資料此式表明，平衡分壓pA雖然不能直接測量(cèliáng)，但它與pB有關(guān)，此外它還與A、B的吸附程度的相對大小(即aA／aB)有關(guān)。由于產(chǎn)物脫附近似保持平衡，所以實(shí)際分壓pA近似等于平衡分壓。另外由于表面反應(yīng)步驟也近似趨于平衡，所以：將前面二式代入上式得：精品資料這就是反應(yīng)物吸附為決速步時(shí)的速率方程。這個(gè)結(jié)果一方面反映出A吸附步驟的速率系數(shù)k1對反應(yīng)速率的決定作用，同時(shí)表明B的吸附程度會(huì)影響(yǐngxiǎng)速率方程的形式。上式在不同的情況下還可以進(jìn)一步簡化。若將A和B代人速率方程式得：再將pA代入上式并整理得：①若B的吸附程度很小，1+(k-2／k2+1)aBpB≈1，則：即反應(yīng)對A為一級。精品資料(3)產(chǎn)物(chǎnwù)脫附是決速步當(dāng)產(chǎn)物B的脫附速率很慢，而反應(yīng)(fǎnyìng)物吸附和表面反應(yīng)(fǎnyìng)都很快時(shí)，除B的脫附之外，其他步驟均近似保持平衡。反應(yīng)(fǎnyìng)歷程寫作：②若B的吸附程度很大，1+(k-2／k2+1)aBPB≈(k-2／k2+1)aBPB,則：即反應(yīng)對A為一級，對B為負(fù)一級?；蚝唽憺椋浩渲校壕焚Y料Ⅲ決速步，慢由于步驟Ⅲ不處于平衡，所以上式中的B與系統(tǒng)(xìtǒng)中的實(shí)際分壓pB不服從Langmuir方程。設(shè)與B相應(yīng)的平衡分壓為pB’，則Ⅱ

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精品資料此式表明(biǎomíng)，平衡分壓pB’雖然不能直接測量，但它與pA有關(guān)，還與A、B的吸附程度的相對大小(即aA／aB)有關(guān)。因?yàn)楸砻娣磻?yīng)步驟近似處于平衡，所以將前面二式代入上式得：將此結(jié)果代人速率方程式得：將上式代入B得：精品資料令則前式變?yōu)?①A的吸附(xīfù)程度很小，1+K’aApA≈1，則：

r=KaApA或r=kpA

上式即為產(chǎn)物脫附是決速步時(shí)的速率表達(dá)式。在不同的條件(tiáojiàn)下還可以進(jìn)一步簡化。②若A的吸附程度很大，則：r=K/K’=k此時(shí)反應(yīng)為零級。式中，k=KaA表明反應(yīng)為一級；精品資料(4)無決速步若各步驟(bùzhòu)相差不多時(shí)，各步都不處于平衡，此時(shí)都不考慮逆過程，歷程為：由于都不處于平衡，所以反應(yīng)系統(tǒng)中的pA和pB都不是平衡壓力。于是在處理這類反應(yīng)時(shí)，不能用Langmuir方程表示A和B。為此，借助于穩(wěn)態(tài)假設(shè)，即認(rèn)為反應(yīng)達(dá)穩(wěn)態(tài)后，A和B都不隨時(shí)間(shíjiān)而變化，即精品資料這種無決速步的催化(cuīhuà)過程相等于一個(gè)典型的單向連續(xù)反應(yīng)。也就是說，吸附、表面反應(yīng)和脫附，每一步的速率都等于反應(yīng)速率。由穩(wěn)態(tài)假設(shè)解得:所以反應(yīng)速率為：精品資料①對反應(yīng)A→P速率表達(dá)式，根據(jù)表面(biǎomiàn)質(zhì)量作用定律，一個(gè)基元反應(yīng)速率與催化劑表面(biǎomiàn)反應(yīng)物的濃度成正比，也就是說與表面(biǎomiàn)覆蓋率成正比。在一定溫度下可寫為：2.多相催化中的化學(xué)(huàxué)動(dòng)力學(xué)(1)簡單反應(yīng)式中，V代表每克催化劑上的活性，叫比活性。如果用蘭繆爾公式將A表示為均勻流體相中反應(yīng)物A的壓力或濃度的函數(shù)，且考慮產(chǎn)物的吸附，速率方程式可以寫成下面一般的形式：式中，cA、cP表示以物質(zhì)的量濃度表示的均勻流體相中反應(yīng)物A和產(chǎn)物P的平衡濃度。精品資料上式隨著反應(yīng)物和產(chǎn)物覆蓋度的變化可呈現(xiàn)不同(bùtónɡ)的形式。在研究反應(yīng)的初始動(dòng)力學(xué)時(shí)，可以忽略產(chǎn)物的影響；在研究反應(yīng)進(jìn)行中的動(dòng)力學(xué)時(shí)，就必須考慮產(chǎn)物的干擾。溫度可以改變被吸附分子的反應(yīng)速率，同時(shí)又影響在吸附相中反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度，根據(jù)阿侖尼烏斯公式實(shí)驗(yàn)測定的表觀(biǎoɡuān)活化能是由真實(shí)活化能與反應(yīng)物和產(chǎn)物的吸附熱按一定規(guī)則組合而成。（A）初始反應(yīng)動(dòng)力學(xué)精品資料若aAcA>>1,V=k

（B）過程(guòchéng)中反應(yīng)動(dòng)力學(xué)若aPcP≤1+aAcA，即產(chǎn)物吸附(xīfù)很弱，同初始動(dòng)力學(xué)。此時(shí)催化劑被飽和吸附，表觀反應(yīng)級數(shù)為零。

Ea=E真若aAcA<<1,V=kaAcA

此時(shí)A在催化劑表面覆蓋度很小，為表觀一級反應(yīng)。Ea=E真-ΔHA精品資料速率方程的一般(yībān)式可表示為不考慮(kǎolǜ)產(chǎn)物的吸附，上式可寫為：②對于反應(yīng)A+B→P(A)初始反應(yīng)動(dòng)力學(xué)若aPcP≥1+aAcA，即產(chǎn)物吸附很強(qiáng)，則式中，k=kaA/aP，顯然，對A為表觀一級反應(yīng)，對于P為表觀負(fù)一級反應(yīng)，且精品資料當(dāng)aAcA=aBcB時(shí)，V最大。在最大值時(shí)，吸附(xīfù)系數(shù)與濃度成反比：若aAcA+aBcB1，反應(yīng)物覆蓋度很小，式中，k’=kaAaB，總反應(yīng)為二級，對于(duìyú)A和B分別為表觀一級反應(yīng)。若aAcA+aBcB≥1,催化劑被飽和：精品資料（B）過程(guòchéng)中反應(yīng)動(dòng)力學(xué)對A、B為一級反應(yīng)(fǎnyìng)，對產(chǎn)物P為負(fù)二級反應(yīng)(fǎnyìng)。若，產(chǎn)物吸附很強(qiáng)，其中：精品資料對于表觀零級反應(yīng)，其速率與濃度無關(guān)，每克催化劑上的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率只取決于時(shí)間。在一定時(shí)間內(nèi)和一定量的催化劑上，此轉(zhuǎn)化率與使用的反應(yīng)器類型無關(guān)。無論是使用靜態(tài)的或動(dòng)態(tài)操作的具有均勻濃度分布(fēnbù)的反應(yīng)器，或是使用具有濃度梯度的反應(yīng)器，其轉(zhuǎn)化率都相同。精品資料三種基本(jīběn)類型的復(fù)雜反應(yīng)，即對峙反應(yīng)、平行反應(yīng)和連續(xù)反應(yīng)，都是兩個(gè)基元反應(yīng)的組合。(2)幾種典型的復(fù)雜(fùzá)反應(yīng)①對峙反應(yīng)一般速率表達(dá)式可寫為凈的反應(yīng)速率等于正逆反應(yīng)的速率之差：精品資料達(dá)到平衡(pínghéng)時(shí)，正逆反應(yīng)速率相等，a假如已經(jīng)(yǐjing)確切地了解正反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律，就可借助于對平衡常數(shù)的認(rèn)識(shí)推斷出反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)；式中，上式說明，經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)KC等于正逆反應(yīng)的活性之比。因此可以得到如下的推論：b對正反應(yīng)最好的催化劑，對逆反應(yīng)也是最好。精品資料對于下面類型(lèixíng)的一級平行反應(yīng)：②平行(píngxíng)反應(yīng)A的消失速率為生成B和C的速率之和，即：假定這一對反應(yīng)的級數(shù)相同，但發(fā)生在催化劑的兩種不同類型吸附位上（a和a）。常見的情況是，在任何時(shí)刻生成產(chǎn)物都與其反應(yīng)活性成比例。精品資料對于(duìyú)下面類型的相互競爭的反應(yīng)，如：式中，cAo和cA’o為A和A’的起始濃度；x和x’為競爭(jìngzhēng)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。共同的反應(yīng)物B的消失速率為反應(yīng)物A和A消失速率之和。假如兩個(gè)反應(yīng)對于A和A級數(shù)皆為1，得：將上式積分得：精品資料對于下面(xiàmian)類型的一級連續(xù)反應(yīng)③連續(xù)(liánxù)反應(yīng)只考察中間化合物B的濃度，隨著起始反應(yīng)物A的濃度以及反應(yīng)活性比值()變化的表達(dá)式精品資料綜上所述，不難看出，多相催化動(dòng)力學(xué)與化學(xué)動(dòng)力學(xué)的區(qū)別在于：導(dǎo)出方式不同，前者應(yīng)用的是表面質(zhì)量作用定律；速率常數(shù)的值不同，前者多一個(gè)吸