化學(xué)反應(yīng)工程 第二章課件 3

Part3、動(dòng)力學(xué)參數(shù)(cānshù)確定動(dòng)力學(xué)方程表現(xiàn)的是化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)物溫度、濃度之間的關(guān)系。而建立一個(gè)動(dòng)力學(xué)方程，就是要通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸(huíguī)出上述關(guān)系。對(duì)于一些相對(duì)簡(jiǎn)單的動(dòng)力學(xué)關(guān)系，如簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)，在等溫條件下，回歸(huíguī)可以由簡(jiǎn)單計(jì)算手工進(jìn)行。精品資料積分法(1)首先根據(jù)對(duì)該反應(yīng)的初步認(rèn)識(shí)，先假設(shè)一個(gè)不可逆反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，如(-rA)=kf(cA)，經(jīng)過(guò)(jīngguò)積分運(yùn)算后得到，f(cA)=kt的關(guān)系式。例如，一級(jí)反應(yīng)精品資料(2)將實(shí)驗(yàn)中得到的ti下的ci的數(shù)據(jù)代f(ci)函數(shù)中，得到各ti下的f(ci)數(shù)據(jù)。(3)以t為橫座標(biāo)，f(ci)為縱座標(biāo)，將ti-f(ci)數(shù)據(jù)標(biāo)繪出來(lái)，如果得到過(guò)原點(diǎn)的直線(xiàn)(zhíxiàn)，則表明所假設(shè)的動(dòng)力學(xué)方程是可取的(即假設(shè)的級(jí)數(shù)是正確的)，其直線(xiàn)(zhíxiàn)的斜率即為反應(yīng)速率常數(shù)k。否則重新假設(shè)另一動(dòng)力學(xué)方程，再重復(fù)上述步驟，直到得到直線(xiàn)(zhíxiàn)為止。精品資料精品資料為了求取活化能E，可再選若干溫度，作同樣的實(shí)驗(yàn)，得到(dédào)各溫度下的等溫、恒容均相反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并據(jù)此求出相應(yīng)的k值。故以lnk對(duì)1/T作圖，將得到(dédào)一條直線(xiàn)，其斜率即為-E/R，可求得E。可將n次實(shí)驗(yàn)所求得k和與之相對(duì)應(yīng)的1/T取平均值作為最后結(jié)果。精品資料精品資料例題：等溫條件(tiáojiàn)下進(jìn)行醋酸(A)和丁醇(B)的醋化反應(yīng)：CH3COOH+C4H9OH=CH3COOC4H9+H2O醋酸和丁醇的初始濃度分別為0.2332和1.16kmolm-3。測(cè)得不同時(shí)間下醋酸轉(zhuǎn)化量如表所示。

試求反應(yīng)(fǎnyìng)的速率方程。精品資料解：由于題目中給的數(shù)據(jù)均是醋酸轉(zhuǎn)化率較低時(shí)的數(shù)據(jù)，可以忽略逆反應(yīng)的影響，而丁醇又大大過(guò)量，反應(yīng)過(guò)程中丁醇濃度可視為不變。所以反應(yīng)速率方程為：將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別按0、1和2級(jí)處理(chǔlǐ)并得到t-f(cA)的關(guān)系精品資料精品資料精品資料從圖可知(kězhī)，以對(duì)t作圖為一直線(xiàn)，則說(shuō)明n=2是正確的，故該反應(yīng)對(duì)醋酸為二級(jí)反應(yīng)，從直線(xiàn)的斜率可以求得在此溫度下包含丁醇濃度的k’值。而丁醇的反應(yīng)級(jí)數(shù)m可以用保持醋酸濃度不變的方法求得，二者結(jié)合可以求得反應(yīng)在此溫度下的速率常數(shù)k。精品資料微分(wēifēn)法微分(wēifēn)法是根據(jù)不同實(shí)驗(yàn)條件下在間歇反應(yīng)器中測(cè)得的數(shù)據(jù)cA-t直接進(jìn)行處理得到動(dòng)力學(xué)關(guān)系的方法。在等溫下實(shí)驗(yàn)，得到反應(yīng)器中不同時(shí)間反應(yīng)物濃度的數(shù)據(jù)。將這組數(shù)據(jù)以時(shí)間t為橫坐標(biāo)，反應(yīng)物濃度cA為縱坐標(biāo)直接作圖。將圖上的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)連成光滑曲線(xiàn)（要求反映出動(dòng)力學(xué)規(guī)律，而不必通過(guò)每一個(gè)點(diǎn)），用測(cè)量各點(diǎn)斜率的方法進(jìn)行數(shù)值或圖解微分(wēifēn)，得到若干對(duì)不同t時(shí)刻的反應(yīng)速率-dCA/dt數(shù)據(jù)。再將不可逆反應(yīng)速率方程如–dCA/dt=kCAn線(xiàn)性化，兩邊取對(duì)數(shù)得：精品資料以對(duì)作圖得到直線(xiàn)其斜率為反應(yīng)(fǎnyìng)級(jí)數(shù)n，截距為lnk，以此求得n和k值。微分法的優(yōu)點(diǎn)在于可以得到非整數(shù)的反應(yīng)(fǎnyìng)級(jí)數(shù)，缺點(diǎn)在于圖上微分時(shí)可能出現(xiàn)的人為誤差比較大。精品資料作業(yè)(zuòyè)（P55）：2.18注意(zhùyì)：積分法數(shù)據(jù)處理：作圖和線(xiàn)性最小二乘（教材P50公式）都做，并比較結(jié)果精品資料習(xí)題(xítí)2.18參考答案積分法動(dòng)力學(xué)方程(fāngchéng)rA=0.425CAmolL-1h-1微分法動(dòng)力學(xué)方程(fāngchéng)rA=0.50CAmolL-1h-1精品資料Part4反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程(fāngchéng)推導(dǎo)多相催化反應(yīng)（表面反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)（LangmuirHindshelwood動(dòng)力學(xué)）復(fù)合反應(yīng)的簡(jiǎn)化處理(chǔlǐ)方法鏈?zhǔn)椒磻?yīng)精品資料多相催化反應(yīng)(fǎnyìng)（表面反應(yīng)(fǎnyìng)）動(dòng)力學(xué)（LangmuirHindshelwood動(dòng)力學(xué)）多相催化反應(yīng)是由吸附、反應(yīng)和脫附等步驟(bùzhòu)構(gòu)成?？紤]反應(yīng)A+BR1、化學(xué)吸附A+SASB+SBS2、表面反應(yīng)AS+BSRS+S3、脫附RSR+S精品資料吸附與脫附物理吸附：分子吸引，低溫進(jìn)行，無(wú)選擇性，多層吸附，可逆放熱過(guò)程，吸附熱小：8-25kJ/mol，與相應(yīng)的氣體液化熱相近(xiānɡjìn)?；瘜W(xué)吸附：化學(xué)鍵力，高溫進(jìn)行，有選擇性，單層吸附，可逆吸放熱，吸附熱較大，40-200kJ/mol，與化學(xué)反應(yīng)熱同級(jí)。精品資料化學(xué)吸附(xīfù)是多相反應(yīng)的重要特征。至少有一種反應(yīng)物進(jìn)行化學(xué)吸附(xīfù)是催化反應(yīng)的必要條件。理想吸附(xīfù)（化學(xué)吸附(xīfù)）：理想吸附(xīfù)模型（Langmuir模型）的基本假定：（1）吸附(xīfù)劑表面能量均勻=各吸附(xīfù)位能量相（2）被吸附(xīfù)分子間的作用力可忽略不計(jì)（3）單分子層吸附(xīfù)精品資料設(shè)為活性中心S或σ

單中心吸附A+SAS

吸附速ra=kapAθvpA:A的分壓θv:空白(kòngbái)位占有比率脫附速率rd=kdθAθA：吸附位吸附A占有比率凈吸附速率r=kapAθv-kdθAkdka精品資料平衡(pínghéng)時(shí)，凈吸附速率r=kapAθv-kdθA=0K=ka/kdθv=1-θA解得精品資料θA=KAPA/(1+KAPA)KA=KA0exp（-q/RT)弱吸附強(qiáng)吸附KAPA<<1KAPA>>1θA=KAPAθA=1雙中心吸附A+B+2SAS+BSA+SAS+B+SBSkakdkaAkdAkaBkdＢ精品資料

raA=kaAPA(1-θA-θB)

A+SAS

rdA=kdAθA

raB=kaBPB(1-θA-θB)

B+S

BSrdB=kdBθB平衡時(shí)，raA=rdAraB=rdBθA=KAPA/(1+KAPA+KBPB)θB=KBPB/(1+KAPA+KBPB)θV=1-θA-

θB=1-KAPA/(1+KAPA+KBPB)-KBPB/(1+KAPA+KBPB)kaAkdAkaＢkdＢ精品資料對(duì)解離(jiělí)吸附A2+2S2AS

ra=kaPA(1-θA)2rd=kdθA2r=kaPA(1-θA)2-kdθA2吸附平衡時(shí)r=0

kaAkdA精品資料小結(jié)（理想吸附，無(wú)反應(yīng)）反應(yīng)物ASAS濃度表示PAθVθA各步反應(yīng)按基元反應(yīng)處理。根據(jù)質(zhì)量作用定律寫(xiě)出速率方程精品資料催化反應(yīng)循環(huán)(xúnhuán)催化反應(yīng)循環(huán)：反應(yīng)物A吸附在空白表面中心S上形成吸附態(tài)的AS，AS又反應(yīng)生成BS。產(chǎn)物(chǎnwù)B接著脫附產(chǎn)生初始空白中心，這使催化過(guò)程無(wú)限循環(huán)進(jìn)行單分子表面反應(yīng)雙分子表面反應(yīng)精品資料多相(duōxiānɡ)反應(yīng)速率方程1、化學(xué)吸附A+SASB+SBS2、表面反應(yīng)AS+BSRS+S3、脫附RSR+S精品資料①表面反應(yīng)控制(決速步），吸附(xīfù)快速達(dá)到平衡r=ksfθAθB-ksbθRθVθv=1-θA-θB-θRkaAPAθv-kdAθA=0→θA=KAPAθvkaBPBθv-kdBθB=0→θB=KBPBθvkaRPRθv-kdRθR=0→θR=KRPRθvKj=kaj/kdj,j=A,B,Rr=ksfθAθB-ksbθRθV=ksfKAPAKBPBθV2-ksbKRPRθV2θV=1/(1+KAPA+KBPB+KRPR)

精品資料r=ksfθAθB-ksbθRθV=ksfKAPAKBPBθV2-ksbKRPRθV2=(ksfKAPAKBPB-ksbKRPR)/(1+KAPA+KBPB+KRPR)2=k(PAPB-PR/KP）/(1+KAPA+KBPB+KRPR)2式中，k=ksfKAKB

KP=ksfKAKB/(ksbKR)精品資料請(qǐng)看教材（P42）（自學(xué)）②組分(zǔfèn)A的吸附控制③組分(zǔfèn)R的脫附控制上述方程是基于理想表面導(dǎo)出的，可概括為反應(yīng)速率=動(dòng)力學(xué)項(xiàng)x推動(dòng)力項(xiàng)/吸附項(xiàng)n精品資料推導(dǎo)多相催化反應(yīng)速率方程的步驟（1）假設(shè)某反應(yīng)的基元步驟；（2）從中確定決速步，并以此寫(xiě)出該反應(yīng)的速率方程；（3）非決速步的可逆反應(yīng)視為已達(dá)平衡，寫(xiě)出各步平衡表達(dá)式，將各部分的覆蓋率變?yōu)楦鞣磻?yīng)組分分壓的函數(shù)；（4）根據(jù)覆蓋率的和等于1，并結(jié)合（3）得到各組分的覆蓋率的表達(dá)式，可將空白(kòngbái)率變?yōu)楦鹘M分的函數(shù)。（5）將（3)(4)得到的各組分的覆蓋率的表達(dá)式及空白(kòngbái)率表達(dá)式代入決速步速率方程，化簡(jiǎn)整理后即得該反應(yīng)的速率方程。精品資料作業(yè)(zuòyè)：P54

2.14,2.15精品資料習(xí)題(xítí)2.14解答

(1)A+SAS(2)ASBS+R

(3)BSB+S根據(jù)決速步和定態(tài)近似原理(yuánlǐ)A吸附平衡rA=kAaPAθv-kAdθA=0(1)表面反應(yīng)(決速步）r=kfθA-kbθBPR（2）B吸附平衡rB=kBdθB-kBaPBθV=0(3)由（1）（3）和θA+θB+θV=1得θA=KAPA/(1+KAPA+KBPB）θB=KB/(1+KAPA+KBPB）θv=1/(1+KAPA+KBPB）θi代入(2)化簡(jiǎn)整理得r=k(PA-PBPR/Kp)/(1+KAPA+KBPB）……ans其中，k=kfKA,Kp=kfKA/kbKB精品資料習(xí)題(xítí)2.15解答

(1)A+SAS(2)B2+2S2BS

(3)AS+BSRS+S（4）RSR+S根據(jù)決速步和定態(tài)近似原理A吸附平衡rA=kAaPAθv-kAdθA=0(1)B2解離(jiělí)吸附平衡rB=kBaPBθv2-kBdθB2=0(2)表面反應(yīng)(決速步）r=kfθAθB-kbθRθv（3）R吸附平衡rR=kRdθR-kRaPRθV=0(4)由（1）（3）（4）和θA+θB+θR+θV=1得θA=KAPA/[1+KAPA+(KBPB)1/2+KRPR]θB=(KBPB)1/2/[1+KAPA+(KBPB)1/2+KRPR]θR=KRPR/[1+KAPA+(KBPB)1/2+KRPR]θv=1/[1+KAPA+(KBPB)1/2+KRPR]θi代入(3)化簡(jiǎn)整理得r=k(PAPB1/2-PR/Kp)/[1+KAPA+(KBPB)1/2+KRPR]2……ans其中，k=kfKAKB1/2,Kp=k/kbKR精品資料習(xí)題(xítí)2.17解答(答案不唯一）

(1)A+SAS(2)AS+BCS+D

(3)CSC+S根據(jù)決速步和定態(tài)近似原理A吸附平衡rA=kAaPAθv-kAdθA=0(1)表面反應(yīng)(決速步）r=ksθAPB(2)C吸附平衡rC=kCdθC-kCaPCθV=0(3)由（1）（3）和θA+θB+θV=1得θA=KAPA/(1+KAPA+KCPC）θC=KCPC/(1+KAPA+KCPC）θv=1/(1+KAPA+KCPC）θi代入(2)化簡(jiǎn)整理得r=kPAPB/(1+KAPA+KCPC）……與給定(ɡěidìnɡ)的動(dòng)力學(xué)方程相符其中，k=ksKA,精品資料復(fù)合(fùhé)反應(yīng)的簡(jiǎn)化處理方法平衡態(tài)近似法假設(shè)一些反應(yīng)步驟在反應(yīng)過(guò)程中維持(wéichí)化學(xué)平衡。與其它反應(yīng)相比，這些反應(yīng)的正反應(yīng)與逆反應(yīng)能快速達(dá)到平衡。假穩(wěn)態(tài)近似法假設(shè)中間產(chǎn)物B的濃度在反應(yīng)期間不變，即：dCB/dt=0精品資料1、氮氧化物NOX(平衡態(tài)近似(jìnsì)）2NO+O2NO2反應(yīng)速率(sùlǜ)方程符合經(jīng)驗(yàn)表達(dá)式r=kCNO22CO2反應(yīng)符合計(jì)量式，但不是基元反應(yīng)。這個(gè)反應(yīng)速率(sùlǜ)隨溫度升高而降低，且具有負(fù)的活化能。這是不合客觀規(guī)律的。精品資料假設(shè)該反應(yīng)通過(guò)連續(xù)的二分子(fēnzǐ)反應(yīng)(1)NO+NON2O2r1=k1fCNO2-k1bCN2O2(2)N2O2+O22N2O4r2=k2CN2O2CO2假設(shè)第一個(gè)反應(yīng)處于平衡,則r1=k1fCNO2-k1bCN2O2=0解出中間產(chǎn)物N2O2表達(dá)式CN2O4=(k1f/k1b)CNO2則第二個(gè)反應(yīng)N2O4的生成速率為r=2r2=2k2CN2O2CO2=2k2(k1f/k1b)CNO2CO2=kCNO2CO2k=2k2(k1f/k1b)，此式與經(jīng)驗(yàn)速率表達(dá)式一致。

精品資料2、乙醛(yǐquán)分解（鏈反應(yīng)，假穩(wěn)態(tài)近似）CH3CHO→CH4+CO實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)r=kCA3/2該反應(yīng)(fǎnyìng)機(jī)理被認(rèn)為分為四步A→CH3·+CHO·ri=ki[A](i)A+CH3·→CH4+CH3CO·rp1=kp1[A][CH3·](p1)CH3CO·→CO+CH3·rp2=kp2[CH3CO·](p2)2CH3·→C2H6，rt=kt[CH3·]2(t)精品資料d[CH3·]/dt=ki[A]-kp1[A][CH3·]+kp2[CH3CO·]-kt[CH3·]2=0d[CH3CO·]/dt=+kp1[A][CH3·]-kp2[CH3CO·]=0最后(zuìhòu)得：[CH3·]=(ki/kt