化工工藝學(xué)-第四章-催化氧化

聊城大學(xué)2013級化工(huàgōng)工藝學(xué)講義石油化工(shíyóuhuàɡōnɡ)單元工藝-姜松聊城大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院Tel-mail：jiangsong006@163.com催化氧化精品資料概述(ɡàishù)一、催化氧化(yǎnghuà)在基本有機(jī)化學(xué)工業(yè)中的重要地位

化學(xué)工業(yè)中氧化反應(yīng)是一大類重要化學(xué)反應(yīng)，它是生產(chǎn)大宗化工原

料和中間體的重要反應(yīng)過程

氧化產(chǎn)品

主要化學(xué)品中50%以上和氧化反應(yīng)有關(guān)含氧化合物：醇、醛、酮、酸、酸酐、酯、環(huán)氧化物、過氧化物等不含氧化合物：丁烯氧化脫氫制丁二烯丙烯氨氧化制丙烯腈乙烯氧氯化制氯乙烯精品資料CH2=CH2+1/2O2CH3CHO

+1/2O2CH3COOHCH2=CH-CH3+O2CH2=CH-CHO+H2O+3O2+H2O1）在分子中直接引入氧2）脫氫加氧（氫被氧化成水）二、氧化反應(yīng)(fǎnyìng)的類型精品資料CH2=CH-CH3+NH3+3/2O2CH2=CH-CN+3H2O3）氧化偶聯(lián)（兩個作用物共同失去氫）+3O2+CO2+H2OCH2=CH-CH3+O2CH3CHO+HCHO4）降解氧化（作用物分子脫氫和碳鍵的斷裂同時發(fā)生）CO2+H2O完全氧化烴5）烴的完全氧化精品資料三、氧化反應(yīng)(fǎnyìng)的特點(diǎn)熱量的轉(zhuǎn)移與回收強(qiáng)放熱反應(yīng)目的產(chǎn)物為中間氧化物反應(yīng)不可逆氣態(tài)氧為氧化劑：考慮安全性氧化劑催化劑反應(yīng)條件氧化途徑復(fù)雜多樣氧化劑空氣氧化劑容易獲得動力消耗大排放廢氣量大純氧排放廢氣量小反應(yīng)設(shè)備體積小需空分裝置精品資料使反應(yīng)朝著所要求的方向進(jìn)行(jìnxíng)，關(guān)鍵是催化劑和反應(yīng)條件精品資料四、氧化(yǎnghuà)反應(yīng)的分類反應(yīng)物中的碳原子與氧化合生成CO2，氫原子與氧結(jié)合(jiéhé)生成水的反應(yīng)過程。按反應(yīng)程度完全氧化部分氧化選擇性氧化，是指烴類及其衍生物中少量氫（碳）原子與氧化劑發(fā)生反應(yīng)的過程。催化自氧化：乙醛制醋酸配位催化氧化：Wacker法烯烴的液相環(huán)氧化：丙烯環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷按反應(yīng)相態(tài)均相催化氧化非均相催化氧化乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷精品資料均相非均相如果催化劑和反應(yīng)物同處于氣態(tài)或液態(tài)(yètài)，即為均相催化。若催化劑為固態(tài)物質(zhì)，反應(yīng)物是氣態(tài)或液態(tài)(yètài)時，即稱為非均相催化。精品資料均相催化(cuīhuà)氧化均相催化氧化大多是氣-液相氧化反應(yīng)，氣相氧化因缺少合適的催化劑，且反應(yīng)控制也較困難(kùnnɑn)，故工業(yè)上很少采用。精品資料一、催化(cuīhuà)自氧化催化劑加速鏈的引發(fā)，促進(jìn)反應(yīng)物引發(fā)生成自由基，縮短或消除(xiāochú)誘導(dǎo)期，因此可大大加速氧化反應(yīng)，稱為催化自氧化反應(yīng)。液態(tài)乙醛通入空氣或氧醋酸反應(yīng)特點(diǎn):可無催化劑，反應(yīng)需較長的誘導(dǎo)期，過了誘導(dǎo)期，氧化反應(yīng)速率迅速增長而達(dá)到最大值。這類能自動加速的氧化反應(yīng)具有自由基鏈反應(yīng)特征稱自氧化反應(yīng)。工業(yè)上主要用來生產(chǎn)有機(jī)酸和過氧化物，如條件控制適宜，也可使反應(yīng)停留在中間階段而獲得中間氧化產(chǎn)物—醇、醛和酮，反應(yīng)常用催化劑多為Co、Mn等過渡金屬的鹽類，一般溶解在液態(tài)介質(zhì)中形成均相，反應(yīng)主要在液相中進(jìn)行。精品資料鏈的引發(fā)：鏈的傳遞：鏈的終止：決定性步驟，需很大的活化能所需能量與碳原子結(jié)構(gòu)有關(guān)叔C-H﹤仲C-H﹤伯CH(C-H鍵能大小)

1）催化自氧化的反應(yīng)機(jī)理加速自由基的生成引發(fā)劑催化劑過氧化氫異丁烷偶氮二異丁腈精品資料誘導(dǎo)(yòudǎo)期后的自催化反應(yīng)，是過氧化物ROOH的分解引起的。分支(fēnzhī)反應(yīng)結(jié)果生成不同碳原子數(shù)醇和醛，醇和醛又可進(jìn)一步氧化生成酮和酸，使產(chǎn)物組成甚為復(fù)雜。精品資料2）乙醛氧化制醋酸生產(chǎn)工藝主反應(yīng)副反應(yīng)強(qiáng)放熱反應(yīng)(fànɡrèfǎnyìng)主要副產(chǎn)物有甲酸(jiǎsuān)、醋酸甲酯、甲醇、二氧化碳等精品資料乙醛液相催化自氧化生產(chǎn)醋酸工藝流程(ɡōnɡyìliúchénɡ)1-氧化反應(yīng)塔；2-外冷卻器；3-蒸發(fā)器；4-脫輕組分塔；5-脫重組分塔；6-醋酸回收塔；7-吸收塔反應(yīng)溫度(wēndù)：70-75℃反應(yīng)時間：3h氧的吸收率：98%乙醛轉(zhuǎn)化率：97%醋酸純度＞99%乙醛、醋酸甲酯甲酸、水氧化產(chǎn)物醋酸錳催化劑乙醛和醋酸蒸氣氧氣氮?dú)饩焚Y料二、配位催化(cuīhuà)氧化均相配位催化氧化是均相催化氧化的另一重要領(lǐng)域，所用(suǒyònɡ)的催化劑是過渡金屬的絡(luò)合物，最主要的是Pd絡(luò)合物。催化自氧化反應(yīng)不同配位催化氧化反應(yīng)可變價過渡金屬離子通過單電子轉(zhuǎn)移促使鏈的引發(fā)及過氧化氫物的分解(自由基鏈反應(yīng))催化劑的過渡金屬中心原子與反應(yīng)物分子構(gòu)成配位鍵使其活化，使反應(yīng)物氧化。精品資料產(chǎn)物分子氧初始態(tài)催化劑反應(yīng)物氧化催化劑由中心金屬離子(lízǐ)與配位體構(gòu)成還原態(tài)催化劑配位(pèiwèi)絡(luò)合（配位）催化氧化反應(yīng)

精品資料具有代表性的配位催化氧化反應(yīng):乙烯乙醛PdCl2-CuCl2-HCl1894年已發(fā)現(xiàn)將乙烯通入氯化鈀水溶液中，有金屬(jīnshǔ)鈀析出并有乙醛生成:而氧能使分散的金屬鈀在鹽酸溶液中氧化為PdCl2的反應(yīng)也早已為人們(rénmen)所發(fā)現(xiàn):精品資料要使PdCl2作為催化劑在反應(yīng)系統(tǒng)(xìtǒng)中形成催化循環(huán)：r2=r1/100。所以(suǒyǐ)上述反應(yīng)不能構(gòu)成PdCl2催化劑的循環(huán)，反應(yīng)不能用于工業(yè)生產(chǎn)。

后來研究發(fā)現(xiàn)，使用CuCl2或FeCl3等氧化劑能有效地使金屬鈀氧化為Pd2+，反應(yīng)速度很快：CuCl不穩(wěn)定，在酸性溶液中很易被氣態(tài)氧氧化為CuCl2。精品資料烯烴配位(pèiwèi)催化氧化的催化循環(huán):Cu2+Cu++PdCl2催化劑CuCl2氧化劑

H+O21959年工業(yè)上成功地開發(fā)了乙烯均相配位(pèiwèi)催化氧化制乙醛的新工藝。該方法是以PdCl2-CuCl2-HCl的水溶液為催化劑，具有很高選擇性，總反應(yīng)式為：精品資料在均相配位催化劑(PdCl2+CuCl2)的作用(zuòyòng)下，烯烴可氧化生成相同碳原子的羰基化合物，除乙烯氧化生成乙醛外，其余均生成相應(yīng)的酮，這種方法稱為瓦克法(Wacker)。=O氧化最容易在烯烴(xītīng)中最缺氫原子的碳上進(jìn)行氧化反應(yīng)速率隨碳原子數(shù)的增多而遞減精品資料烯烴中雙鍵打開形成羰基，是反應(yīng)控制步驟烯烴(xītīng)的羰化反應(yīng):Pd0的氧化(yǎnghuà)反應(yīng):氯化亞銅的氧化反應(yīng):烯烴必須溶解在催化劑溶液中才能活化,與鈀鹽形成σ-π絡(luò)合物而使烯烴活化。形成羰基化合物（引入氧）催化劑的再生乙烯鈀鹽絡(luò)合氧化制乙醛的化學(xué)反應(yīng)精品資料烯烴氧化(yǎnghuà)為羰基化合物典型(diǎnxíng)的瓦克法反應(yīng)烯烴氧化為乙二醇酯烯烴的醋酸化氧羰基化精品資料三、烯烴(xītīng)的液相環(huán)氧化烯烴的液相環(huán)氧化是以ROOH為環(huán)氧化劑，使烯烴直接(zhíjiē)轉(zhuǎn)化為環(huán)氧化物的重要反應(yīng)，反應(yīng)通式如下：+ROOH+ROH工業(yè)上主要用來將丙烯環(huán)氧化制取環(huán)氧丙烷。精品資料氯醇法（最古老的方法(fāngfǎ)）生產(chǎn)環(huán)氧丙烷生產(chǎn)(shēngchǎn)過程比較簡單，缺點(diǎn)是成本高、氯消耗量大，污水處理量大（含氯化鈣）。2精品資料CH3CH=CH2++H2O過氧化氫乙苯α-甲基苯甲醇苯乙烯CH3CH=CH2++H2O過氧化氫異丁烷異丁醇異丁烯環(huán)氧化劑是過氧化氫(ɡuòyǎnɡhuàqīnɡ)乙苯或過氧化氫(ɡuòyǎnɡhuàqīnɡ)異丁烷。此法除了(chúle)可以得到環(huán)氧丙烷外，還可以得到聯(lián)產(chǎn)物苯乙烯或異丁醇等。哈康(Halcon)法精品資料空氣(kōngqì)或氧氣氧化丙烯(bǐnɡxī)+脫水聯(lián)產(chǎn)物量大乙苯過氧化氫乙苯環(huán)氧丙烷α-甲基苯甲醇苯乙烯哈康(Halcon)法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷精品資料精品資料精品資料精品資料精品資料非均相催化(cuīhuà)氧化非均相催化氧化主要是指氣態(tài)(qìtài)的有機(jī)原料在固體催化劑存在下，以氣態(tài)(qìtài)氧作氧化劑，氧化為有機(jī)產(chǎn)品的過程，即氣-固相催化氧化。氣固非均相催化氧化是基本有機(jī)化學(xué)工業(yè)中的一類重要反應(yīng)，其主要原料為烯烴、芳烴(具有π-電子)和醇類和烷烴等(不具有π-電子)。固體催化劑床層氣體原料氧或空氣反應(yīng)混合物烯烴和芳烴

氧化產(chǎn)品的產(chǎn)量占總氧化產(chǎn)品80%以上精品資料+4H2O一、重要(zhòngyào)的非均相氧化反應(yīng)1)烷烴的催化(cuīhuà)氧化正丁烷氣相催化氧化制順丁烯二酸酐（順酐）順酐主要用于制備不飽和聚酯、1,4-丁二醇、四氫呋喃、增塑劑和殺蟲劑等。2)烯烴的直接環(huán)氧化已工業(yè)化的是乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷精品資料CH3CH=CH2Mo-Bi-Fe-Co-O/SiO2+O2，氧化Co-Mo-O/SiO2+O2，氧化P-Mo-Bi-O/SiO2+NH3+O2，氨氧化CH2=CH-CHOCH2=CH-COOHCH2=CH-CN+O2Mo-V-Cu-O/SiO2

H2OCH2=CH-COORROH3）烯丙基催化(cuīhuà)氧化含有三個碳原子以上的單烯烴(如丙烯、正丁烯、異丁烯等)，其α-碳原子上的C-H鍵的解離能比一般C-H鍵小，具有高的反應(yīng)(fǎnyìng)活性，易發(fā)生α-C-H鍵的斷裂，從而在α-碳原子上達(dá)到選擇性氧化的目的。這些氧化反應(yīng)都經(jīng)歷烯丙基反應(yīng)歷程，統(tǒng)稱為烯丙基氧化反應(yīng)?！瑿H2CH2…CH2生產(chǎn)丙烯醛、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈精品資料4）芳烴的催化(cuīhuà)氧化+2H2O+2CO2+2H2O+2CO2+3H2O+3H2O苯氧化(yǎnghuà)生產(chǎn)順酐、萘和鄰二甲苯氧化(yǎnghuà)生產(chǎn)苯酐、均四甲苯氧化(yǎnghuà)生產(chǎn)均苯四酸二酐精品資料5）醇的催化(cuīhuà)氧化醇的催化氧化可應(yīng)用于生產(chǎn)相應(yīng)的醛和酮，其中最重要的是甲醇氧化生產(chǎn)甲醛。甲醛是熱固性酚醛樹脂(fēnquánshùzhī)的重要單體，又可用于合成聚甲醛、季戊四醇、環(huán)六次甲基四胺等產(chǎn)品和中間體精品資料6）烯烴(xītīng)氧酰化反應(yīng)在催化劑的作用下，氧與烯烴或芳烴和有機(jī)酸反應(yīng)生產(chǎn)酯類的過程(guòchéng)，稱為氧酰化反應(yīng)。醋酸乙烯酯醋酸丙烯酯1,4-丁二醇精品資料二、非均相催化氧化(yǎnghuà)反應(yīng)機(jī)理氧化(yǎnghuà)還原機(jī)理，又稱晶格氧作用機(jī)理反應(yīng)物首先與催化劑的晶格氧結(jié)合，生產(chǎn)氧化(yǎnghuà)產(chǎn)物，催化劑變成還原態(tài)，然后還原態(tài)的催化劑再與氣相中氧氣反應(yīng)，重新生成氧化(yǎnghuà)態(tài)催化劑，由此構(gòu)成氧化(yǎnghuà)還原循環(huán)?；瘜W(xué)吸附氧化機(jī)理氧以吸附態(tài)形式化學(xué)吸附在催化劑表面的活性中心上，再與烴分子反應(yīng)。混合反應(yīng)機(jī)理-化學(xué)吸附和氧化還原機(jī)理的結(jié)合精品資料三、乙烯(yǐxī)環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷1)環(huán)氧乙烷的性質(zhì)(xìngzhì)與用途最簡單最重要的環(huán)氧化物，環(huán)氧乙烷(EO)在常溫下是氣態(tài)，沸點(diǎn)是10.5℃，可與水、醇、醚及大多數(shù)有機(jī)溶劑以任何比例混合，在空氣中的爆炸極限為2.6-100%(體積)，有毒。精品資料2）乙烯(yǐxī)環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷主反應(yīng)：C2H4＋1/2O2C2H4O–103.4kJ/mol平行(píngxíng)副反應(yīng)C2H4＋3O22CO2＋2H2O(g)–1324.6kJ/mol串聯(lián)副反應(yīng):C2H4O＋5/2O22CO2＋2H2O(g)–1221.2kJ/mol深度氧化選擇性氧化強(qiáng)放熱反應(yīng)深度氧化反應(yīng)熱效應(yīng)要比乙烯環(huán)氧化反應(yīng)大十多倍，因此為減少副反應(yīng)，提高選擇性，催化劑選擇特別重要，否則，會因副反應(yīng)的發(fā)生，使環(huán)氧乙烷的選擇性降低，且大的反應(yīng)熱效應(yīng)造成“飛溫”事故?！绊戇x擇性的主要競爭精品資料3）乙烯環(huán)氧化(yǎnghuà)反應(yīng)催化劑銀催化(cuīhuà)劑組成助催化劑活性組分銀載體α-Al2O3抑制劑堿金屬、堿土金屬和稀土元素化合物等，能提高反應(yīng)速度和選擇性，還可使最佳反應(yīng)溫度下降，防止銀粒燒結(jié)失活，延長催化劑使用壽命。硒、碲、氯、溴，可抑制二氧化碳的生成，提高銀催化劑的選擇性，但催化劑活性有所下降。二氯乙烷銀含量提高，活性增加，但選擇性變差;通過選擇合適的助劑和載體，可以達(dá)到選擇性和活性的協(xié)調(diào)一致。主要功能是分散活性組分銀和防止銀微晶的半熔和燒結(jié)，使其活性保持穩(wěn)定；常用-Al2O3、SiC、

-Al2O3-SiO2等，一般載體比表面積在0.3～0.4m2/g。精品資料涂覆法浸漬(jìnzì)法銀催化劑制備(zhìbèi)方法活性組分分布不均勻，銀粉易剝落，強(qiáng)度差，活性下降快，壽命不長特點(diǎn)特點(diǎn)將載體浸入水溶性的有機(jī)銀(例如乳酸銀或銀—有機(jī)銨絡(luò)合物等)和助催化劑溶液中，然后進(jìn)行干燥和熱分解。活性組分銀分散度高，銀晶粒可較均勻地分布在孔壁上，與載體結(jié)合較牢固，能承受高空速即將活性組分銀鹽和助催化劑混合在一起，用黏結(jié)劑粘結(jié)在無孔載體上，再經(jīng)干燥和熱分解精品資料4）乙烯(yǐxī)環(huán)氧化反應(yīng)機(jī)理強(qiáng)活性中心（如四個鄰近的清潔銀原子）吸附O2（活化能僅12.54kJ/mol）后，發(fā)生解離(jiělí)吸附，形成原子氧吸附態(tài)：O2+4Ag(鄰近)→2O2-(吸附態(tài))+4Ag+(鄰近)（原子氧吸附態(tài)）銀表面活性中心吸附氧并形成不同形態(tài)—即原子氧吸附態(tài)和分子氧吸附態(tài)。易深度氧化12Ag++6O2-(吸附態(tài))+C2H4

→2CO2+12Ag+2H2O精品資料在沒有由四個相鄰銀原子時，吸附O2后，發(fā)生非解離(jiělí)吸附，形成分子氧吸附態(tài)：（活化能＜33kJ/mol）（分子(fēnzǐ)氧吸附態(tài)）總反應(yīng)式:乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的最大選擇性為6/7，即85.7%二氯乙烷等抑制劑阻止完全氧化，如銀表面1/4被氯覆蓋，則無法形成4個相鄰銀原子簇形成吸附位。精品資料5）反應(yīng)(fǎnyìng)條件對乙烯環(huán)氧化的影響①反應(yīng)(fǎnyìng)溫度CH2=CH2C2H4OCO2+H2O活化能小活化能大

反應(yīng)溫度增高，完全氧化副反應(yīng)的速率增長更快，因此選擇性必然隨溫度的升高而下降。

溫度降低，反應(yīng)速率降低，選擇性好。溫度升高，反應(yīng)速率加快，選擇性差；在100℃時，選擇性接近100%，但反應(yīng)速度甚慢，轉(zhuǎn)化率很小，沒有現(xiàn)實意義。溫度超過300℃時，生成物都是CO2和H2O放出的熱量大，易產(chǎn)生飛溫現(xiàn)象。反應(yīng)溫度過高，引起催化劑的活性衰退。當(dāng)用空氣作氧化劑時，反應(yīng)溫度為240290℃；若用氧氣為氧化劑時，反應(yīng)溫度以230270℃為宜。精品資料②空速(kōnɡsù)空速是影響反應(yīng)(fǎnyìng)轉(zhuǎn)化率和選擇性的重要因素之一?？账僭龃螅磻?yīng)混合氣與催化劑的接觸時間縮短，使轉(zhuǎn)化率降低，但深度氧化副反應(yīng)減少，反應(yīng)的選擇性提高。空速高還有利于迅速移走大量的反應(yīng)熱?？账龠^高，雖提高了生產(chǎn)能力，但循環(huán)氣體量大，分離工序的負(fù)荷和動力費(fèi)用增大。工業(yè)上采用的空速一般為40008000h-1。精品資料③反應(yīng)(fǎnyìng)壓力主反應(yīng)是體積減少的反應(yīng)，而副反應(yīng)（深度氧化）是體積不變的反應(yīng)，因此采用(cǎiyòng)加壓操作是有利。加壓操作提高乙烯和氧的分壓以加快反應(yīng)速度提高反應(yīng)器的生產(chǎn)能力有利于從反應(yīng)