化工工藝學(xué)第六章加氫與脫氫過程

第六章加氫與脫氫(tuōqīnɡ)過程精品資料●加氫反應(yīng)一般(yībān)規(guī)律●合成甲醇●脫氫反應(yīng)一般(yībān)規(guī)律●乙苯脫氫制苯乙烯●正丁烯氧化脫氫制丁二烯講授(jiǎngshòu)內(nèi)容精品資料第一節(jié)加氫反應(yīng)一般(yībān)規(guī)律加氫反應(yīng)是指有機(jī)化合物中一個(gè)或幾個(gè)不飽和的官能團(tuán)在催化劑的作用(zuòyòng)下與氫氣的加成反應(yīng)。H2和N2合成氨及CO和H2合成甲醇及烴類的反應(yīng)也為加氫反應(yīng)。加氫反應(yīng)可分為：加氫（hydrogenation)氫解（hydrogenolysis)p187精品資料●不飽和炔烴、烯烴(xītīng)的加氫6.1.1加氫反應(yīng)類型R-CH=CH-CH2-CH3+H2RCH2CH2CH2CH3R-C=CH+2H2RCH2CH3精品資料★烯烴加氫，乙烯(yǐxī)反應(yīng)速度最快。C原子數(shù)↑，加氫速度↓。★同C數(shù),有取代基的加氫速度慢?！锒N,無取代基雙鍵先加氫。規(guī)律(guīlǜ)：精品資料苯核加氫、苯核外的雙鍵(shuānɡjiàn)加氫、或二者兼有●芳烴加氫精品資料●含氧化合物加氫醛、酮、酸、酯醇加氫能力：醛>酮，酸>酯；醇和(chúnhé)酚加氫困難加氫精品資料

－CN，－NO2

－NH2

加氫●含氮化合物加氫精品資料指加氫過程(guòchéng)有裂解，產(chǎn)生小分子混合物。酸、酯、醇、烷基芳烴加氫時(shí)可產(chǎn)生氫解。

●氫解精品資料◆同一(tóngyī)化合物有2個(gè)可加氫官能團(tuán),如：●選擇性加氫精品資料◆催化體系中有多個(gè)加氫物質(zhì)：個(gè)別或幾個(gè)物質(zhì)加氫如：裂解汽油加氫◆炔烴或二烯烴(xītīng)加氫：加氫深度不同精品資料6.1.2催化加氫反應(yīng)(fǎnyìng)的一般規(guī)律●熱力學(xué)分析(fēnxī)催化加氫皆為放熱反應(yīng)絕對(duì)值精品資料△H<0，∴T↑，KP↓加氫反應(yīng)分三種(sānzhǒnɡ)類型：①較寬溫度范圍內(nèi)KP大，幾乎反應(yīng)不可逆。乙炔加氫②隨溫度變化較大,低溫時(shí)KP大，溫度升高，KP↓，但數(shù)值仍較大，反應(yīng)只能在不太高溫度下進(jìn)行。如：苯加氫制環(huán)己烷。③低溫時(shí)KP較大，溫度稍高KP↓↓，熱力學(xué)不利，化學(xué)平衡成為關(guān)鍵因素。如CO加氫制甲醇?！魷囟?wēndù)影響精品資料◆氫氣與原料的用量比A+H2BH2↑：優(yōu)點(diǎn)(yōudiǎn)：X↑，有利于移走反應(yīng)熱缺點(diǎn)：分離、循環(huán)量大，能耗大◆壓力影響(yǐngxiǎng)分子減少反應(yīng),加壓有利。精品資料●動(dòng)力學(xué)分析(fēnxī)◆反應(yīng)機(jī)理:存在不同的加氫反應(yīng)機(jī)理★多位吸附苯在催化劑表面發(fā)生(fāshēng)多位吸附，然后加氫得產(chǎn)物精品資料★單位吸附苯分子(fēnzǐ)只與催化劑表面一個(gè)活性中心發(fā)生化學(xué)吸附，形成π–鍵吸附物，然后把H原子逐步吸附至苯分子(fēnzǐ)上（單位吸附）精品資料★對(duì)反應(yīng)速度r的影響對(duì)不可逆反應(yīng)(kěnì-fǎnyìng)：T增加，反應(yīng)速度常數(shù)k增加，r增；提高溫度需考慮副反應(yīng)、能耗、材質(zhì)對(duì)可逆反應(yīng)(kěnì-fǎnyìng)：低溫時(shí)KP大，動(dòng)力學(xué)占主導(dǎo)，T↑,r↑高溫時(shí)KP小，熱力學(xué)占主導(dǎo)，T↑,r↓選擇適宜的溫度◆溫度(wēndù)影響精品資料★對(duì)反應(yīng)(fǎnyìng)選擇性影響T↑，S↓，因?yàn)?yīnwèi)副反應(yīng)的活化能大。如：精品資料□級(jí)數(shù)(jíshù)負(fù)值:P加大，r下降?！?級(jí)：P與反應(yīng)速度無關(guān)。□0~1級(jí)：P加大，r加大?！鯇?duì)于液相加氫:高壓增加氫溶解度,r增大◆壓力的影響(與反應(yīng)物級(jí)數(shù)(jíshù)有關(guān))

一般來說，提高氫分壓和被加氫物質(zhì)分壓有利于反應(yīng)速率增加，但具體情況與反應(yīng)級(jí)數(shù)有關(guān)。精品資料□H2適度過量(guò〃liàng)，反應(yīng)速度加快；□H2過量(guò〃liàng)，產(chǎn)物濃度降低，有時(shí)選擇性也降低；□考慮抑制結(jié)焦,傳熱,能耗。H2適當(dāng)過量(guò〃liàng)◆H2用量的影響(yǐngxiǎng)精品資料液相加氫過程中，常用乙醇、甲醇、環(huán)己烷等作為溶劑。作用：①作稀釋劑，帶走反應(yīng)熱。②原料或產(chǎn)物為固體(gùtǐ)時(shí)，溶于液體溶劑，利于反應(yīng)進(jìn)行。因溶劑效應(yīng)，不同溶劑對(duì)加氫反應(yīng)速度和選擇性有影響，故應(yīng)選擇好溶劑?！羧軇?róngjì)的影響精品資料◆加氫物質(zhì)結(jié)構(gòu)(jiégòu)的影響(空間位阻,影響吸附)□烯烴(xītīng)加氫□芳烴加氫精品資料□不同類型烴類加氫單獨(dú)加氫：r烯烴(xītīng)>r炔烴；r烯烴(xītīng)>r芳烴，r二烯烴(xītīng)>r烯烴(xītīng)共同存在：r炔烴>r二烯烴(xītīng)>r烯烴(xītīng)>r芳烴□含氧化合物加氫醛﹥酮；酯﹥酸；醇與酚較慢，需較高溫度?！跤袡C(jī)硫化物氫解R-S-S-R>R-SH>R-S-R>C4H8S>C4H4S精品資料6.1.3催化(cuīhuà)加氫催化(cuīhuà)劑●金屬催化劑活性金屬：Ni、Pd、Pt等常用載體：氧化鋁、硅膠、硅藻土。優(yōu)點(diǎn)：活性高，低溫性能好。缺點(diǎn)：易中毒，原料(yuánliào)雜質(zhì)要求高。如S、As、P、N、Cl等，控制<1ppm。

加氫催化劑種類很多，其活性組分主要是VI族和VIII族的過渡元素。精品資料將活性重金屬和Al或Si制成合金(héjīn)，再以NaOH溶液浸漬合金(héjīn),除去其中部分Al或Si得到活性金屬骨架。即為骨架催化劑。具有很高的活性和足夠的機(jī)械強(qiáng)度。如骨架鎳(RaneyNiCatalyst)骨架鈷、骨架銅等。

●骨架(gǔjià)催化劑精品資料活性比金屬催化劑差，需較高溫度(wēndù)。主要有MoO3、Cr2O3、ZnO、CuO等。即可單獨(dú)用，又可混用，且其活性比單用好。為提高熱穩(wěn)定性，常加Cr2O3、MoO3等。

Cu-Zn-Al●金屬(jīnshǔ)氧化物催化劑精品資料●金屬(jīnshǔ)硫化物催化劑MoS2、WS2、Ni2S3等抗毒性好，但活性低，需高溫反應(yīng)?！窠饘?jīnshǔ)絡(luò)合物催化劑多為貴重金屬(jīnshǔ)Ru（釕）、Rh（銠）、Pd等的絡(luò)合物。優(yōu)點(diǎn)：活性高，選擇性好，反應(yīng)條件緩和。缺點(diǎn)：反應(yīng)為均相進(jìn)行，催化劑分離難。精品資料*第二節(jié)甲醇(jiǎchún)的合成p205●概述(ɡàishù)●合成甲醇的基本原理●合成甲醇工藝條件●合成甲醇工藝流程●合成甲醇主要設(shè)備----反應(yīng)器精品資料6.2.1合成(héchéng)甲醇概述●甲醇(jiǎchún)性質(zhì)

工業(yè)甲醇是無色、類似酒味的揮發(fā)性液體。相對(duì)密度0.7914；熔點(diǎn)-93.9℃；沸點(diǎn)65℃；折光率1.3288；動(dòng)力粘度（120℃時(shí)）0.56cp；膨脹系數(shù)（20℃時(shí)）0.001031；蒸汽壓12.8KPa；蒸汽密度1.1kg/m3.

能與水、乙醇、醚、苯酮類和其它有機(jī)溶劑混合；能與多種化合物形成共沸物。精品資料①甲醇+酸→酯+水②甲醇+氧氣→甲醛(jiǎquán)③甲醇+NH3→甲胺、二甲胺、三甲胺④甲醇→醋酸（羰基合成）⑤甲醇合成人造蛋白是很好的禽畜飼料。⑥作汽油添加劑,合成汽油。………●甲醇(jiǎchún)的用途精品資料●甲醇(jiǎchún)的合成◆合成(héchéng)反應(yīng)CO+2H2→CH3OH-90.8kJ/mol◆原料國(guó)外：天然氣80％重油、渣油10％石腦油5％煤2％國(guó)內(nèi)：以煤、重油為主精品資料(1)高壓法：1923年德國(guó)巴登苯胺純堿(chúnjiǎn)公司—20世紀(jì)60年代350-420℃，壓力15-30MPa，ZnO-Cr2O3作催化劑。(2)低壓法：1966年英國(guó)ICI公司230-270℃，壓力5-10MPa，Cu-Zn-Al氧化物催化劑。(3)中壓法：1971年,德國(guó)魯奇公司240-290℃，壓力10-15MPa,Cu-Zn-Al氧化物催化劑。(4)聯(lián)醇法:1973年,意大利◆合成(héchéng)方法p205精品資料主反應(yīng)：CO+2H2≒CH3OH（g）-90.8kJ/molCO2+3H2≒CH3OH（g）+H2O（g）-58.6kJ/mol可逆放熱反應(yīng)(fànɡrèfǎnyìng)低溫有利●合成(héchéng)甲醇反應(yīng)熱力學(xué)◆化學(xué)反應(yīng)精品資料

高溫高壓,非理想氣體(lǐxiǎnɡqìtǐ),逸度表示Kf只與溫度有關(guān)低溫對(duì)反應(yīng)有利

◆溫度(wēndù)對(duì)平衡常數(shù)的影響◆壓力對(duì)平衡常數(shù)的影響

分子減少反應(yīng)，高壓對(duì)反應(yīng)有利精品資料p206低溫(dīwēn)、高壓可提高Kf、KN，此條件下可提高合成甲醇的平衡產(chǎn)率精品資料★等壓，低溫放熱大★等溫，高壓放熱大★反應(yīng)溫度低、壓力(yālì)高，放熱大★高壓，同時(shí)采用高溫★低壓，同時(shí)采用低溫★20MPa，300-400℃，反應(yīng)熱變化小,易于控制反應(yīng)熱隨溫度和壓力變化(biànhuà)而變化(biànhuà)反應(yīng)溫度越低，壓力越高，反應(yīng)熱越大精品資料◆副反應(yīng)

2CO+4H2→（CH3）2O+H2OCO+3H2→CH4+H2O4CO+8H2→C4H9OH+3H2OCO2+H2→CO+H2O選擇催化劑，抑制(yìzhì)副反應(yīng)產(chǎn)品需要進(jìn)一步精制

精品資料●合成(héchéng)甲醇催化劑◆Zn-Cr催化劑：機(jī)械強(qiáng)度好，耐熱性好，壽命2-3年，用于高溫、高壓法合成甲醇，380-400℃，30MPa?！鬋u-Zn-Cr催化劑或Cu-Zn-Al：活性高，低溫性能良好(liánghǎo)，副產(chǎn)物量少，用于中低壓法合成甲醇。易中毒，壽命為1-2年，230-270℃，5-10MPa。S、As中毒，需精制脫硫。使用前需活化,將氧化銅還原為金屬銅或低價(jià)銅精品資料●合成甲醇(jiǎchún)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（1）CO直接加氫生成(shēnɡchénɡ)，CO2通過逆變換生成(shēnɡchénɡ)CO再合成甲醇（2）CO2直接加氫生成(shēnɡchénɡ)，CO通過變換生成(shēnɡchénɡ)CO2再合成甲醇（3）CO和CO2直接加氫◆甲醇合成的反應(yīng)機(jī)理：三種假設(shè)均有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證明，有待進(jìn)一步探索研究精品資料■Cu0是活性中心■溶解(róngjiě)在ZnO中的Cu+是活性中心■Cu0—Cu+是活性中心■CO與CO2的吸附中心與Cu有關(guān)■H2與H2O的吸附中心與ZnO無關(guān)◆活性中心的吸附(xīfù)類型眾說紛紜，無一致看法對(duì)于銅基催化劑,有以下幾種看法：精品資料6.2.2合成甲醇工藝(gōngyì)條件●溫度可逆放熱反應(yīng)溫度↑，平衡常數(shù)下降，反應(yīng)速率增加溫度需盡可能接近適宜溫度曲線(qūxiàn)。不同催化劑最適宜反應(yīng)溫度不同：

Zn-Cr催化劑：380-400℃Cu-Zn-Al催化劑：230-270℃精品資料①為延長(zhǎng)(yáncháng)催化劑壽命，開始宜用較低溫度，過一定時(shí)間再升至適宜溫度，其后隨著催化劑老化程度升高，則提高反應(yīng)溫度，反應(yīng)程度也相應(yīng)高。

②因反應(yīng)放熱，反應(yīng)熱應(yīng)及時(shí)移出，否則副反應(yīng)增加，催化劑易熔解，活性降低。嚴(yán)格控制溫度，及時(shí)有效地移走反應(yīng)熱是合成塔設(shè)計(jì)、操作之關(guān)鍵。注意(zhùyì)：精品資料●壓力：加壓有利于反應(yīng)平衡。壓力過大，會(huì)使能耗(nénɡhào)增加，設(shè)備材質(zhì)要求提高，受反應(yīng)溫度限制。Zn-Cr催化劑：30MPa；Cu-Zn-Al催化劑：5-10MPa低壓(dīyā)法合成甲醇是合成甲醇技術(shù)的一次重大突破工藝簡(jiǎn)化，條件溫和，單程轉(zhuǎn)化率提高當(dāng)處理量大時(shí)，氣體產(chǎn)品量大，設(shè)備龐大，能耗高中壓法，10~15MPa，230~350℃精品資料●H2與CO比：CO過量(guò〃liàng)能引起羰基鐵在催化劑上積聚，使催化劑失活；副反應(yīng)增加。故常用氫氣過量(guò〃liàng)的反應(yīng)。氫氣過量(guò〃liàng)：①抑制Fe(CO)5在催化劑表面沉積而造成的失活；②導(dǎo)熱；③加快反應(yīng)速度。工業(yè)上：Zn-Cr2O3催化劑時(shí)，H2與CO比為4.5左右；銅基催化劑，H2與CO比為2.2-3.0。精品資料●空速(kōnɡsù)：空速(kōnɡsù)過低，副反應(yīng)增加，降低甲醇選擇性和收率空速(kōnɡsù)過高，甲醇含量低，產(chǎn)品分離困難空速(kōnɡsù)需適宜合成甲醇空速(kōnɡsù)大小能影響選擇性和轉(zhuǎn)化率,直接關(guān)聯(lián)到催化劑的生產(chǎn)能力和單位時(shí)間的反應(yīng)放熱量。Zn-Cr催化劑：20000-40000h-1Cu-Zn-Al催化劑：10000h-1精品資料★當(dāng)原料氣中N2、CH4存在時(shí)，可使H2、CO分壓降低，使轉(zhuǎn)化率降低，故應(yīng)采用循環(huán)氣定期排放的方法;★Fe(CO)5對(duì)二元、三元系催化劑均有害。Fe易沉淀于催化劑表面,影響催化劑活性,促進(jìn)副反應(yīng)速度,特別是(biéshì)甲烷化反應(yīng).措施：原料氣進(jìn)反應(yīng)塔前除去Fe(CO)5、S、Cl等雜質(zhì).S<0.1PPm為避免羰基鐵的生成,合成塔用銅襯里.●惰性氣體及雜質(zhì)的影響(yǐngxiǎng)（控制15-20%）

精品資料防止(fángzhǐ)惰性氣體累積5PMa取熱CuO-ZnO-Al2O3催化劑240~270℃氣體(qìtǐ)中約含甲烷5%（V）甲醇含量約80%（w）異丁醇等純度99.85%（w）6.2.3合成甲醇工藝流程及反應(yīng)器精品資料

水蒸汽O2天然氣壓縮脫硫水蒸汽轉(zhuǎn)化二次轉(zhuǎn)化反應(yīng)甲醇(jiǎchún)產(chǎn)品合成甲醇(jiǎchún)工藝脫碳變換反應(yīng)天然氣路線合成(héchéng)甲醇Ni/Al2O3

中高變

低變(一次轉(zhuǎn)化)高壓Zn-Cr低壓Cu-Zn-Al2O3Fe-Cr-K2OCu-Zn-Al2O3精品資料●反應(yīng)器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)要求a.維持適宜反應(yīng)溫度，確保優(yōu)化確定的轉(zhuǎn)化率、選擇性和空速。避免催化劑燒結(jié)，關(guān)鍵(guānjiàn)是移走反應(yīng)熱，避免飛溫。b.使反應(yīng)器的生產(chǎn)能力盡可能大c.結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，便于裝卸精品資料●反應(yīng)器類型根據(jù)移走熱量的操作方式：等溫式、絕熱式根據(jù)冷卻方式：直接冷卻－激冷式間接(jiànjiē)冷卻－列管式★冷激式絕熱反應(yīng)器（ICI、MGC）優(yōu)點(diǎn)：簡(jiǎn)單、空筒、裝卸方便缺點(diǎn)：床層阻力大、能耗大、有壓力損失、反應(yīng)速度減小精品資料★列管等溫反應(yīng)器類似于列管換熱器管內(nèi)催化劑，管間冷卻介質(zhì)可直接生產(chǎn)高壓蒸汽可調(diào)節(jié)蒸汽壓力控制殼程溫度徑向溫度均勻(jūnyún)，循環(huán)氣量小，節(jié)能精品資料●反應(yīng)器材質(zhì)(cáizhì)氫蝕及Fe(CO)5腐蝕選用Ni-Cr鋼，1Cr18Ni9Ti精品資料第三節(jié)脫氫(tuōqīnɡ)反應(yīng)一般規(guī)律在催化劑作用下，烴類脫氫(tuōqīnɡ)生成兩種或兩種以上新物質(zhì)反應(yīng)。主要用于低碳烷烴、烯烴和烷基芳烴脫氫(tuōqīnɡ)制備烯烴、二烯烴和烯基芳烴。精品資料◆烷烴脫氫生成(shēnɡchénɡ)烯烴、二烯烴及芳烴6.3.1催化脫氫反應(yīng)(fǎnyìng)的類型（p188）◆烯烴脫氫生成二烯烴◆烷基芳烴脫氫生成烯基芳烴◆醇類脫氫可生成醛類和酮類精品資料6.3.2催化脫氫反應(yīng)的一般(yībān)規(guī)律（p191）●熱力學(xué)分析(fēnxī)◆溫度

吸熱反應(yīng)，平衡常數(shù)隨溫度升高而增大，平衡轉(zhuǎn)化率升高。

升溫對(duì)反應(yīng)有利精品資料溫度升高(shēnɡɡāo)，平衡轉(zhuǎn)化率提高精品資料◆壓力

分子增大反應(yīng)(fǎnyìng)，降低壓力有利采用惰性氣體做稀釋劑降低分壓水蒸氣作為稀釋劑的優(yōu)點(diǎn)p192精品資料●反應(yīng)(fǎnyìng)動(dòng)力學(xué)分析◆表面化學(xué)反應(yīng)控制，催化劑顆粒(kēlì)對(duì)活性和選擇性有影響精品資料小顆粒催化劑可提高反應(yīng)速率(sùlǜ)和選擇性可見內(nèi)擴(kuò)散是主要影響因素，減少微孔有利于改善內(nèi)擴(kuò)散性能精品資料◆溫度↑，反應(yīng)速率↑，轉(zhuǎn)化率↑，副反應(yīng)↑，選擇性↓◆壓力↓，熱力學(xué)有利(yǒulì)，通過水蒸氣降低分壓●反應(yīng)(fǎnyìng)動(dòng)力學(xué)分析精品資料6.3.3脫氫(tuōqīnɡ)反應(yīng)催化劑●脫氫催化劑具備條件★低溫活性好，良好的選擇性；★熱穩(wěn)定性好，化學(xué)穩(wěn)定性好；★金屬氧化物在氫氣氛下不被還原為金屬；★機(jī)械強(qiáng)度好，水蒸汽存在(cúnzài)不粉化；★良好的抗結(jié)焦和再生性能。精品資料●Cr2O3-Al2O3催化劑堿金屬或堿土金屬為助劑;水蒸汽能使催化劑中毒，不能做稀釋劑，直接用減壓法降低分壓。催化劑易結(jié)焦，再生頻繁?！裱趸F催化劑Cr2O3-K2O為為助劑?；钚韵嗫赡転镕e3O4氫的還原氣氛中，選擇性下降(xiàjiàng)很快必須用水蒸汽做稀釋劑和氧化鉻一起阻止過度還原。精品資料第四節(jié)乙苯脫氫(tuōqīnɡ)制苯乙烯（P210）●概述●苯乙烯制取方法簡(jiǎn)介(jiǎnjiè)●乙苯催化脫氫的基本原理●乙苯催化脫氫工藝條件●乙苯催化脫氫工藝流程●乙苯催化脫氫主要設(shè)備----反應(yīng)器精品資料6.4.1概述●苯乙烯的物理性質(zhì):無色液體，難溶于水，溶于甲醇、乙醇、四氯化碳、乙醚●苯乙烯用途(yòngtú)：聚合單體，工程塑料；制藥、涂料、紡織精品資料◆1867年，Berthelot發(fā)現(xiàn)(fāxiàn)乙苯通過熱管生成苯乙烯◆1930年美國(guó)道化學(xué)公司首創(chuàng)乙苯熱脫氫法生產(chǎn)苯乙烯，1945年工業(yè)化生產(chǎn)。◆目前典型的生產(chǎn)工藝主要有Fina/Badger工藝、ABB魯姆斯/UOP工藝以及BASF

工藝等?！癖揭蚁┥a(chǎn)技術(shù)(jìshù)發(fā)展精品資料●苯乙烯制取方法(fāngfǎ)（1）乙苯脫氫(tuōqīnɡ)法乙苯脫氫法是目前國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)苯乙烯的主要方法，其生產(chǎn)能力約占世界苯乙烯總生產(chǎn)能力的90%。精品資料（2）乙苯共氧化(yǎnghuà)法(哈康法)乙苯過氧化氫(ɡuòyǎnɡhuàqīnɡ)α-甲基苯甲醇精品資料（3）甲苯(jiǎběn)脫氫法另一種(yīzhǒnɡ)方法是甲苯與甲醇直接合成苯乙烯苯乙烯基苯該方法尚在研究中，未工業(yè)化PbO-MgO/Al2O3WO-K2O/SiO2精品資料（4）乙烯和苯直接(zhíjiē)合成苯乙烯（5）乙苯氧化(yǎnghuà)脫氫使用貴金屬催化劑，處于研究中，有一定的工業(yè)化前景不受乙苯脫氫平衡限制，不需采用水蒸氣處于研究階段，極有發(fā)展前景精品資料6.4.2乙苯催化(cuīhuà)脫氫的基本原理●乙苯催化(cuīhuà)脫氫的主副反應(yīng)◆主反應(yīng)

◆副反應(yīng)

CH4精品資料可逆吸熱反應(yīng)(fǎnyìng)，低溫時(shí)，平衡常數(shù)小，轉(zhuǎn)化率低體積增大反應(yīng)(fǎnyìng)，低壓有利，水蒸氣作惰性氣體稀釋氣精品資料●乙苯催化(cuīhuà)脫氫催化(cuīhuà)劑早期采用的有美國(guó)加利福尼亞標(biāo)準(zhǔn)油公司(ɡōnɡsī)的鎂系催化劑和德國(guó)法本公司(ɡōnɡsī)的鋅系催化劑。第二次世界大戰(zhàn)后，廣泛采用殼牌石油公司(ɡōnɡsī)開發(fā)的以氧化鐵為主要成分的催化劑，乙苯轉(zhuǎn)化率約60％，選擇性約87％。1978年，出現(xiàn)了一種加有多種助催化劑的鐵系催化劑，苯乙烯選擇性可達(dá)95％，加入的助催化劑多為堿金屬或堿土金屬，如鉀、釩、鉬、鎢、鈰、鉻等。精品資料殼牌石油公司乙苯催化(cuīhuà)脫氫催化(cuīhuà)劑◆催化劑組成(zǔchénɡ)：Fe2O3:K2O:Cr2O3=87:10:3◆活性相：Fe3O4，同時(shí)存有四價(jià)、三價(jià)、二價(jià)和零價(jià)鐵；低價(jià)鐵促使烴類完全分解，水蒸氣存在阻止低價(jià)鐵產(chǎn)生◆K2O的作用：改變催化劑表面酸性，抗結(jié)炭、消炭，促進(jìn)催化劑的再生◆Cr2O3的作用：高熔點(diǎn)金屬氧化物，提高催化劑的耐熱性，穩(wěn)定鐵價(jià)態(tài)精品資料6.4.3乙苯催化脫氫工藝(gōngyì)條件●溫度選擇：◆可逆吸熱反應(yīng)◆高溫，平衡轉(zhuǎn)化率高；反應(yīng)速率高，裂解和加氫裂解等副反應(yīng)增大，生成苯乙烯的選擇性降低(jiàngdī)◆低溫平衡常數(shù)小，轉(zhuǎn)化率低；反應(yīng)速率低，副反應(yīng)少，選擇性高精品資料乙苯收率(shōulǜ)和選擇性隨溫度變化存在最佳值，該溫度為最佳溫度精品資料增壓，反應(yīng)速率增快，但對(duì)平衡不利；采用(cǎiyòng)水蒸氣降低分壓，提高乙苯平衡轉(zhuǎn)化率●壓力(yālì)選擇復(fù)雜反應(yīng)低空速，副反應(yīng)加劇，選擇性降低；空速太大，循環(huán)原料增加，能耗增加●空速選擇綜合考慮，選擇最佳空速精品資料主反應(yīng)(fǎnyìng)受內(nèi)擴(kuò)散控制大，副反應(yīng)(fǎnyìng)受內(nèi)擴(kuò)散控制小；減小顆粒度，提高孔隙率有利降低乙苯分壓，抑焦、消炭，提供熱量(rèliàng)、與產(chǎn)物易于分離。超過一定量，平衡轉(zhuǎn)化率提高不明顯。●催化劑顆粒度的選擇●水蒸氣用量選擇精品資料水蒸氣用量視反應(yīng)器類型(lèixíng)的不同而異，水蒸氣/乙苯范圍約在6~14之間精品資料●乙苯脫氫(tuōqīnɡ)工藝流程6.4.4乙苯脫氫(tuōqīnɡ)工藝流程及反應(yīng)器◆外加熱列管式乙苯脫氫工藝

燃燒燃料，產(chǎn)生高溫?zé)煹罋鈧鹘o反應(yīng)體系脫氫反應(yīng)，尾氣產(chǎn)物分離和苯乙烯精制三部分組成◆絕熱式反應(yīng)器乙苯脫氫工藝

過熱水蒸氣直接將熱量帶入反應(yīng)器

精品資料◆絕熱式反應(yīng)器乙苯脫氫(tuōqīnɡ)工藝流程工藝流程包括乙苯脫氫(tuōqīnɡ)和苯乙烯精餾分離兩部分。720℃乙苯轉(zhuǎn)化率30~40%大量氫氣及少量CO和CO2，可做燃料少量苯、甲苯，55％~60％乙苯，35％~40％苯乙烯以及少量焦油等苯、甲苯，乙苯苯乙烯及焦油1精品資料◆列管式反應(yīng)器采用燃料(ránliào)燃燒產(chǎn)生的煙道氣供熱水蒸氣/乙苯=6~9，反應(yīng)(fǎnyìng)溫度580~600℃，乙苯轉(zhuǎn)化率40~50%，選擇性92~95%●乙苯脫氫反應(yīng)器精品資料◆絕熱式反應(yīng)器采用(cǎiyòng)過熱蒸氣直接帶入反應(yīng)器供熱過熱蒸氣：720℃；水蒸氣/乙苯=14，反應(yīng)(fǎnyìng)入口溫度610~660℃，乙苯收率88~91%◆乙苯脫氫新型反應(yīng)器圓筒形輻射流動(dòng)反應(yīng)器、雙蒸汽兩段絕熱反應(yīng)器、多段徑向流反應(yīng)器、帶有蒸汽再沸器的兩段徑向流絕熱反應(yīng)器。

精品資料（a）圓筒形輻射流動(dòng)反應(yīng)器。（b）是與（a）相似的反應(yīng)器。（c）是雙蒸汽兩段絕熱反應(yīng)器，乙苯轉(zhuǎn)化率提高10％，水蒸氣用量有所下降。（d）是多段徑向(jìnɡxiànɡ)流反應(yīng)器，可提高苯乙烯單程收率。（e）是帶有蒸汽再沸器的兩段徑向(jìnɡxiànɡ)流絕熱反應(yīng)器。供熱方式(fāngshì)的改進(jìn)精品資料第五節(jié)正丁烯氧化脫氫(tuōqīnɡ)制丁二烯●概述●丁二烯制取方法(fāngfǎ)簡(jiǎn)介●丁二烯生產(chǎn)的工藝原理●丁二烯生產(chǎn)工藝條件●丁二烯生產(chǎn)工藝流程精品資料常態(tài)下是一無色略具甜味和芳香氣味的氣體。分子量54.1,冰點(diǎn)-108.9℃,沸點(diǎn)-4.4℃?？扇苡谟袡C(jī)溶劑，水中溶解度為0.38%。易燃。爆炸極限為2%~11.5%。具有最簡(jiǎn)單(jiǎndān)的共軛雙鍵二烯烴，易發(fā)生齊聚和共聚。

6.5.1概述●丁二烯性質(zhì)(xìngzhì)精品資料●丁二烯用途(yòngtú)精品資料●丁二烯生產(chǎn)(shēngchǎn)方法◆烴類熱裂解(lièjiě)副產(chǎn)C4餾分生產(chǎn)最經(jīng)濟(jì)和最主要的方法C4烯烴約占乙烯產(chǎn)量30~50%,其中二烯烴占C4烯烴40%左右C4烯烴沸點(diǎn)相近，用萃取精餾法分離萃取劑：N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和乙腈等精品資料◆正丁烷和正丁烯脫氫吸熱、體積增加的反應(yīng)，高溫、低壓有利副產(chǎn)物多，選用(xuǎnyòng)活性高、選擇性好的催化劑烯烴縮聚結(jié)焦嚴(yán)重，再生器—反應(yīng)器切換操作催化劑再生頻繁CH2=CH-CH=CH2精品資料◆正丁烯氧化脫氫放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度(wēndù)低；省供熱設(shè)備；結(jié)焦少，催化劑再生周期長(zhǎng)；壓力對(duì)平衡影響小；低溫反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率和選擇性都提高。＋H2O精品資料6.5.2正丁烯氧化脫氫制丁二烯工藝(gōngyì)原理●主反應(yīng)C4H8+1/2O2→CH2=CHCH=CH2+H2O（氣）△H(773K)=134.3kJ/mol㏒KP=13740/T+2.14㏒T+0.829任何(rènhé)溫度下，平衡常數(shù)大，可視為不可逆反應(yīng)，反應(yīng)不受熱力學(xué)條件限制精品資料●副反應(yīng)：（1）正丁烯氧化降解生成飽和及不飽和的小分子醛、酮和酸（2）氧化生成呋喃、丁烯醛、丁酮（3）完全氧化生成CO和CO2（4）氧化脫氫環(huán)化生成芳烴（5）深度氧化脫氫生成乙烯基乙炔(yǐquē)、甲基乙炔(yǐquē)（6）產(chǎn)物和副產(chǎn)物聚合結(jié)焦精品資料●丁烯氧化脫氫(tuōqīnɡ)制丁二烯催化劑◆鉬酸鉍系列催化劑Mo-Bi-P-Fe-Ni-K-O;Mo-Bi-P-Fe-Co-Ni-Ti-O活性組分(zǔfèn)：Mo或Mo-Bi氧化物；載體：硅膠正丁烯轉(zhuǎn)化率66%，丁二烯選擇性80%，副產(chǎn)較多含氧化合物精品資料◆鐵酸鹽尖晶石系列催化劑：