化工熱力學(xué)第四章 溶液熱力學(xué)性質(zhì)的計算

精品資料2氣態(tài)溶液固態(tài)溶液液態(tài)溶液*非電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液廣義地說，兩種或兩種以上物質(zhì)彼此以分子或離子狀態(tài)均勻混合所形成(xíngchéng)的體系稱為溶液（solution）。溶液(róngyè)的定義精品資料3問題的提出在20℃時，如何配制3×10-3m320wt%甲醇水溶液？分別需要多少體積的甲醇與水？釀造技師在20℃時將50cm3乙醇與50cm3水相混合(hùnhé)，發(fā)現(xiàn)所配制的酒是96cm3,而不是100cm3,那么是什么原因使得體積減少了4cm3？精品資料4溶液的熱力學(xué)性質(zhì)與工程問題密切相關(guān)天然氣和石油開采石油產(chǎn)品的煉制與分離煤和固體燃料的化學(xué)加工氣體的凈化與提純(tíchún)復(fù)雜礦物的化學(xué)處理濕法冶金過程的開發(fā)聚合物的合成與加工生物技術(shù)等。本章目的是通過討論溶液熱力學(xué)性質(zhì)的概念和計算，為第五章研究相平衡（又即溶液熱力學(xué)理論的應(yīng)用）尤其是汽液平衡打下基礎(chǔ)。精品資料5均相敞開(chǎngkāi)系統(tǒng)熱力學(xué)基本方程偏摩爾量定義(dìngyì)、以及其與摩爾量間的關(guān)系Gibbs-Duhem方程混合過程性質(zhì)的變化混合物中組分的逸度及計算方法過量性質(zhì)、過量函數(shù)模型與活度系數(shù)關(guān)聯(lián)式本章重點內(nèi)容理想溶液及其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)精品資料64.1均相敞開系統(tǒng)的熱力學(xué)基本關(guān)系4.2偏摩爾性質(zhì)4.3混合變量4.4逸度和逸度系數(shù)(xìshù)4.5理想溶液4.6活度及活度系數(shù)(xìshù)4.7活度系數(shù)(xìshù)模型精品資料74.1均相敞開(chǎngkāi)系統(tǒng)的熱力學(xué)關(guān)系對均相敞開(chǎngkāi)系統(tǒng)，若含有N個組分，其總的熱力學(xué)內(nèi)能Ut:全微分精品資料8化學(xué)(huàxué)位敞開系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程(fāngchéng)表達(dá)了系統(tǒng)與環(huán)境之間的物質(zhì)與能量傳遞規(guī)律表達(dá)了不同條件下熱力學(xué)勢能隨組成的變化，是描述物質(zhì)傳遞的強(qiáng)度單位精品資料9化學(xué)位的物理(wùlǐ)意義化學(xué)位：在V，S和其它組分nj均不變情況下，向無限(wúxiàn)多的溶液中加入1mol的組分i所引起的內(nèi)能變化?；瘜W(xué)位：在T、p和其它組分量nj均不變情況下，向無限多的溶液中加入1mol的組分i所引起的自由焓的變化。精品資料10化學(xué)(huàxué)位的重要意義在處理(chǔlǐ)相變和化學(xué)變化的問題時具有重要意義。在相變過程中，由于物質(zhì)在不同組元間的轉(zhuǎn)移是在恒溫和恒壓下進(jìn)行的，故可以通過比較兩相中物質(zhì)化學(xué)位的大小來判斷物質(zhì)在各組元間轉(zhuǎn)移的方向和限度，即物質(zhì)總是從化學(xué)位較高的相轉(zhuǎn)移到化學(xué)位較低的相。當(dāng)物質(zhì)在兩相中的化學(xué)位相等時，則相變過程停止，系統(tǒng)達(dá)到平衡態(tài)。精品資料114.2偏摩爾性質(zhì)氣態(tài)溶液由于非理想性較弱，其混合物性質(zhì)可以用混合規(guī)則進(jìn)行加和即可。（見真實氣體混合物PVT關(guān)系）但對液態(tài)溶液來說，不能氣態(tài)溶液由于非理想性較弱，其混合物性質(zhì)可以用混合規(guī)則進(jìn)行加和即可。偏摩爾性質(zhì)是研究多元系統(tǒng)容量(róngliàng)性質(zhì)時重要的熱力學(xué)函數(shù)，它對分析一定溫度和壓力下的溶液的混合變量與組成的關(guān)系十分有用，同時也是推導(dǎo)許多熱力學(xué)關(guān)系式的基礎(chǔ)。精品資料12乙醇含量(wt)%V1/cm3V2/cm3Vcal/cm3=(V1+V2)Vexp/cm3V

/cm3=(Vcal-Vexp)1012.6790.36103.03101.841.192025.3480.32105.66103.242.423038.0170.28108.29104.843.454050.6860.24110.92106.933.995063.3550.20113.55109.434.126076.0240.16116.18112.223.967088.6936.12118.81115.253.5680101.3620.08121.44118.562.8890114.0310.04124.07122.251.82乙醇(yǐchún)(1)|水(2)混合物的體積實際(shíjì)案例精品資料13原理：不同(bùtónɡ)的物質(zhì)在液體狀態(tài)時，分子之間的作用力并不相同。酒精和水都是弱極性分子，混和后由于兩種分子相互作用，使分子之間空隙減小，縮短了酒精分子與水分子之間的距離，溶液的密度增大了，總體積就減小了。原來看起來緊密無隙的液體，其實它們分子間仍有很大的空隙。當(dāng)酒精和水混合后，由于酒精分子和水分子"相互勾結(jié)"，通過一種叫"氫健"的方式而彼此聯(lián)連起來，使它們排列的更整齊、緊密，分子間的空隙變小，因此，液體的體積也變小了。精品資料14思路：既然純物質(zhì)摩爾性質(zhì)Mi不能代表該物質(zhì)在溶液中的貢獻(xiàn)，則非常有必要(bìyào)引入一個新的性質(zhì)代替之，它能代表該物質(zhì)對溶液性質(zhì)的真正貢獻(xiàn)。這個新的性質(zhì)就是偏摩爾性質(zhì)(Partialmolarproperty）。4.2.1偏摩爾性質(zhì)的引入及定義精品資料15說明(shuōmíng)：2.只有廣度性質(zhì)(xìngzhì)才有偏摩爾性質(zhì)(xìngzhì)，而偏摩爾性質(zhì)(xìngzhì)是強(qiáng)度性質(zhì)(xìngzhì)。3.純物質(zhì)的偏摩爾性質(zhì)就是它的摩爾性質(zhì)。4.任何偏摩爾性質(zhì)都是T，p和組成x的函數(shù)。1.偏摩爾性質(zhì)的物理意義是：在T、p和其它組分量nj均不變情況下，向無限多的溶液中加入1mol的組分i所引起的一系列熱力學(xué)性質(zhì)的變化。精品資料16偏摩爾性質(zhì)(xìngzhì)的物理意義偏摩爾(móěr)性質(zhì)的物理意義可通過實驗來理解。在一個無限大的、頸部有刻度的容量瓶中，盛入大量的乙醇水溶液，在乙醇水溶液的溫度、壓力、濃度都保持不變的情況下，加入1mol乙醇，充分混合后，量取瓶上的溶液體積的變化，這個變化值即為乙醇在這個溫度、壓力和濃度下的偏摩爾(móěr)體積。精品資料174.2.2偏摩爾(móěr)性質(zhì)與溶液性質(zhì)的關(guān)系溶液的摩爾(móěr)性質(zhì)M如U、H、S、G、V偏摩爾性質(zhì)純組分的摩爾性質(zhì)

Mi如Ui、Hi、Si、Gi、Vi如精品資料184.2.3偏摩爾性質(zhì)之間的關(guān)系(guānxì)—與純物質(zhì)之間的熱力學(xué)基本關(guān)系(guānxì)式相同精品資料19注意化學(xué)位與偏摩爾(móěr)性質(zhì)的區(qū)別！化學(xué)位的定義偏摩爾性質(zhì)的定義它們(tāmen)的區(qū)別就在于下標(biāo)！精品資料20化學(xué)(huàxué)位偏摩爾(móěr)性質(zhì)偏摩爾內(nèi)能：在T、p和其它組分量nj均不變情況下，向無限多的溶液中加入1mol的組分i所引起的內(nèi)能變化?；瘜W(xué)位：在V，S和其它組分nj均不變情況下，向無限多的溶液中加入1mol的組分i所引起的內(nèi)能變化。精品資料21偏摩爾性質(zhì)(xìngzhì)的三要素：①恒溫、恒壓；②廣度性質(zhì)(xìngzhì)；③隨某組分摩爾數(shù)的變化率。偏摩爾自由焓定義為化學(xué)位是偏摩爾性質(zhì)(xìngzhì)的一個特例。精品資料224.2.4偏摩爾性質(zhì)(xìngzhì)的計算 截距法 或偏摩爾性質(zhì)與組成的關(guān)系

精品資料23例4-1已知定壓熱容的定義方程為，試證明。證：已知定壓熱容的定義方程為

（A）式（A）的含義是壓力不變，且組成不變。對于摩爾在一定的條件(tiáojiàn)下，對微分，得精品資料24→→→→→證畢。精品資料25例4-1實驗室需配制含有20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)(fēnshù)）的甲醇的水溶液3×10-3m3作為防凍劑。需要多少體積的20℃的甲醇與水混合。已知：20℃時20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)(fēnshù)）甲醇溶液的偏摩爾體積20℃時純甲醇的體積V1=40.46純水的體積V2=18.04精品資料26解:將組分(zǔfèn)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)換算成摩爾分?jǐn)?shù)溶液(róngyè)的摩爾體積為精品資料27配制(pèizhì)防凍劑所需要物質(zhì)的摩爾數(shù)所需甲醇和水的體積(tǐjī)分別為精品資料28計算(jìsuàn)結(jié)果表明，在甲醇和水混合過程中，溶液體積縮小。20%的甲醇水溶液的總體積較配制前的總體積減少了53cm3。精品資料29例4-3精品資料30精品資料31精品資料32例4-4精品資料33精品資料34精品資料35精品資料36組分(zǔfèn)2的偏摩爾焓為精品資料37精品資料38精品資料394.2.5偏摩爾性質(zhì)間的依賴(yīlài)關(guān)系―Gibbs-Duhem方程 在恒定的T、p下

對于二元溶液或精品資料40Gibbs-Duhem方程的推導(dǎo)(tuīdǎo)如下精品資料41比較(bǐjiào)以上兩式可得Gibbs-Duhem方程的一般(yībān)形式當(dāng)T、p恒定時精品資料42常見的Gibbs-Duhem方程(fāngchéng)的幾種形式精品資料43Gibbs-Duhem方程應(yīng)用在于：檢驗實驗測得的混合物熱力學(xué)性質(zhì)(xìngzhì)數(shù)據(jù)的正確性。從一個組元的偏摩爾量推算另一組元的偏摩爾量。

精品資料44只要已知從x2=0到x2＝x2范圍內(nèi)的值，就可以根據(jù)上式求另一組元在x2時的偏摩爾量。當(dāng)然還需知道純物質(zhì)(wùzhì)的摩爾性質(zhì)M1。二元系等溫、等壓條件(tiáojiàn)下→精品資料45例4-5精品資料46精品資料47關(guān)鍵(guānjiàn)需證明或？？精品資料48精品資料49例4-6精品資料50精品資料514.3混合(hùnhé)變量4.3.1混合(hùnhé)變量的定義 對于二元溶液精品資料52混合物的摩爾性質(zhì)(xìngzhì)與偏摩爾性質(zhì)(xìngzhì)的關(guān)系Mi----是與混合物同溫、同壓下純組分(zǔfèn)i的摩爾性質(zhì)精品資料534.3.2混合(hùnhé)體積變化 對于二元溶液混合體積變量(biànliàng)間的關(guān)系精品資料544.3.3混合焓變 除形成溶液時混合過程有體積變化外，有時系統(tǒng)還需要(xūyào)與環(huán)境交換熱量，才能維持混合后系統(tǒng)的不變。由于等壓條件下交換的熱量等于混合過程的焓變化，對于二元溶液有精品資料55【例4-7】精品資料56精品資料57精品資料58精品資料594.3.4焓濃圖及其應(yīng)用---溶液的焓與濃度(nóngdù)之間的關(guān)系曲線，即H-x圖對于(duìyú)二元溶液，其焓值與濃度的關(guān)系為精品資料60【例4-8】

精品資料61精品資料62精品資料63精品資料64【例4-9】精品資料65精品資料66精品資料67精品資料68精品資料694.4逸度和逸度系數(shù)在處理相平衡問題時，直接使用化學(xué)(huàxué)位是不方便的，因而人們廣泛采用了一個與化學(xué)(huàxué)位有關(guān)的新的熱力學(xué)函數(shù)——“逸度”來取而代之。一般來說，有三種不同情況的逸度，1.純組分的逸度，2.混合物的逸度，3.溶液中組分的逸度。精品資料704.4.1純物質(zhì)i逸度和逸度系數(shù)(xìshù)的定義精品資料714.4.2純物質(zhì)逸度(yìdù)系數(shù)的計算4.4.2.1計算逸度(yìdù)的關(guān)系式4.4.2.2利用狀態(tài)方程計算逸度(yìdù)的關(guān)系式(RK方程）精品資料72精品資料73SRK方程(fāngchéng)PR方程(fāngchéng)§4.3.2.3由狀態(tài)方程計算純物質(zhì)的逸度系數(shù)RK方程

精品資料744.4.2.3利用普遍化關(guān)系式計算(jìsuàn)逸度的關(guān)系式 (1)普遍化第二virial系數(shù)法 (2)普遍化逸度系數(shù)圖4.4.2.4利用剩余性質(zhì)關(guān)系式計算(jìsuàn)逸度的關(guān)系式精品資料75例4-10精品資料76精品資料774.4.3溶液(róngyè)的逸度fm及其逸度系數(shù)的定義思路：把混合物作為一個整體（虛擬純物質(zhì)(wùzhì)）看待精品資料784.4.4混合物逸度系數(shù)的計算思路：若把混合物作為一個整體來看待，則計算純物質(zhì)逸度系數(shù)的計算公式，都可以用來計算混合物的逸度系數(shù)。所不同的是，當(dāng)用狀態(tài)方程來計算逸度系數(shù)時，狀態(tài)方程的參數(shù)(cānshù)，如R-K方程的，不再單純代表純物質(zhì)的特征參數(shù)(cānshù)，而是與混合物的組分和組成密切相關(guān)。此時，逸度系數(shù)的計算方法應(yīng)該由相應(yīng)的計算公式和混合規(guī)則所構(gòu)成。

精品資料79精品資料80精品資料81精品資料824.4.5溶液中組分i的逸度及其逸度系數(shù)(xìshù)的定義思路：與純物質(zhì)的定義對照，純物質(zhì)的逸度(yìdù)與為G相對應(yīng)，而溶液中組分i的逸度(yìdù)與偏摩爾Gibbs自由能相對應(yīng)精品資料83a.純組分(zǔfèn)逸度fic.混合物的逸度(yìdù)fb.混合物中組分的分逸度三種逸度和逸度系數(shù)的比較（等溫下）精品資料84(2)式對ni求微分(wēifēn)在一定T，P和組成(zǔchénɡ)下對(1)式積分：由混合理想氣體真實溶液精品資料85在一定T，P和組成下對(4)式積分(jīfēn)：由混合理想氣體真實氣體，積分(jīfēn)得：對比(duìbǐ)(3)式和(5)式可得：精品資料86偏摩爾性質(zhì)溶液性質(zhì)關(guān)聯(lián)式將(6)式兩邊(liǎngbiān)同時除p得：精品資料87對于二元體系由于(yóuyú)精品資料88例：含有20%（mol%）A、35%B和45%C的三元氣體混合物，在6.08MPa、348K時混合物中組分A、B、C的逸度(yìdù)系數(shù)分別為0.7，0.6，0.9，試求混合物的逸度(yìdù)。精品資料89例：常壓下的三元氣體(qìtǐ)混合物的求等摩爾混合物的。精品資料90組分(zǔfèn)逸度分別是精品資料91三種不同(bùtónɡ)的逸度定義精品資料924.4.6混合物中組分i的逸度及其逸度系數(shù)的計算(jìsuàn) 或4.4.6.1用virial方程計算(jìsuàn) 或4.4.6.2用RK方程計算(jìsuàn)精品資料93精品資料94精品資料95精品資料96精品資料97精品資料98精品資料994.4.7液體(yètǐ)的逸度液體(yètǐ)在遠(yuǎn)離臨界點時可視為不可壓縮流體。

可簡化為推導(dǎo)(tuīdǎo)如下。精品資料100liquidvapor達(dá)VLE時精品資料101Poynting校正因子，計算液體由Psi壓縮(yāsuō)至P校正值。僅在高壓下起作用。si校正(jiàozhèng)飽和蒸汽對理想氣體的偏離精品資料102精品資料103精品資料104精品資料1054.4.8溫度和壓力對逸度的影響(yǐngxiǎng)4.4.8.1壓力對逸度的影響(yǐngxiǎng)對純組分逸度的影響(yǐngxiǎng)對混合物組分逸度的影響(yǐngxiǎng)精品資料1064.4.8.2溫度對逸度的影響(yǐngxiǎng)對純組分逸度的影響(yǐngxiǎng)對混合物組分逸度的影響(yǐngxiǎng)精品資料1074.5理想(lǐxiǎng)溶液純組分的性質(zhì)較易獲得，溶液中組分的逸度，逸度系數(shù)計算是否(shìfǒu)借助純組分的性質(zhì)？混合物中組分

i

的逸度系數(shù)

純物質(zhì)

i的逸度系數(shù)式(1)減去式(2)得精品資料108若，則：上式表達(dá)了混合物中i組分(zǔfèn)逸度和純組分(zǔfèn)i逸度間的關(guān)系。標(biāo)準(zhǔn)(biāozhǔn)態(tài)逸度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度的選取Lewis-Randall規(guī)則Lewis-Randall規(guī)則Henry定律精品資料1094.5.1理想溶液的定義與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)4.5.1.1理想溶液的定義理想溶液更確切的定義：在任何指定的溫度和壓力下，在整個組成范圍內(nèi)，溶液中每一個組分的逸度都與它的摩爾分率成正比關(guān)系的溶液就叫做(jiàozuò)理想溶液.4.5.1.2理想溶液的模型與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)精品資料1101.第一種標(biāo)準(zhǔn)(biāozhǔn)態(tài)

2.第二種標(biāo)準(zhǔn)(biāozhǔn)態(tài)

幾種理想溶液模型的適用壓力

精品資料1114.5.2理想溶液的特征及其關(guān)系式微觀特征各組分由于結(jié)構(gòu)、性質(zhì)相近，分子間作用力相等，分子體積相同。如苯－甲苯二元溶液

等。宏觀特征

各組分混合形成(xíngchéng)溶液時，沒有體積效應(yīng)，沒有熱效應(yīng)，即理想溶液的混合體積變化為零、理想溶液的混合焓變化為零。精品資料112理想溶液(róngyè)性質(zhì)的部分重要關(guān)系式理想溶液中組分的偏摩爾體積與同T、p下的純組分性質(zhì)(xìngzhì)相等。理想溶液中組分的偏摩爾焓與同T、p下的純組分性質(zhì)相等。理想溶液中組分的偏摩爾熵與同T、p下的純組分性質(zhì)不相等。理想溶液中組分的偏摩爾Gibbs自由能與同T、p下的純組分性質(zhì)不相等。精品資料1134.5.3理想溶液模型的用途理想溶液的性質(zhì)在一定條件下，能夠近似地反映(fǎnyìng)某些真實溶液的性質(zhì)，使計算過程簡化；提供了可與實際的比較的標(biāo)準(zhǔn)值。真實溶液的逸度與之間xi的關(guān)系曲線精品資料114高山反應(yīng)(gāoshānfǎnyìng)與Henry定律精品資料1154.6活度及活度系數(shù)熱力學(xué)的處理方法：真實氣體——用逸度代替壓力，逸度被稱為有效壓力或校正(jiàozhèng)壓力，逸度系數(shù)為逸度和壓力之比。真實溶液——活度代替濃度，活度被稱為有效濃度或校正(jiàozhèng)濃度，活度系數(shù)為活度和濃度之比。精品資料1164.6.1活度和活度系數(shù)(xìshù)的定義精品資料117精品資料118精品資料119精品資料1204.6.2活度系數(shù)(xìshù)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇活度和活度系數(shù)(xìshù)與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度有關(guān)，因此其值大小與所選擇的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有關(guān)。如果不指明所選擇的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，活度和活度系數(shù)(xìshù)就沒有任何意義。已介紹的兩種逸度的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)都可以方便地用于活度和活度系數(shù)(xìshù)的計算。L-R規(guī)則HR定律精品資料121精品資料122精品資料123精品資料1244.6.3超額性質(zhì)為了方便研究真實溶液(róngyè)的熱力學(xué)性質(zhì)，引入“超額性質(zhì)”這一重要的熱力學(xué)函數(shù)。前面已經(jīng)用真實溶液(róngyè)與理想溶液(róngyè)中組分的逸度之比定義了為活度系數(shù)，以描述組分的偏離程度。如果將真實溶液(róngyè)與理想溶液(róngyè)的摩爾性質(zhì)之差定義為超額性質(zhì)，就可以將活度系數(shù)與超額性質(zhì)聯(lián)系起來，從而對研究活度系數(shù)模型產(chǎn)生重大作用。精品資料1254.6.3.1超額(chāoé)性質(zhì)(ExcessProperties)定義ME—超額(chāoé)性質(zhì)（ExcessProperties）為同T，p，x下真實溶液與理想溶液的性質(zhì)之差。ΔME—混合過程的超額性質(zhì)變化。由純流體混合成溶液所引起的熱力學(xué)性質(zhì)的變化.不難證明精品資料1264.6.3.2超額性質(zhì)(xìngzhì)變化精品資料127注意事項1）ME與MR不同(bùtónɡ)。剩余性質(zhì)MR指的是純的真實(zhēnshí)氣體與理想氣體熱力學(xué)性質(zhì)的差額。超額性質(zhì)ME指的是真實(zhēnshí)溶液與理想溶液在混合過程中熱力學(xué)性質(zhì)的差額。—剩余性質(zhì)ResidualProperties—超額性質(zhì)ExcessProperties精品資料1282）ME與ΔM的關(guān)系(guānxì)—超額(chāoé)性質(zhì)—混合性質(zhì)的變化量溶液的混合性質(zhì)和超額性質(zhì)間既有關(guān)系，又有差別。精品資料129ME------表示整個溶液(róngyè)的非理想性—表示溶液中組分(zǔfèn)i的非理想性ME的偏摩爾性質(zhì)為精品資料1304.6.3.3超額Gibbs自由能GE與活度αi的關(guān)系(guānxì)超額Gibbs自由能的定義:超額Gibbs自由能變化為:混合自由能變化與活度的關(guān)系(guānxì):超額(chāoé)自由能變化與活度系數(shù)的關(guān)系:精品資料131超額性質(zhì)(xìngzhì)中最重要的是超額自由焓GE，因為利用GE，可以求出活度系數(shù)。這正是研究超額性質(zhì)(xìngzhì)的目的所在。精品資料132—表示整個(zhěnggè)溶液的非理想性—表示溶液(róngyè)中組分i的非理想性對于二元溶液精品資料1334.6.3.4活度αi與其它混合(hùnhé)變量之間的關(guān)系與混合(hùnhé)體積的關(guān)系式:與混合(hùnhé)焓變的關(guān)系式:與混合(hùnhé)熵變的關(guān)系式:精品資料134例已知二元溶液的摩爾體積為模型為

試求各組分(zǔfèn)的超額摩爾體積。x1=1時，V1=6；x2=1時，V2=2解法(jiěfǎ)一：是VE的偏摩爾性質(zhì)，先求VE精品資料135例題(lìtí)：某二元混合物，其逸度表達(dá)式為其中A,B,C僅是T,P的函數(shù)。試求的表達(dá)式(均以Lewis-Randall定則為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。精品資料136精品資料1374.7活度系數(shù)模型兩大類型： (1)經(jīng)驗型 (2)局部(júbù)組成概念型4.7.1Redlish-Kister經(jīng)驗式精品資料1384.7活度系數(shù)(xìshù)模型液相溶液組分的逸度可以(kěyǐ)依據(jù)溶液和理想溶液的偏離得到其中組分濃度可以依據(jù)各種方法測出，系統(tǒng)溫度下的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度也可查表或?qū)嶒灥玫健栴}：活度系數(shù)如何和溫度，組分濃度等關(guān)聯(lián)？解決方法：尋找GE與T、x的關(guān)系，

建立描述活度系數(shù)和組分濃度，系統(tǒng)溫度之間關(guān)系的活度系數(shù)模型。精品資料139活度系數(shù)模型(móxíng)及分類一般來說可分成兩大類型：（1）經(jīng)驗型這類模型以vanLaar、Margules方程為代表，早期(zǎoqī)被提出時是純經(jīng)驗的，后來發(fā)展到與正規(guī)溶液理論相聯(lián)系。它們對于較簡單的系統(tǒng)能獲得較理想的結(jié)果。（2）局部組成概念型這類模型以Wilson、NRTL等方程為代表，多數(shù)是建立在無熱溶液理論之上。二參數(shù)：VanLaar方程；Margules方程Wilson方程；UNIQUAC方程三參數(shù)：NRTL方程；Binarysystem基團(tuán)貢獻(xiàn)法：UNIFAC；ASOGTernaryorMulti-componentsystem精品資料140溶液(róngyè)非理想性正規(guī)(zhèngguī)溶液定義：的溶液稱正規(guī)溶液物理意義：將極少量的一個組分從理想溶液遷移到具有相同組成的真實溶液時，沒有熵變，總體積不變。Wohl方程，VanLaar、Margules方程即已知某一溫度下的活度系數(shù)，可知另一溫度下的活度系數(shù)有關(guān)方程：精品資料141無熱溶液(róngyè)常見分子大小(dàxiǎo)相差較遠(yuǎn)的組分組成的溶液。有關(guān)方程：Wilson方程，NRTL方程4.7.1Redlich-Kistel經(jīng)驗式于1948年提出，為的冪級數(shù)A＝B＝C＝0，活度系數(shù)＝1，理想溶液。C=B=0,A≠0屬正規(guī)溶液的對稱性模型精品資料142C=B=0,A≠0屬正規(guī)溶液(róngyè)的對稱性模型精品資料1434.7.2對稱性方程(fāngchéng)在Redlich-Kistel經(jīng)驗式中，若C=B=0,A≠0屬正規(guī)溶液的對稱性模型精品資料144Wohl方程(fāngchéng)xi,組分i的摩爾分?jǐn)?shù)qi,i組分有效摩爾體積aij，i,j二分子(fēnzǐ)交互作用參數(shù)aijk,i,j,k三分子(fēnzǐ)交互作用參數(shù),aii=aiii=aiiii=…=0Zi,i組分有效體積分?jǐn)?shù)對二元系統(tǒng)，略去四分子以上相互作用。特點：經(jīng)驗式，無嚴(yán)格的理論基礎(chǔ)精品資料145該式有三個參數(shù)(cānshù)A、B、，需通過實驗數(shù)據(jù)來確定。精品資料1461)若滿足(mǎnzú)，則為Scatchard-Hamer關(guān)聯(lián)式。2)若滿足(mǎnzú)，則，則為Margules關(guān)聯(lián)式。3)若滿足