車用乙醇汽油快速檢測方法 近紅外光譜法

車用乙醇汽油快速檢測方法近紅外光譜法A.1范圍本附錄規(guī)定了采用近紅外光譜法測定車用乙醇汽油（E10）研究法辛烷值（RON）、乙醇含量（體積分數(shù)）、其他有機含氧化合物含量（質(zhì)量分數(shù)）、苯含量（體積分數(shù)）、芳烴含量（體積分數(shù)）、烯烴含量（體積分數(shù)）、密度的方法。本附錄適用于車用乙醇汽油（E10）質(zhì)量指標的快速檢測。A.2原理近紅外光譜法是利用含有氫基團（X—H，X為：C，O，N等）化學鍵的伸縮振動的倍頻或合頻，以透射或反射方式獲取在近紅外區(qū)的吸收光譜，通過主成分分析、偏最小二乘法等現(xiàn)代化學計量學方法，建立光譜與質(zhì)量指標之間的線性或非線性關(guān)系（定標模型），從而實現(xiàn)利用光譜信息對待測樣品的多種質(zhì)量指標的快速測定。A.3儀器與設備A.3.1近紅外光譜儀A.3.1.1傅立葉變換近紅外光譜儀：近紅外光譜的有效波數(shù)區(qū)間12500cm-1~4000cm-1，光譜分辨率優(yōu)于2cm-1，波數(shù)準確度優(yōu)于±0.03cm-1，波數(shù)重復性優(yōu)于0.05cm-1，掃描速度優(yōu)于5次/秒。光譜系統(tǒng)配備具有平面鏡電磁驅(qū)動干涉功能的動態(tài)準直干涉儀。A.3.1.2光柵式近紅外光譜儀：近紅外光譜的有效波長區(qū)間1000nm~1800nm,波長準確性優(yōu)于±0.2nm,波長重復性優(yōu)于0.01nm，掃描速度優(yōu)于5次/秒，光譜系統(tǒng)配備TEC制冷控溫型銦鎵砷(InGaAs)檢測器。A.3.2化學計量學軟件：使用近紅外光譜儀配置的化學計量學軟件。至少含PLS（偏最小二乘法）多元校正算法，具有近紅外光譜數(shù)據(jù)的收集、存儲分析和計算功能，采用馬氏距離判斷樣品的異常性以保障定標模型預測的可靠性和特異性樣品的識別。A.4試劑A.4.1樣品池沖洗溶劑：石油醚（60℃～90℃），分析純。A.5定標模型的建立和驗證A.5.1儀器準備A.5.1.1儀器性能檢查每次測定試樣光譜之前，應按照儀器操作手冊檢查儀器性能，確保儀器正常運行。A.5.1.2儀器工作參數(shù)設置按照儀器操作手冊設定儀器參數(shù)。測定定標集樣品、驗證集樣品和待測試樣的光譜時，儀器參數(shù)應一致。A.5.2定標集樣品選擇A.5.2.1定標集樣品用于建立定標模型，應符合下列要求：a）定標集樣品的化學組成范圍應覆蓋使用該模型時預測試樣遇到的化學組成范圍；b）定標集樣品的質(zhì)量指標范圍應覆蓋使用該模型預測試樣中遇到的質(zhì)量指標范圍；c）定標集樣品應具有代表性，應覆蓋不同牌號、不同生產(chǎn)企業(yè)具有代表性的車用乙醇汽油（E10），能夠覆蓋使用該模型預測樣品中遇到的樣品特性。d）定標集樣品質(zhì)量指標均勻分布；e）定標集樣品數(shù)目足夠多，能統(tǒng)計確定光譜變量與待校正組分濃度與性質(zhì)之間的關(guān)系。定標集樣品數(shù)目通常不少于6κ（κ為PLS的主因子數(shù)）；f）按照GB/T4756方法采集樣品，并置于低于5℃的環(huán)境中避光保存。A.5.2.2驗證集樣品用于驗證定標模型的性能，應符合下列要求：a）驗證集樣品的化學組成范圍應覆蓋使用該模型時預測試樣遇到的化學組成范圍；b）驗證集樣品的質(zhì)量指標范圍應覆蓋使用該模型預測試樣中遇到的質(zhì)量指標范圍；c）驗證集樣品應具有代表性，應覆蓋不同牌號、不同生產(chǎn)企業(yè)具有代表性的車用乙醇汽油（E10），能夠覆蓋使用該模型預測樣品中遇到的樣品特性。d）驗證集樣品數(shù)目足夠多，能統(tǒng)計確定光譜變量與待校正組分濃度與性質(zhì)之間的關(guān)系。e）按照GB/T4756方法采集樣品，并置于低于5℃的環(huán)境中避光保存。A.5.3基準數(shù)據(jù)測定按照表1規(guī)定的標準方法，測定定標樣品集的基準數(shù)據(jù)。表1車用乙醇汽油標準試驗方法項目標準方法研究法辛烷值GB/T5487硫含量SH/T0689乙醇含量（體積分數(shù)）NB/SH/T0663、SH/T0720其他有機含氧化合物含量（質(zhì)量分數(shù)）NB/SH/T0663、SH/T0720苯含量（體積分數(shù)）SH/T0713、GB/T30519、SH/T0693、GB/T28768芳烴含量（體積分數(shù)）GB/T30519、GB/T11132、GB/T28768烯烴含量（體積分數(shù)）GB/T30519、GB/T11132、GB/T28768密度（20℃）GB/T1884、GB/T1885、SH/T0604A.5.4光譜采集以空氣為參比，采集背景光譜。樣品搖勻后，移取樣品置入樣品池中，樣品注入量滿足樣品池要求，并確保光度有效通過樣品池且無氣泡存在，測量樣品光譜。A.5.5基準數(shù)據(jù)測定按照輕質(zhì)石油燃料產(chǎn)品標準規(guī)定的試驗方法，測定車用乙醇汽油（E10）定標集和驗證集樣品的各項質(zhì)量指標。A.5.6定標模型建立利用化學計量學軟件，以偏最小二乘法（PLS）建立各項質(zhì)量指標與光譜數(shù)據(jù)關(guān)系的定標模型，應符合GB/T29858要求。用定標集的統(tǒng)計偏差（SEC）評價定標模型的準確性，以SEC是否滿足基準標準的再現(xiàn)性進行評價,計算公式見式（1）。 (1)式中：—定標樣品集第i個樣品標準方法測定值；—定標樣品集第i個樣品的指標預測值；n—定標樣品數(shù)目。在定標模型建立過程中需要檢測并刪除界外點（異常值）。根據(jù)F/T分布，計算檢驗值，進行異常樣本的識別與篩除，異常值不得超過定標樣品集的10%。A.5.7定標模型驗證通過驗證集樣品的吸收光譜數(shù)據(jù)，利用定標集樣品所建立的校正模型，測定驗證集樣品的各項質(zhì)量指標，并與基準數(shù)據(jù)進行比較，驗證定標模型的分析準確度。近紅外光譜法與標準方法的測定結(jié)果之差應滿足表2準確性要求。A.5.8定標模型維護定標模型應進行定期升級維護，根據(jù)待分析樣品變化情況及時更新定標模型樣品集，可將原來定標模型的驗證光譜用于更新定標模型驗證，建議每半年一次。A.6樣品測定A.6.1樣品分析前應在室溫23℃±5℃下恒定，為滿足快速檢測需求，樣品池部分應配置制冷、加熱恒溫裝置或快檢車內(nèi)環(huán)境溫度符合要求。A.6.2測量待測樣品的近紅外光譜，利用相應的定標模型分析待測樣品的近紅外光譜，即可得出各質(zhì)量指標的分析數(shù)據(jù)和置信度值。A.6.3每個樣品平行測定兩次，并計算平均值。A.7結(jié)果報告A.7.1樣品檢測結(jié)果置信度值不小于80%，則認為正常，報告測定結(jié)果。A.7.2樣品檢測結(jié)果置信度值小于80%，則認為可疑，必須按照表1規(guī)定的標準試驗方法進行測定。A.7.3檢測結(jié)果的報出值與其標準試驗方法一致。A.8重復性由同一操作者,在同一實驗室，使用同一臺儀器，對同一樣品連續(xù)測定的兩個試驗結(jié)果之差不應超過表2所列數(shù)值。A.9準確性近紅外光譜法的測定結(jié)果，與按照表1所列的標準方法的測定結(jié)果之差不應超過表2所列數(shù)值。表2車用乙醇汽油各項質(zhì)量指標重復性和準確性項目重復性再現(xiàn)性研究法辛烷值0.20.7硫含量同SH/T0689重復性同SH/T0689再現(xiàn)性乙醇含量（體積分數(shù)）/%0.24同NB/S