分析化學(xué)復(fù)習(xí)

三、物質(zhì)的顏色與光的關(guān)系單色光（monochromaticlight）：具同一波長的光。*復(fù)合光（multiplexlight）：由不同波長組成的光。*紫外光（ultravioletlight）：波長200~400nm。*可見光（visiblelight）：人眼能感覺到的光，波長在400~750nm。它是由紅、橙、黃、綠、青、藍(lán)、紫等各種色光按一定比例混合而成的*波段（waveband）：各種色光的波長范圍不同。*互補色光（complementarycolorlight）：按一定比例混合，得到白光（whitelight）。*物質(zhì)的顏色是因物質(zhì)對不同波長的光具有選擇性吸收作用而產(chǎn)生的。*吸收光譜曲線或光吸收曲線（absorptioncurve）：以波長為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)作圖。*最大吸收波長（maximumabsorptionwavelengh

）：光吸收程度最大處的波長，用λmax表示*吸光度（absorbance）

在可見光，KMnO4溶液對波長525nm附近綠色光的吸收最強，而對紫色和紅色的吸收很弱。λmax=525nm。濃度不同時，光吸收曲線形狀相同，λmax不變，吸光度不同。四.目視比色法(colorimetry)和吸光光度法的特點

a靈敏度高。常用于測定試樣中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%~10-5的微量組分，甚至可測定低至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-6~10-8的痕量組分。

b準(zhǔn)確度較高。目視比色法的相對誤差為5%~10%，吸光光度法為2%~5%。

c應(yīng)用廣泛。幾乎所有的無機離子和許多有機化合物都可以直接或間接地用目視比色法或吸光光度法進行測定。

d儀器簡單、操作簡便、快速。一、透射比（透光度）和吸光度

transmittanceandAbsorbanceI0IrItIaI0=Ir+It+IaI0=It+Ia

T=It/I0,T:透射比或透光度

A=lg(I0/It)＝lg(1/T),A:吸光度T：透射比A：吸光度100500T%TA=∞T=100.0%A=0.0A=0.434T=36.8%T=0.0%光吸收定律－朗伯-比爾(Lambert-Beer)定律吸光光度法的理論依據(jù)，研究光吸收的最基本定律當(dāng)一束平行單色光垂直照射到樣品溶液時，溶液的吸光度與溶液的濃度及光程（溶液的厚度）成正比關(guān)系－－－朗伯比爾定律－－－光吸收定律

數(shù)學(xué)表達(dá)：A＝lg(1/T)=Kbc其中，A:吸光度，T:透射比，

K:比例常數(shù)，b:溶液厚度，c:溶液濃度注意：平行單色光均相介質(zhì)無發(fā)射、散射或光化學(xué)反應(yīng)定量分析基礎(chǔ)在一定的實驗條件下，物質(zhì)對光的吸收與物質(zhì)的濃度成正比。朗伯-比爾定律數(shù)學(xué)表達(dá)：A＝lg(1/T)=KbcC增大A三、摩爾吸光系數(shù)ε和桑德爾(Sandell)靈敏度S吸光系數(shù)Absorptivityb吸光液層的厚度，光程，cmc吸光物質(zhì)的濃度,g/L,mol/LK

比例常數(shù)入射光波長物質(zhì)的性質(zhì)溫度取值與濃度的單位相關(guān)c：mol/LK

摩爾吸光系數(shù)，L·mol–1·cm-1c：g/LK

a吸光系數(shù)，L·g–1·cm-1c：g/100mLK

比吸光系數(shù)相互關(guān)系

MolarAbsorptivityAbsorptivity

Specificextinctioncoefficient桑德爾(Sandell)靈敏度：S

當(dāng)儀器檢測吸光度為0.001時，單位截面積光程內(nèi)所能檢測到的吸光物質(zhì)的最低含量。

單位：μg/cm

2

S和ε的關(guān)系可推導(dǎo)如下：

A=0.001A=0.001=εbc

bc=0.001/εC為mol

/L，即mol

/1000cm3，b為吸收層厚度cm，bc為單位截面積光程內(nèi)的摩爾數(shù)，即mol

/1000cm2。如bc乘以吸光物質(zhì)的摩爾質(zhì)量M，就是單位面積光程內(nèi)吸光物質(zhì)的量，即S=bc

M×106/1000=bcM×103μg/cm

2,將bc=0.001/ε代入，即得S=M/ε

（μg/cm

2）

三、分光光度計的組成光源單色器樣品池檢測器信號指示系統(tǒng)常用光源氫燈185~375紫外氘燈185~400紫外鎢燈320~2500可見，近紅外單色器作用:產(chǎn)生單色光常用的單色器：棱鏡

樣品池（比色皿）厚度(光程):0.5,1,2,3,5…cm

材質(zhì)：玻璃比色皿－－可見光區(qū)石英比色皿－－可見、紫外光區(qū)檢測器作用：接收透射光，并將光信號轉(zhuǎn)化為電信號常用檢測器：光電管光電倍增管沒有顏色的化合物，需要通過適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)定量生成有色化合物再測定－－

顯色反應(yīng)對顯色反應(yīng)的要求：A選擇性好，干擾少，或干擾容易消除;靈敏度高，有色物質(zhì)的ε應(yīng)大于104。B有色化合物的組成恒定，符合一定的化學(xué)式。C有色化合物的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，至少保證在測量過程中溶液的吸光度基本恒定。這就要求有色化合物不容易受外界環(huán)境條件的影響。D有色化合物與顯色劑之間的顏色差別要大，即顯色劑對光的吸收與絡(luò)合物的吸收有明顯區(qū)別，要求兩者的吸收峰波長之差Δλ(稱為對比度)大于60nm。6、干擾離子消除辦法：控制酸度，加入隱蔽劑，改變價態(tài)選擇合適參比褪色空白(鉻天菁S測Al，氟化銨褪色，消除鋯、鎳、鈷干擾)

選擇適當(dāng)波長

一、對朗伯-比爾定律的偏離

在吸光光度分析中，經(jīng)常出現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)曲線不呈直線的情況，特別是當(dāng)吸光物質(zhì)濃度較高時，明顯地看到通過原點向濃度軸彎曲的現(xiàn)象(吸光度軸彎曲)。這種情況稱為偏離朗伯-比爾定律。若在曲線彎曲部分進行定量，將會引起較大的誤差。偏離朗伯－比爾定律的原因主要是儀器或溶液的實際條件與朗伯-比爾定律所要求的理想條件不一致。1.測量波長的選擇

為了使測定結(jié)果有較高的靈敏度，應(yīng)選擇被測物質(zhì)的最大吸收波長的光作為入射光，這稱為“最大吸收原則”（maximumabsorption）。選用這種波長的光進行分析，不僅靈敏度高，且能減少或消除由非單色光引起的對朗伯-比爾定律的偏離。

但是，在最大吸收波長處有其他吸光物質(zhì)干擾測定時，則應(yīng)根據(jù)入射光波長選擇原則：“吸收最大，干擾最小”靈敏度選擇性無干擾，選擇maxA1、非單色光影響小2、靈敏度高有干擾A2.參比溶液的選擇利用參比溶液來調(diào)節(jié)儀器的零點，可消除由吸收池壁及溶劑對入射光的反射和吸收帶來的誤差，扣除干擾的影響。參比溶液選擇：a試液及顯色劑均無色，蒸餾水作參比溶液。b顯色劑為無色，被測試液中存在其他有色離子，用不加顯色劑的被測試液作參比溶液。c顯色劑有顏色，可選擇不加試樣溶液的試劑空白作參比溶液。d顯色劑和試液均有顏色，可將一份試液加入適當(dāng)掩蔽劑，將被測組分掩蔽起來，使之不再與顯色劑作用，而顯色劑及其他試劑均按試液測定方法加入，以此作為參比溶液，這樣就可以消除顯色劑和一些共存組分的干擾。e改變加入試劑的順序，使被測組分不發(fā)生顯色反應(yīng)，可以此溶液作為參比溶液消除干擾。1.示差吸光光度法的原理

吸光光度法一般僅適用于微量組分的測定，當(dāng)待測定組分濃度過高或過低，會引起很大的測量誤差，導(dǎo)致準(zhǔn)確度降低。示差吸光光度法可克服這一缺點。目前，主要有高濃度示差吸光光度法、低濃度示差吸光光度法和使用兩個參比溶液的精密示差吸光光度法。它們的基本原理相同，且以高濃度示差吸光光度法應(yīng)用最多，介紹高濃度示差吸光光度法。方法比較常規(guī)法以空白溶劑為參比示差法以濃度為Cs

的標(biāo)準(zhǔn)溶液為參比A△C△CxA′（Cx>Cs）適宜

高

濃度的測定基于物質(zhì)對200-400nm光譜區(qū)輻射的吸收特性建立起來的分析測定方法稱為紫外吸收光譜法或紫外分光光度法。它具有如下特點：

1.靈敏度高?？梢詼y定10-7-10-4g·mL-1的微量組分。

2.準(zhǔn)確度較高。其相對誤差一般在1%-5%之內(nèi)。

3.儀器價格較低，操作簡便、快速。

4.應(yīng)用范圍廣。

色譜法是一種重要的分離分析方法，它是根據(jù)組分在兩相中作用能力不同而達(dá)到分離目的的。在色譜法中，將填入玻璃管或不銹鋼管內(nèi)靜止不動的一相（固體或液體）稱為固定相

；自上而下運動的一相（一般是氣體或液體）稱為流動相

；裝有固定相的管子（玻璃管或不銹鋼管）稱為色譜柱

。二、色譜分析法的原理1.分配平衡和差速遷移

分配色譜的分離是基于樣品組分在固定相和流動相之間反復(fù)多次的分配過程，而吸附色譜的分離是基于反復(fù)多次的吸附-脫附過程。這種分離過程經(jīng)常用樣品分子在兩相間的分配來描述，而描述這種分配的參數(shù)稱為分配系數(shù)K。

它（K）是指在一定溫度和壓力下，組分在固定相和流動相之間分配達(dá)平衡時的濃度之比值，即

K=溶質(zhì)在固定相中的濃度/

溶質(zhì)在流動相中的濃度

=Cs/Cm

1）基線當(dāng)色譜柱中僅有流動相通過時，檢測器響應(yīng)訊號的記錄值穩(wěn)定的基線應(yīng)該是一條水平直線2）峰高色譜峰頂點與基線之間的垂直距離h3)保留值

a死時間tM

不在固定相中分配的物質(zhì)進入色譜柱時，從進樣到出現(xiàn)峰極大值所需的時間為死時間b保留時間tR

試樣（某一組分）從進樣開始到柱后出現(xiàn)峰極大點時所經(jīng)歷的時間為試樣中某一組分的保留時間c調(diào)整(校正）保留時間MRRttt-='對應(yīng)于組分在固定相中停留的總時間d死體積、保留體積、調(diào)整保留體積;0FtVMM·=;0FtVRR·=MRRVVV-='e

相對保留值---定性分析''''1,21212RRRRVVtt==g它與流動相的流速和色譜柱的物理指標(biāo)無關(guān)；僅與柱溫和固定相的性質(zhì)有關(guān)''12RRtt=a選擇因子4)色譜峰的區(qū)域?qū)挾?/p>

組分在色譜柱中譜帶擴展的函數(shù)，反映了色譜操作條件的動力學(xué)因素a

標(biāo)準(zhǔn)偏差s0.607倍峰高處色譜峰的寬的一半b

半峰寬21Y峰高一半處對應(yīng)的色譜峰的寬度s354.2Y21=c

基線寬度Y色譜峰兩側(cè)拐點上的切線在基線上的截距s4Y=3.柱效和分離度柱效用理論塔板數(shù)來表示。

把色譜柱比作一個精餾塔，沿用精餾塔中塔板的概念來描述組分在兩相間的分配行為，同時引入理論塔板數(shù)作為衡量柱效率的指標(biāo)，即色譜柱是由一系列連續(xù)的、相等的水平塔板組成。每一塊塔板的高度用H表示，稱為塔板高度，簡稱板高。

簡單地認(rèn)為：在每一塊塔板上，溶質(zhì)在兩相間很快達(dá)到分配平衡，然后隨著流動相按一個一個塔板的方式向前移動。對于一根長為L的色譜柱，溶質(zhì)平衡的次數(shù)應(yīng)為：

N=L/H

N稱為理論塔板數(shù)。與精餾塔一樣，色譜柱的柱效隨理論塔板數(shù)n的增加而增加，隨板高H的增大而減小。

第三，N與半峰寬及峰底寬的關(guān)系式為：

N=5.54(tR/Y1/2)2=16(tR/Y)2

式中tR

與Y1/2(Y)應(yīng)采用同一單位（時間或距離）。從公式可以看出，在tR

一定時，如果色譜峰很窄，則說明N越大，H越小，柱效能越高。

因為在相同的色譜條件下，對不同的物質(zhì)計算的塔板數(shù)不一樣，因此，在說明柱效時，除注明色譜條件外，還應(yīng)指出用什么物質(zhì)進行測量。例：已知某組分峰N的峰底寬為40s，保留時間為400s，計算此色譜柱的理論塔板數(shù)。解：n=16(tR/Y)2=16（400/40）2

=1600塊1.分離富集的目的（對象）（1）基體組成非常復(fù)雜，并且干擾組分量相對比較大的條件下——分離（2）試樣中待測組分的含量較低，而現(xiàn)有測定方法的靈敏度又不夠高——富集或分離富集2.對分離富集的要求（1）分離富集的回收率越接近100%分離效果越好——待測組分的損失越小——干擾組分分離完全（2）實驗方法應(yīng)簡便、快速。3.常用的分離富集方法

第一節(jié)沉淀分離法——依據(jù)溶度積分步沉淀原理，是定性化學(xué)分析中主要的分離和檢測方法。加入某種離子同沉淀劑生成沉淀作為載體（沉淀劑），將痕量組分定量地沉淀下來，然后將沉淀分離（溶解在少量溶劑中、灼燒等方法），以達(dá)到分離和富集的目的。對沉淀劑的要求：要求對欲富集的痕量組分回收率高要求共沉淀劑不干擾待富集組分的測定第二節(jié)液-液萃取分離法在含有被分離物質(zhì)的水溶液中，加入萃取劑和與水不相混溶的有機溶劑，震蕩，利用物質(zhì)在兩相中的分配不同的性質(zhì)，使一些組分進入有機相中，使另一些組分仍留在水相中，從而達(dá)到分離的目的。萃取與反萃取——Ni2+的萃?。?）萃取過程：Ni2+由親水性轉(zhuǎn)化為疏水性的將物質(zhì)從水相轉(zhuǎn)入有機相的過程稱為萃取。開始Ni2+在水中以水合離子Ni(H20)62+形式存在，是親水的。在pH8—9的氨性溶液中，加入丁二酮肟，與Ni2+形成螯合物，是疏水性，可被氯仿萃取。（2）反萃取過程：

Ni2+由疏水性的螯合物轉(zhuǎn)化為親水性將有機相的物質(zhì)再轉(zhuǎn)入水相，稱為反萃取。向丁二酮肟鎳螯合物的氯仿萃取液中加入鹽酸，酸的濃度達(dá)到0.5—1mol/L時，螯合物被破壞，Ni2+又恢復(fù)了親水性，重新回到水相。2分配定律分配系數(shù):有機溶劑從水相中萃取溶質(zhì)A，若A在兩相中的存在形態(tài)相同，平衡時，在有機相的濃度為[A]o,水相的濃度為[A]w

之比，用KD表示。KD=[A]o[A]w分配定律萃取體系和溫度恒定，KD為一常數(shù)。（15-1）3、分配比物質(zhì)A在兩相中可能存在多種形態(tài)，在兩相中的各形態(tài)濃度總和(c)之比，用D表示。又稱條件分配系數(shù)D==cAocAw[A1]o+[A2]o+…+[An]o[A1]w+[A2]w+…+[An]w分配比除與一些常數(shù)有關(guān)以外，還與酸度、溶質(zhì)的濃度等因素有關(guān)，它并不是一個常數(shù)。4、萃取率（E）在實際工作中，常用萃取百分率E來表示萃取的完成程度。萃取百分率的含義：物質(zhì)被萃取到有機相中的比率。用E表示：被萃取物質(zhì)在有機相中的總量E=————————————————————————100%（15-5）

被萃取物質(zhì)的總量

cOVOD

E=—————————=————————100%（15-6）

cOVO+cWVW

D+VW/VO式中cO和cW

分別為有機相和水相中溶質(zhì)的濃度，VO

和VW

有機相和水相的體積,VW/VO

又稱相比，表明萃取率由分配比和相比決定。當(dāng)用等體積溶劑進行萃取時，即Vw＝VO即相比為1

，則：

DE=——————100%（15-7）

D+1若D＝1，則萃取一次的萃取百分率為50％；若要求萃取百分率大于90％，則D必須大于9。當(dāng)分配比D不高時，一次萃取不能滿足分離或測定的要求，此時可采用多次連續(xù)萃取的方法來提高萃取率。

多次連續(xù)萃取的方法：設(shè)Vw(20mL)溶液內(nèi)含有被萃取物為mO(10g)，用VO(20mL)溶劑萃取一次，水相中剩余被萃取物m1(g)，則進入有機相的質(zhì)量是(mO-m1)(g)．此時分配比（

D=15）為：

cO

(mO-m1)/VOD=———=————————————

cWm1/VW

VW

m1=mO

————————（0.63g，93.7%）

DVO+VW若用VO(20mL)溶劑萃取n（n=3）次，水相中剩余被萃取物為mn(g)，則：

mn

=mO

[VW/（DVO+VW）]n

（15-8）（0.0024g，99.98%）同量萃取劑，萃取次數(shù)對萃取百分率的影響同量萃取劑，萃取次數(shù)對萃取百分率的影響含I210mg的水試樣，分別用90mL的CCl4全量萃取一次和分三次萃取，萃取百分率各為多少？已知D=85全量一次萃取：

VW100m1=mO

————————=10————————=0.13mgDVO+VW8590+100D85E=————————100%=—————————100%=98.7%D+VW/VO85+100/9090mL的CCl4分三次萃取，每次30mLm3=mO

[VW/(DVO+VW)]3=10[100/(8530+100)]3=0.54gE=[(10-5.410-4)/10]100%=99.995%結(jié)論：同量的萃取溶劑，分幾次萃取的效率比一次萃取的效率高第三節(jié)離子交換分離法離子交換分離法：利用離子交換劑與溶液中的離子之間所發(fā)生的交換反應(yīng)進行分離的方法。是一種固—液分離法。離子交換分離法特點：（1）分離效率高（2）適用于帶電荷的離子之間的分離*，還可用于帶電荷與中性物質(zhì)的分離制備等。（3）適用于微量組分的富集和高純物質(zhì)的制備（4）方法的缺點是操作較麻煩，周期長。一般只用它解決某些比較復(fù)雜的分離問題。陽離子交換樹脂nR一SO3H+Mn+＝(R一SO3)nM+nH+

適用于酸性、中性和堿性溶液nR一COOH+Mn+＝(R一COO)nM+nH+

弱酸性陽離子交換樹脂對H+離子的親合能力強,不適用于強酸溶液，但同時易用酸洗脫,選擇性高,適用于強度不同的有機堿。陰離子交換樹脂R-N(CH3)3+OH+NO3-===R-N(CH3)3+NO3

+OH

-

R—NH2+H2O=