X射線衍射應(yīng)用

XRD衍射的應(yīng)用X射線的發(fā)現(xiàn)X射線及其衍射X射線是一種波長(zhǎng)很短(約為20～0.06埃)的電磁波，能穿透一定厚度的物質(zhì)，并能使熒光物質(zhì)發(fā)光、照相乳膠感光、氣體電離。在用高能電子束轟擊金屬“靶”材產(chǎn)生X射線，它具有與靶中元素相對(duì)應(yīng)的特定波長(zhǎng)，稱為特征（或標(biāo)識(shí)）X射線。如通常使用的靶材對(duì)應(yīng)的X射線的波長(zhǎng)大約為1.5406埃?？紤]到X射線的波長(zhǎng)和晶體內(nèi)部原子面間的距離相近，1912年德國(guó)物理學(xué)家勞厄(M.vonLaue)提出一個(gè)重要的科學(xué)預(yù)見(jiàn)：晶體可以作為X射線的空間衍射光柵,即當(dāng)一束X射線通過(guò)晶體時(shí)將發(fā)生衍射，衍射波疊加的結(jié)果使射線的強(qiáng)度在某些方向上加強(qiáng)，在其他方向上減弱。分析在照相底片上得到的衍射花樣，便可確定晶體結(jié)構(gòu)。這一預(yù)見(jiàn)隨即為實(shí)驗(yàn)所驗(yàn)證X射線衍射應(yīng)用舉例X射線衍射物相分析X射線衍射進(jìn)行精確點(diǎn)陣分析X射線應(yīng)用：古錢(qián)真?zhèn)舞b定X射線衍射應(yīng)用：應(yīng)力測(cè)定X射線衍射物相分析1.試樣制備衍射儀一般采用塊狀平面試樣，它可以是整塊的多晶體，亦可用粉末壓制。金屬樣可從大塊中切割出合適的大?。ɡ?0mmx15mm），經(jīng)砂輪、砂紙磨平再進(jìn)行適當(dāng)?shù)慕g而得。分析氧化層時(shí)表面一般不作處理，而化學(xué)熱處理層的處理方法須視實(shí)際情況進(jìn)行（例如可用細(xì)砂紙輕磨去氧化皮）。粉末樣品應(yīng)有一定的粒度要求，這與德拜相機(jī)的要求基本相同（顆粒大小約在1一10μm）數(shù)量級(jí)。粉末過(guò)200一325目篩子即合乎要求），不過(guò)由于在衍射儀上攝照面積較大，故允許采用稍粗的顆粒。根據(jù)粉末的數(shù)量可壓在的深框或淺框中。壓制時(shí)一般不加粘結(jié)劑，所加壓力以使粉末樣品壓平為限，壓力過(guò)大可能導(dǎo)致顆粒的擇優(yōu)取向。當(dāng)粉末數(shù)量很少時(shí)，可在平玻璃片上抹上一層凡士林，再將粉末均勻撒上。測(cè)試參數(shù)的選擇描畫(huà)衍射圖之前，須考慮確定的實(shí)驗(yàn)參數(shù)很多，如X射線管陽(yáng)極的種類、濾片、管壓、管流等，其選擇原則在教材有所介紹。有關(guān)測(cè)角儀上的參數(shù)，如發(fā)散狹縫、防散射狹縫、接收狹縫的選擇等，可參考教材。對(duì)于自動(dòng)化衍射儀，很多工作參數(shù)可由微機(jī)上的鍵盤(pán)輸入或通過(guò)程序輸入。衍射儀需設(shè)置的主要參數(shù)有：狹縫寬度選擇，測(cè)角儀連續(xù)掃描速度，如0.010/s;0.030/s或0.050/s等；步長(zhǎng)；掃描的起始角和終止角探測(cè)器選擇，掃描方式等。此外，還可以設(shè)置尋峰掃描、階梯掃描等其它方式衍射圖的分析先將衍射圖上比較明顯的衍射峰的2θ值量度出來(lái)。測(cè)量可借助于三角板和米尺。將米尺的刻度與衍射圖的角標(biāo)對(duì)齊，令三角板一直角邊沿米尺移動(dòng)，另一直角邊與衍射峰的對(duì)稱（平分）線重合，并以此作為峰的位置。借米尺之助，可以估計(jì)出百分之一度（或十分之一度）的2θ值，并通過(guò)工具書(shū)查出對(duì)應(yīng)的d值。又按衍射峰的高度估計(jì)出各衍射線的相對(duì)強(qiáng)度。有了d系列與θ系列之后，取前反射區(qū)三根最強(qiáng)線為依據(jù)，查閱索引，用嘗試法找到可能的卡片，再進(jìn)行詳細(xì)對(duì)照。如果對(duì)試樣中的物相已有初步估計(jì)，亦可借助字母索引來(lái)檢索。確定一個(gè)物相之后，將余下線條進(jìn)行強(qiáng)度的歸一處理，再尋找第二相。有時(shí)亦可根據(jù)試樣的實(shí)際情況作出推斷，直至所有的衍射均有著落為止。物相分析實(shí)例球墨鑄鐵試片經(jīng)570℃氣體軟氮化4h，用CrKα,照射，所得的衍射圖如圖所示分析結(jié)果將各衍射峰對(duì)應(yīng)的2θ,d及I/I1列成表格，即是表2-1中左邊的數(shù)據(jù)。根據(jù)文獻(xiàn)資料，知滲氮層中可能有各種鐵的氮化物，于是按英文名稱“IronNitride”翻閱字母索引，找出Fe3N,ζ-FaiN,。εFe3N-FezN及γ-Fe4N等物相的卡片。與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相對(duì)照后，確定"εFe3N-Fe2N"及"F3N"兩個(gè)物相，并有部分殘留線條。根據(jù)試樣的具體情況，猜側(cè)可能出現(xiàn)基體相有鐵的氧化物的線條。經(jīng)與這些卡片相對(duì)照，確定了物相a-Fe3O4衍射峰的存在。各物相線條與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)應(yīng)的情況根據(jù)具體情況判斷，各物相可能處于距試樣表面不同深度處。其中Fe3O4應(yīng)在最表層，但因數(shù)量少，且衍射圖背底波動(dòng)較大，致某些弱線未能出現(xiàn)。離表面稍遠(yuǎn)的應(yīng)是εFe3N-Fe2N"相，這一物相的數(shù)量較多，因它占據(jù)了衍射圖中比較強(qiáng)的線。再往里應(yīng)是Fe3N,其數(shù)量比較少。a-Fe應(yīng)在離表面較深處，它在被照射的體積中所占分量較大，因?yàn)樗木€條亦比較強(qiáng)。從這一點(diǎn)，又可判斷出氮化層并不太厚。衍射線的強(qiáng)度跟卡片對(duì)應(yīng)尚不夠理想，特別是d＝2.065這根線比其它線條強(qiáng)度大得多。本次分析對(duì)線條強(qiáng)度只進(jìn)行了大致的估計(jì)，實(shí)驗(yàn)條件跟制作卡片時(shí)的亦不盡相同，這些都是造成強(qiáng)度差別的原因。至于各物相是否存在擇優(yōu)取向，則尚未進(jìn)行審查

點(diǎn)陣常數(shù)是晶體的重要基本參數(shù)，隨化學(xué)組分和外界條件(T,P)而變。材料研究中，它涉及的問(wèn)題有：鍵合能、密度、熱膨脹、固溶體類型、固溶度、固態(tài)相變，宏觀應(yīng)力。點(diǎn)陣常數(shù)的變化量很小，約為10－5nm,必須精確測(cè)定。

點(diǎn)陣參數(shù)的精確測(cè)定

一、對(duì)立方晶系有：

對(duì)θ越接近90°時(shí)，對(duì)應(yīng)于測(cè)量誤差Δθ的Δsinθ值誤差越小，由此計(jì)算出的點(diǎn)陣常數(shù)也越精確。

圖二、圖解外推法

對(duì)立方晶系：，對(duì)各衍射線位置測(cè)量計(jì)算得θ和a，以a為縱坐標(biāo)，cos2θ為橫坐標(biāo)作直線，并外推到cos2θ=0，即θ＝90o，此時(shí)縱坐標(biāo)上的a即為精確值（如圖5-4)。這種外推法是在粗淺地分析誤差時(shí)得出的，在滿足以下條件時(shí)才能得出很好的結(jié)果。（a）要求θ>60o，且其間有數(shù)目多、分布均勻的衍射線；（b）至少有一條很可靠的衍射線在80o以上。因此，又尋求出外推函數(shù)：適用于較廣角度的衍射。（圖5-5)三、最小二乘法基本原理:若對(duì)某物理量作n次等精度測(cè)量，其結(jié)果分別為L(zhǎng)1、L2、L3…Ln。通常，人們采用其算術(shù)平均值L=∑Li/n作為該量的“真值”。實(shí)際上最理想的L值是，它能使各次測(cè)量誤差的平方和為最小，這種方法可使測(cè)量的偶然誤差降為最小。根據(jù)上述原理，對(duì)任意給定的直線方程：Y=a+bX四、標(biāo)準(zhǔn)樣校正法選擇比較穩(wěn)定的物質(zhì)，精心測(cè)量出其點(diǎn)陣參數(shù)，用于作為標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)。將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)混合于待測(cè)試樣中，根據(jù)標(biāo)樣的已知點(diǎn)陣參數(shù)a及所用波長(zhǎng)計(jì)算出θ值，與實(shí)際衍射結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，找出Δθ，作為誤差校正。優(yōu)點(diǎn)：簡(jiǎn)單易行，具有實(shí)用價(jià)值。缺點(diǎn)：精度依賴于標(biāo)樣本身數(shù)據(jù)的精度。

X射線應(yīng)用：真?zhèn)舞b定X射線透射圖與普通照片不同，它的畫(huà)面是人眼一般看不到的古錢(qián)幣銹蝕層下的信息，它是對(duì)古錢(qián)幣的一種無(wú)損檢測(cè)。由于古幣中各部分金屬密度的差異，通過(guò)x射線透視檢測(cè)，我們可清楚地發(fā)現(xiàn)人為對(duì)古錢(qián)幣的添銘、改刻、焊接、粘接、錘打等痕跡。也可觀察到古錢(qián)幣是否有裂紋，以及裂紋的長(zhǎng)度、位置、形狀和寬窄等。從而可以很輕易的辨清真假。首先，我們會(huì)在電子顯微鏡下發(fā)現(xiàn)假銹缺乏真銹的立體層次感，更沒(méi)有自然形成銹的那種礦物特征。接著我們可通過(guò)x射線衍射分析出假古錢(qián)表面五顏六色的銹不是無(wú)機(jī)物，而是有機(jī)物（硝基漆和環(huán)氧樹(shù)脂等）的分子成分。說(shuō)明贗品制造者，在做銹時(shí)，一般只注意視覺(jué)效果，加之對(duì)真錢(qián)銅銹成分缺乏了解或一時(shí)難以購(gòu)到這些礦化物的材料，往往代之以顏色相近的其它礦物顏料，用x射線衍射分析方法很容易識(shí)別古錢(qián)是否經(jīng)過(guò)現(xiàn)代高分子材料處理過(guò)。當(dāng)然對(duì)古錢(qián)表現(xiàn)銹蝕層的鑒定用化學(xué)分析法也是很有效的。宏觀殘余應(yīng)力測(cè)定應(yīng)用原理：對(duì)于理想的晶體（晶粒細(xì)小，無(wú)擇優(yōu)取向）在無(wú)應(yīng)力狀態(tài)下，不同方位的同組晶面間距是相等的，而當(dāng)受到一定的宏觀應(yīng)力σφ時(shí)，不同晶粒的同族晶面面間距隨晶面方位及應(yīng)力大小發(fā)生有規(guī)律的變化，通過(guò)建立待測(cè)應(yīng)力σψ與與空間某方位上的應(yīng)變?chǔ)纽咋字g的關(guān)系，通過(guò)測(cè)量應(yīng)變值求的應(yīng)力狀態(tài)宏觀殘余應(yīng)力測(cè)定方法同傾法特點(diǎn)：測(cè)量方向平面與掃描平面重合分為固定ψ法和固定ψ0法

固定ψ法適合小的工件

固定ψ0法適合形狀復(fù)雜，不能放在衍射儀上的工件側(cè)傾法

固定ψ法常用的是兩點(diǎn)法和sin2ψ法X射線衍射最新進(jìn)展X射線分析的新發(fā)展金屬X射線分析由于設(shè)備和技術(shù)的普及已逐步變成金屬研究和材料測(cè)試的常規(guī)方法。早期多用照相法，這種方法費(fèi)時(shí)較長(zhǎng)，強(qiáng)度測(cè)量的精確度低。50年代初問(wèn)世的計(jì)數(shù)器衍射儀法具有快速、強(qiáng)度測(cè)量準(zhǔn)確，并可配備計(jì)算機(jī)控制等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用。但使用單色器的照相法在微量樣品和探索未知新相的分析中仍有自己的特色。。從70年代以來(lái)，隨著高強(qiáng)度X射線源（包括超高強(qiáng)度的旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極X射線發(fā)生器、電子同步加速輻射,高壓脈沖X射線源）和高靈敏度探測(cè)器的出現(xiàn)以及電子計(jì)算機(jī)分析的應(yīng)用，使金屬X射線學(xué)獲得新的推動(dòng)力。這些新技術(shù)的結(jié)合，不僅大大加快分析速度，提高精度，而且可以進(jìn)行瞬時(shí)的動(dòng)態(tài)觀察以及對(duì)更為微弱或精細(xì)效應(yīng)的研究X射線應(yīng)用中的危害X射線照射生物體時(shí)，與機(jī)體細(xì)胞、組織、體液等物質(zhì)相互作用，引起物質(zhì)的原子或分子電離，因而可以直接破壞機(jī)體內(nèi)某些大分子結(jié)構(gòu)