光譜吸收技術(shù)

第四章激光吸收光譜技術(shù)主講教師：許立新第一節(jié)基本吸收光譜技術(shù)1414

(w/nooptions)

30pW/一、Lambert-Beer定律當(dāng)一束強(qiáng)度為I0的光穿過充滿氣體的吸收池后，其強(qiáng)度會(huì)因分子吸收而衰減。入射光在穿過厚度為dl的分子層時(shí)其強(qiáng)度的衰減量dI與傳輸?shù)竭@里的光強(qiáng)I成正比：表示單位長(zhǎng)度單位強(qiáng)度的吸收，即吸收系數(shù)。當(dāng)為與光強(qiáng)無關(guān)時(shí)的常數(shù)時(shí)，上式即為線性吸收的Lambert-Beer定律，積分形式第一節(jié)基本吸收光譜技術(shù)一、Lambert-Beer定律光強(qiáng)度的吸收與樣品長(zhǎng)度有關(guān)對(duì)于一般氣體樣品，吸收系數(shù)比較小，在吸收程x不是太大時(shí)有吸收系數(shù)的測(cè)量可由吸收光程x和透過樣品的光強(qiáng)來計(jì)算第一節(jié)基本吸收光譜技術(shù)吸收系數(shù)的測(cè)量從理論上可通過愛恩斯坦的光和物質(zhì)相互作用求得第一節(jié)基本吸收光譜技術(shù)圍繞中心頻率存在線型分布則有第一節(jié)基本吸收光譜技術(shù)分子的吸收截面C為分子數(shù)密度二、激光吸收光譜特點(diǎn)激光特性：?jiǎn)紊?、高亮度、高方向性、寬調(diào)諧、可調(diào)制1、高光譜分辨率傳統(tǒng)吸收光譜技術(shù)分辨率限制：譜線展寬效應(yīng)、儀器分辨率（分光元件、狹縫寬度）激光吸收光譜技術(shù)：波長(zhǎng)掃描、光源線寬（10-5~10-8cm-1第一節(jié)基本吸收光譜技術(shù)第一節(jié)基本吸收光譜技術(shù)SF6分子的3帶高分辨紅外吸收光譜，分辨率3X10-5cm-1性能優(yōu)良的光柵紅外光譜儀（分辨率~0.07cm-1）測(cè)量同一光譜第一節(jié)基本吸收光譜技術(shù)2、高檢測(cè)靈敏度光譜檢測(cè)靈敏度表示對(duì)微弱光譜信號(hào)的檢測(cè)能力增加吸收光程可提高檢測(cè)靈敏度傳統(tǒng)光源發(fā)散角大、激光方向性好(2)激光器光源的光譜功率密度很高，可忽略檢測(cè)器本身的噪聲，還可采用平衡檢測(cè)方法第一節(jié)基本吸收光譜技術(shù)I2I1I3第一節(jié)基本吸收光譜技術(shù)平衡器的輸出信號(hào)當(dāng)=1/2時(shí)，可由Is表示吸收光譜第一節(jié)基本吸收光譜技術(shù)(3)檢測(cè)靈敏度隨光譜分辨率的增加而提高，只要保持光譜寬度大于吸收線的線寬假設(shè)在間隔內(nèi)I()基本保持不變，則有第一節(jié)基本吸收光譜技術(shù)由此可得用很窄的激光譜線可得很小的光譜寬度，大大增加了檢測(cè)靈敏度第一節(jié)基本吸收光譜技術(shù)3、能實(shí)現(xiàn)高精度的光譜定標(biāo)將進(jìn)入樣品池前的光束分出一部分弱光，耦合進(jìn)一個(gè)長(zhǎng)間距的F－P干涉儀，調(diào)諧激光頻率時(shí)，干涉儀透出一系列的極大值，即對(duì)光譜波長(zhǎng)定標(biāo)第二節(jié)高靈敏度吸收光譜技術(shù)一、頻率調(diào)制光譜技術(shù)通過檢測(cè)透過吸收池的透射光強(qiáng)來獲得吸收譜，缺點(diǎn)是：易受背景噪聲干擾背景噪聲：a、吸收池窗的吸收；b、激光強(qiáng)度的起伏；c、吸收池內(nèi)被測(cè)分子的密度起伏背景噪聲的頻譜一般在低頻段，采用對(duì)激光頻率進(jìn)行高頻調(diào)制的方法可以在一定程度上抑制低頻背景噪聲。以頻率調(diào)制為基礎(chǔ)的可調(diào)諧半導(dǎo)體激光吸收光譜學(xué)（TDLAS）迅速發(fā)展，與長(zhǎng)程吸收池相結(jié)合，成為一種重要的痕量氣體檢測(cè)方法。多點(diǎn)氣體傳感器空間復(fù)用氣體探測(cè)系統(tǒng)TheopticalfibergasdetectionsystemisbasedonIRabsorptionusingopen-typefibercoupledmicro-opticcells.GRINrodlensI0IGascellLC采用諧波探測(cè)技術(shù)提高探測(cè)性能

Measurementsetupforthedetectionoftheacetyleneconcentrationinthegaschamber

GaschamberGasdetectionsystemGassensors光子晶體光纖應(yīng)用Si及空氣微孔組成光子晶體光纖包層包圍在芯層周圍的空氣孔非常敏感地影響光子晶體光纖的傳輸特性GasDetectionUsingPCF在

1.53和

1.65m波長(zhǎng),相對(duì)靈敏度比開道氣室提高

3.8%和

4.7%.相對(duì)靈敏度隨氣孔直徑與氣孔間距比變化RelativesensitivityofLucent’sPCFwithasafunctionofwavelengthSimulationresultwithFEMLABHighlyNonlinearPCF(Blazephotonics)

10mm1mmVerysmall(800nm)corediameterveryhigheffectivenonlinearityanomalousdispersioninvisible&nearinfra-red(zerodispersionpointat560nm)NonlinearPCF(CrystalFiberA/S)SpecificationCoresize: 2.0μmNumericalAperture:0.41±0.03Attenuation@550–1150nm:

<0.15dB/m氣體擴(kuò)散測(cè)量Acetylene(C2H2)andairactedastwodifferentgasspeciesintheexperiment.Experimentalsetup:ASESource,TOFwithbandwidthof0.02nm,10cmPCF,gap=50m.PBFGasSensorThediameterofthehollow-core=10.5μm,theair-holediametersinthecladdingare~3.3μm

ThemeasuredrelativesensitivityofthePBF=95.45%

第二節(jié)高靈敏度吸收光譜技術(shù)激光強(qiáng)度波動(dòng)等對(duì)吸收譜的測(cè)量產(chǎn)生影響，這種波動(dòng)峰值在DC處，并以1/f衰減，頻率調(diào)制將信號(hào)移至高頻，避免了1/f噪聲。第二節(jié)高靈敏度吸收光譜技術(shù)調(diào)制后透射光強(qiáng)泰勒級(jí)數(shù)展開整理后可得第二節(jié)高靈敏度吸收光譜技術(shù)第二節(jié)高靈敏度吸收光譜技術(shù)采用諧波探測(cè)技術(shù)提高探測(cè)性能

第二節(jié)高靈敏度吸收光譜技術(shù)第二節(jié)高靈敏度吸收光譜技術(shù)二、腔內(nèi)吸收光譜技術(shù)第二節(jié)高靈敏度吸收光譜技術(shù)腔內(nèi)吸收光譜技術(shù)的靈敏度分析(1)多次通過效應(yīng)(2)

閾值效應(yīng)(3)

模式競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)第二節(jié)高靈敏度吸收光譜技術(shù)第二節(jié)高靈敏度吸收光譜技術(shù)第二節(jié)高靈敏度吸收光譜技術(shù)第二節(jié)高靈敏度吸收光譜技術(shù)三、外腔吸收光譜技術(shù)腔振鈴吸收光譜(CRAS-CavityRing-downAbsorptionSpectroscopy)技術(shù)與腔增強(qiáng)吸收光譜(CEAS-CavityEnhancedAbsorptionSpectroscopy)技術(shù)第二節(jié)高靈敏度吸收光譜技術(shù)高Q腔中的光場(chǎng)T為腔鏡的透射率，L為諧振腔的兩個(gè)反射鏡間距FP干涉儀第二節(jié)高靈敏度吸收光譜技術(shù)腔內(nèi)放入樣品時(shí)需考慮樣品的吸收則振鈴時(shí)間為其倒數(shù)為積分得被測(cè)分子數(shù)密度第二節(jié)高靈敏度吸收光譜技術(shù)腔振鈴吸收光譜(CRAS)技術(shù)由光強(qiáng)的衰減率可計(jì)算出不同波長(zhǎng)對(duì)光的吸收腔振鈴吸收光譜通過作衰減速率對(duì)頻率的關(guān)系曲線來獲得研究體系的吸收光譜第二節(jié)高靈敏度吸收光譜技術(shù)腔振鈴吸收光譜(CRAS)技術(shù)分為脈沖激光CRAS技術(shù)和連續(xù)波CRAS技術(shù)脈沖激光CRAS技術(shù)、連續(xù)波CRAS技術(shù)腔增強(qiáng)吸收光譜(CEAS)技術(shù)第二節(jié)高靈敏度吸收光譜技術(shù)脈沖激光CRAS技術(shù)第三節(jié)耦合雙共振與快速吸收光譜技術(shù)第三節(jié)耦合雙共振與快速吸收光譜技術(shù)第三節(jié)耦合雙共振與快速吸收光譜技術(shù)第三節(jié)耦合雙共振與快速吸收光譜技術(shù)第三節(jié)耦合雙共振與快速吸收光譜技術(shù)第三節(jié)耦合雙共振與快速吸收光譜技術(shù)快速吸收光譜技術(shù)在物理、化學(xué)和生物學(xué)等領(lǐng)域中存在著一些快速的光物理與光化學(xué)過程：非線性光學(xué)過程;振動(dòng)解相和振動(dòng)弛豫過程生物系統(tǒng)中視覺色素的弛豫固體、液體和氣體的分子間或分子內(nèi)的能量傳遞過程時(shí)間尺度為皮秒至飛秒快速吸收光譜技術(shù)泵浦—探測(cè)光譜技術(shù)．快速過程耦合雙共振基本方法快速耦合雙共振是以探洲光脈沖去測(cè)量被泵浦脈沖擾動(dòng)的能級(jí)布居的變化過程布居數(shù)調(diào)制吸收光譜技術(shù)實(shí)際激光的脈沖—脈沖重現(xiàn)率很差，從信號(hào)測(cè)量看，脈沖激光器本身就是一個(gè)很大的內(nèi)在噪聲源一般不采用單脈沖激光器來做實(shí)驗(yàn)，而選用高重復(fù)頻率的鎖模激光鎖模激光優(yōu)點(diǎn)：脈沖的重復(fù)頻率很高這種技術(shù)稱為布居數(shù)調(diào)制吸收光譜技術(shù)快速調(diào)制可大大減弱輸出信號(hào)中的噪聲平穩(wěn)移動(dòng)角反射器以實(shí)現(xiàn)泵脯脈沖與探測(cè)脈沖之間所需要的時(shí)間延遲；探測(cè)光可從先于泵浦光變化到遲于泵浦光信號(hào)電壓的幅度是延時(shí)的函數(shù)，它記錄了系統(tǒng)返回平衡狀態(tài)的速率，因而也提供關(guān)于態(tài)壽命的信息氖激發(fā)態(tài)布居調(diào)制吸收光譜圖在透過樣品后的光束中，泵浦光與探測(cè)光混合在一起，如泵浦光與探測(cè)光的波長(zhǎng)不同時(shí)，分離可用衍射光柵或波長(zhǎng)選擇濾波器；波長(zhǎng)相同時(shí)，要使用偏振器的方法來分離，將探測(cè)光束與泵浦光束設(shè)置成相互正交偏振外場(chǎng)掃描吸收光譜技術(shù)原子考分子的吸收光譜是基于電磁場(chǎng)的共振吸收，為了測(cè)量原子或分子在某一光躇范圍內(nèi)的吸收譜．需要利用該范圍內(nèi)的可調(diào)諧光源不能在全部光譜區(qū)范圍內(nèi)都能方便得到可調(diào)諧光源無法對(duì)固定能級(jí)進(jìn)行共振測(cè)量某些原子或分子的能級(jí)在外場(chǎng)（磁場(chǎng)或電場(chǎng))作用下會(huì)出現(xiàn)分裂或移動(dòng)，即磁場(chǎng)中的塞曼(Zeeman)效應(yīng)和電場(chǎng)中的斯塔克(Stark)效應(yīng)采用外場(chǎng)掃描方法、使能級(jí)間的躍遷頻率與固定頻率的激光線相共振一、激光磁共振光譜技術(shù)一具有磁矩的分子，其角量子數(shù)和磁量子數(shù)分別為J和MJ，則在磁場(chǎng)中將分裂成(2J+1)個(gè)塞曼支能級(jí)對(duì)應(yīng)的能級(jí)躍遷外磁場(chǎng)中分子能級(jí)塞曼分裂，LMR為激光磁共振躍遷，ESR為電子自旋共振躍遷腔外激光磁共振實(shí)驗(yàn)裝置二、斯塔克光譜技術(shù)與激光磁共振光譜技術(shù)相似．通過外加電場(chǎng)產(chǎn)生的斯塔克效應(yīng)使分子譜線移動(dòng)來實(shí)現(xiàn)分子吸收譜線和激光譜線的共振．這種光譜技術(shù)稱為斯塔克光譜技術(shù)遠(yuǎn)紅外激光斯塔克吸收光譜實(shí)驗(yàn)裝置第五節(jié)光聲與光熱光譜技術(shù)當(dāng)物質(zhì)在吸收輻射以后，在通過無輻射躍遷返回基態(tài)時(shí)常常會(huì)將激發(fā)能轉(zhuǎn)變成為熱能．熱能又往往能激發(fā)出聲波來，通過接收熱激發(fā)的聲波來獲取光譜信息，稱為光聲光譜技術(shù)；介質(zhì)升溫會(huì)使其折射率發(fā)生變化，從而使光束產(chǎn)生偏轉(zhuǎn)，通過接收光束的熱偏轉(zhuǎn)來獲取光譜信息，稱為光熱光譜技術(shù)在氣體放電、等離子體或火焰中進(jìn)行光譜研究時(shí)，光激發(fā)會(huì)導(dǎo)致它們的電學(xué)參數(shù)發(fā)生變化，通過檢測(cè)電離電流的變化而形成光電流光譜技術(shù)．一、光聲光譜技術(shù)光聲光譜儀的基本結(jié)構(gòu)一束連續(xù)光束在經(jīng)調(diào)制器調(diào)制以后進(jìn)入樣品，樣品吸收了光能產(chǎn)生光聲波，該聲波經(jīng)聲敏元件接受，由放大器放大后送到鎖相放大器．記錄儀記錄了反映物質(zhì)對(duì)光吸收的光聲光譜聲敏元件是光聲光譜儀中一個(gè)重要的檢測(cè)元件，其功能是將光聲信號(hào)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)。不同介質(zhì)所用的聲敏元件不一樣，對(duì)氣體樣品常用的微音器，對(duì)凝聚體采用壓敏元件．微音器要有很高的靈敏度，通常使用的是精密測(cè)量用的微音器，其靈敏度達(dá)1—5mv／mB，現(xiàn)在用得最多的是電容式微音器．壓敏元件是基于某些晶體、陶瓷或簿膜材料具有的壓電效應(yīng)：當(dāng)在特定的方向上受壓時(shí)，在端面上產(chǎn)生異號(hào)的電荷，也就是壓力的變化轉(zhuǎn)換成電荷量的變化，將聲壓信號(hào)轉(zhuǎn)變成了電信號(hào)．鈦酸鋇(BaTiO3)和鋯鈦酸鉛(PZT)是兩種代表性的陶瓷壓敏材料，此外還有ZnO薄膜壓電材料．在光聲檢測(cè)中大部分采用PZT陶瓷壓敏材料光聲池是光聲光譜儀中的核心部件，對(duì)于氣體光聲池通常分為共振型與非共振型兩類．當(dāng)使用的調(diào)制頻率低于光聲池的最低聲頻共振頻率時(shí)，光聲池工作于非共振狀態(tài)．這時(shí)光聲池內(nèi)的信號(hào)幾乎是同相的，信號(hào)的幅值為二、光熱偏轉(zhuǎn)光譜技術(shù)光熱光譜基于介質(zhì)吸收光能引起局部加熱的原理．這時(shí)受激分子通過無輻射躍遷返回基態(tài)，激發(fā)能轉(zhuǎn)變成為熱能光熱光譜分為兩類：光熱偏轉(zhuǎn)與光熱透鏡．1光熱偏轉(zhuǎn)基于介質(zhì)的折射率nr是溫度與壓強(qiáng)的函數(shù)，樣品因吸收泵浦光使折射串nr發(fā)生變化，當(dāng)探測(cè)光通過時(shí)產(chǎn)生光熱偏轉(zhuǎn)兩種光熱偏轉(zhuǎn)實(shí)驗(yàn)裝置三、光