河南城建學(xué)院0244101水分析化學(xué)課件第2章水分析測量的質(zhì)量保證

第二章水分析測量的質(zhì)量保證知識(shí)點(diǎn)水樣的采集分析方法中的誤差數(shù)據(jù)處理純水標(biāo)準(zhǔn)溶液水樣的采集水樣的保存水樣的預(yù)處理§2.1

水樣采集

依試驗(yàn)?zāi)康倪x取取樣點(diǎn)，取樣量，容器和取樣方法。采樣器和容器：玻璃或聚乙烯瓶，清潔（化學(xué)指標(biāo)）或無菌（微生物指標(biāo)）。2.1.1水樣的采集和布點(diǎn)取樣量：保證分析用量3倍以上，至少做2次平行樣。取樣點(diǎn)：根據(jù)分析目的設(shè)置。一般河流水系沿上下游和深度布設(shè)；水處理設(shè)施在進(jìn)出水口...

取樣方法：用水樣洗瓶2～3次；水管出水要放水幾分鐘；水面以下0.2～0.5m，距底質(zhì)>0.5m；避開明顯雜質(zhì)。

水樣形式：水樣的形式：瞬時(shí)水樣：在一定的時(shí)間和地點(diǎn)取樣?；旌纤畼樱涸谕坏攸c(diǎn)、不同時(shí)間取樣后混合起來。綜合水樣：在同一時(shí)間、不同地點(diǎn)取樣后混合起來。2.1.2水樣的保存意義：

采用一些措施終止或減緩各種反應(yīng)速度。措施：4℃冷藏控制pH值，加酸調(diào)pH<2，個(gè)別指標(biāo)加NaOH。加保存試劑保存時(shí)間：各指標(biāo)不同，見表2.1。2.1.3水樣的預(yù)處理預(yù)處理的方法：過濾、澄清蒸餾稀釋或濃縮消解預(yù)處理的作用：

調(diào)整水樣的濃度范圍消除干擾物質(zhì)誤差的來源誤差與準(zhǔn)確度偏差與精密度準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系提高準(zhǔn)確度和精密度的方法§2.2

水質(zhì)分析中的誤差2.2.1誤差的來源1.系統(tǒng)誤差(SystematicError)（可測誤差）

由某些經(jīng)常發(fā)生的、恒定因素造成的誤差。重復(fù)測定會(huì)重復(fù)出現(xiàn)，具有一定的方向性。其大小、正負(fù)是可測的。(1)方法誤差……由分析方法不夠完善引起。(2)儀器誤差……來源于儀器的不精確。(3)試劑誤差……試劑或蒸餾水的不純引起。(4)操作(主觀)誤差……分析人員主觀因素造成。2.偶然誤差(AccidentalError)（隨機(jī)誤差）由某些隨機(jī)的、偶然的因素造成。其大小、正負(fù)是不定的、隨機(jī)的。3.過失誤差(MistakeError)操作不熟練、粗心大意或違反操作規(guī)程引起。2.2.1誤差的來源2.2.2誤差與準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度……測定結(jié)果與真實(shí)數(shù)值的符合程度。用誤差表示。1.絕對誤差（AbsoluteError）2.相對誤差（RelativeError）3.加標(biāo)回收率例1：某物1真重為：1.6381g；稱重為：1.6380g例2：某物2真重為：0.1639g；稱重為：0.1638g2.2.3偏差與精密度（Precision）算術(shù)平均值：精密度：表示各次測定結(jié)果相互接近的程度。精密度的表示方法：1.絕對偏差

2.平均偏差對一個(gè)式樣，平行做n次分析，結(jié)果為：x1、x2…xnA組di：-0.73,-0.21,-0.14,0.00,0.11,0.24,0.30,0.51

SA=0.38B組di：-0.37,-0.28,-0.27,-0.25,0.18,0.26,0.31,0.32SB=0.29A組

di：-0.73,-0.21,-0.14,0.00,0.11,0.24,0.30,0.51B組

di：-0.37,-0.28,-0.27,-0.25,0.18,0.26,0.31,0.323.相對偏差4.相對平均偏差5.標(biāo)準(zhǔn)偏差相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）極差2.2.4準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系精準(zhǔn)高高高低低低低？真實(shí)值不可靠準(zhǔn)確度高，則精密度一定高精密度低，則準(zhǔn)確度一定低精密度高，而準(zhǔn)確度不一定高2.2.5提高準(zhǔn)確度和精密度的方法減少系統(tǒng)誤差1.選擇合適的分析方法……減少方法誤差

化學(xué)分析法：常量，0.2%誤差儀器分析法：靈敏度高，適合含量低的。2.做對照實(shí)驗(yàn)……減少方法誤差用純物質(zhì)或標(biāo)準(zhǔn)樣替代試樣。3.做空白實(shí)驗(yàn)……減少試劑誤差用蒸餾水替代試樣。4.校正儀器……減小儀器誤差減少偶然誤差偶然誤差的規(guī)律無限多次的測定后：大誤差幾率小，小誤差幾率大；正負(fù)誤差出現(xiàn)的幾率相同。減少誤差方法

增加測定次數(shù)，取算術(shù)平均值。高斯正態(tài)分布幾率正誤差負(fù)誤差§2.3純水實(shí)驗(yàn)室純水規(guī)格：三級水：適用于一般實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)的工作。它可以采用蒸餾、反滲透或去離子等方法制備。二級水：可含有微量的無機(jī)、有機(jī)或膠態(tài)雜質(zhì)?？刹捎谜麴s、反滲透或去離子后再行蒸餾等方法制備。一級水：基本上不含有溶解或膠體離子雜質(zhì)及有機(jī)物。它可以用二級水經(jīng)蒸餾、離子交換混合床和0.2um濾膜的方法，或者用石英裝置經(jīng)進(jìn)一步加工制得。實(shí)驗(yàn)室用水技術(shù)指標(biāo)技術(shù)名稱一級二級三級pH范圍①①5.0~7.5電導(dǎo)率（ms/m)≤0.01②≤0.10②≤

0.50可氧化物質(zhì)（O，mg/L）③0.080.4吸光度(245nm，1cm光程)≤0.001≤0.01蒸發(fā)殘?jiān)?05℃)(mg/L)

③1.02.0可溶性硅(SiO2,mg/L)<0.01<0.02①難以測定真實(shí)值，不規(guī)定。②新制備水在線測定。③難以測定，不規(guī)定。無氨水：加硫酸使pH<2，用全玻蒸餾器蒸餾。無氯水：加亞硫酸鈉，用全玻蒸餾器蒸餾。無二氧化碳水：蒸餾水煮沸10分鐘。無酚水：加NaOH使pH>11，加少量高錳酸鉀使水呈紫紅，用全玻蒸餾器蒸餾。無重金屬水：用氫型強(qiáng)酸性離子交換樹脂柱處理水，儲(chǔ)水器用6mol/L硝酸浸泡過夜后洗凈。不含有機(jī)物水：加適量高錳酸鉀使水呈紫紅，用全玻蒸餾器蒸餾。特殊要求的水§2.5

數(shù)據(jù)處理2.5.2有效數(shù)字……實(shí)際上能測到的數(shù)字。包括可靠數(shù)字和一位可疑數(shù)字。一個(gè)數(shù)據(jù)的含義：表示測量數(shù)值的大小表示測量的準(zhǔn)確程度50ml量筒：±0.1ml例：11.5；11.4；11.650ml滴定管：±0.01ml例：11.53；11.54；11.55記錄數(shù)據(jù)時(shí)保留一位可疑數(shù)例：用0.1031mol/L的NaOH滴定25.00mlHCl，用去NaOH25.02ml。計(jì)算HCl的濃度。有效數(shù)字位數(shù)關(guān)于“0”：

①測量值；②起定位作用

例：0.01050（4位）；1800（不定）關(guān)于對數(shù)：例：pH＝7.00（2位），

[H+]=1.0×10-7mol/L（2位）數(shù)字的修約規(guī)則：

“四舍六入五成雙”有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則加減法：幾個(gè)數(shù)據(jù)相加或減時(shí)，其和或差只能保留一位可疑數(shù)。28.345……28.328.365……28.428.355……28.428.255……28.2乘除法：幾個(gè)數(shù)據(jù)相乘或除時(shí)，其積或商的有效數(shù)字位數(shù)應(yīng)與各數(shù)據(jù)中有效數(shù)字位數(shù)最少的相同。注

0.012125.64＋1.0578226.70992…26.71注：在乘除法中，若首數(shù)≥8，其有效數(shù)字可多算一位。乘方、開方的有效數(shù)字的保留與乘除法相同。常數(shù)、系數(shù)（自然數(shù)）可視為準(zhǔn)確值。若有加減乘除混合運(yùn)算，按運(yùn)算順序，加減與乘除分別保留有效數(shù)字后再繼續(xù)運(yùn)算。例：

標(biāo)準(zhǔn)溶液——已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液。2.6.1基準(zhǔn)物質(zhì)：

以直接準(zhǔn)確稱量，用于配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的一類物質(zhì)。2.6.2標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制直接法……適用于基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定法……適用于非基準(zhǔn)物質(zhì)2.6.3標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度表示方法物質(zhì)的量濃度滴定度2.6.4

水質(zhì)分析結(jié)果的表示方法§2.6

標(biāo)準(zhǔn)溶液（standardsolution)

基準(zhǔn)物質(zhì)的條件：純度高：含量>99.9%性質(zhì)穩(wěn)定組成恒定較大的摩爾質(zhì)量易溶解2.6.1基準(zhǔn)物質(zhì)(primarystandardsubstance)滴定分析常用基準(zhǔn)物質(zhì)酸堿滴定：Na2CO3KHC8H4O4Na2B4O710H2O絡(luò)合滴定：CaCO3Zn粒沉淀滴定：NaCl

KCl氧化還原滴定：K2Cr2O7Na2C2O4KBrO3KIO3Cu化學(xué)試劑的規(guī)格級別一級二極三級四級純度分類優(yōu)級純分析純化學(xué)純生化試劑英文符號G.RA.RC.PB.R標(biāo)簽顏色綠紅藍(lán)棕或其它適用范圍精密研究、測定一般做基準(zhǔn)物質(zhì)一般研究、測定分析中的基本試劑一般化學(xué)試驗(yàn)、教學(xué)實(shí)驗(yàn)生化試驗(yàn)醫(yī)學(xué)試驗(yàn)2.6.2標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制直接法(適合基準(zhǔn)物質(zhì)）基準(zhǔn)物干燥準(zhǔn)確稱取一定量溶解、定容計(jì)算濃度標(biāo)定法（適合非基準(zhǔn)物質(zhì)）配制成近似濃度選相應(yīng)的基準(zhǔn)物準(zhǔn)確稱取一定量配制成溶液用待標(biāo)定的溶液滴定計(jì)算濃度2.6.3標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度表示方法物質(zhì)的量n(mol):表示物質(zhì)的指定的基本單元是多少的物理量，1mol物質(zhì)B所包含的基本單元數(shù)為阿佛加德羅常數(shù)(6.022×1023)基本單元：基本單元可以是原子、分子、離子、電子及其它粒子，或是這些粒子的特定組合。

例：O，O2

，1/4O2;H2SO4

，1/2H2SO4

當(dāng)說到物質(zhì)B的物質(zhì)的量nB時(shí)，必須注明基本單元。例如：n(H2SO4),n(1/2H2SO4)2n(H2SO4)=n(1/2H2SO4)摩爾質(zhì)量

MB(g/mol)：

……1摩爾物質(zhì)的質(zhì)量。必須指明基本單元。

例如：MB…B的摩爾質(zhì)量，也必須指明基本單元。mB…B的質(zhì)量物質(zhì)的量。物質(zhì)的量濃度C(mol/L,mmol/L)：

……單位溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量。必須指明基本單元。

例如：B的摩爾質(zhì)量。mB…B的質(zhì)量溶液體積。絡(luò)合滴定：與EDTA的絡(luò)合配位數(shù)，一般為1：1，例：

Mg2+，Al3+，CaO，CaCO3

沉淀滴定：銀量法以AgNO3為基本單元，例：Cl-

氧化還原滴定：按轉(zhuǎn)移的電子數(shù)定，例：1/5KMnO4,1/2Na2C2O4,1/6K2Cr2O7,Na2S2O3

基本單元的選取原則：

……按等物質(zhì)的量反應(yīng)規(guī)則，即滴定反應(yīng)完全時(shí)，消耗的待測物B和滴定劑T的物質(zhì)的量相等。

酸堿滴定：按得到或給出質(zhì)子數(shù)定。例：1/2H2SO4,HCl,1/2Na2CO3或Na2CO32HCl+Na2CO3=2NaCl+CO2+H2O（甲基橙）

n(HCl)=n(1/2Na2CO3)HCl+Na2CO3=NaCl+NaHCO3+H2O（酚酞）

n(HCl)=n(Na2CO3)=1/2n(1/2Na2CO3)在一個(gè)計(jì)算式中：同一物質(zhì)的基本單元要一致；不同物質(zhì)的基本單元要相對應(yīng)。滴定度TX/S(g/ml;mg/ml)

…1ml標(biāo)準(zhǔn)溶液S所能滴定的被測物(以X形式表示)的質(zhì)量。例：某AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液每毫升可與0.003545gCl-作用。

C與TX/S

的換算：

選擇X與S是相應(yīng)的基本單元例：已知C(KMnO4)=0.02010mol/L，求TFe/KMnO4和TFe2O3/KMnO4

？滴定反應(yīng)：5Fe2++MnO4-+8H+=5Fe3++Mn2++4H2O基本單元：1/5KMnO4；Fe；1/2Fe2O32.6.4水