液相法和固相法制備晶體

第6章固相法和液相法制備晶體固相法生長晶體分類再結晶法多形體相變再結晶法：分類：燒結：將某種多晶棒或壓實的粉料在低于其熔點的溫度下，保溫數小時，材料中一些晶粒逐漸長大而另一些晶粒消失應變退火法：材料中引入應變，貯存著大量的應變能，退火消除應變時，晶粒長大。應變能是再結晶的驅動力形變生長：用形變來促進晶粒長大，如繞制冷拔鎢絲，促進鎢絲中單晶的生長，把燈絲松垂減至最小退玻璃化法：玻璃在加熱時，發(fā)生再結晶而使玻璃失透，其形成的晶粒很小，但用籽晶從玻璃體的單組份熔體中提拉晶體是可實現的。脫溶生長：通過脫溶析出晶體再結晶法的缺點：難以控制成核和形成大單晶多形體相變：如同素異形元素（鐵）或多形化合物，具有由一種相轉變?yōu)榱硪环N相的轉變溫度。讓溫度梯度依次經過這種材料棒，可進行晶體生長高壓多形體相轉變：大多數高壓下的多形體相變，相變進行很快，難以控制，分動態(tài)高壓和靜態(tài)高壓高壓多形體相轉變：石墨合成金剛石金剛石的結構碳元素的基態(tài)電子結構為1s22s22p2；根據量子力學中的Hund規(guī)則，電子結構為1s22s22px1py1碳原子的一個2s電子可以被激發(fā)到2p軌道上與2p軌道上的其他兩個電子雜化金剛石晶體中的碳原子以sp3雜化軌道與相鄰四個碳原子之間形成共價鍵，構成空間正四面體碳原子間以共價鍵相結合，鍵長相等(0.15nm)，共價鍵之間的夾角為109°28′空間晶格排列為面心立方點陣(FCC)，晶格常數為a=0.35667nm金剛石晶體的三個典型晶面為(100)、(111)和(110)面。自然界中的金剛石大多是(111)面和(110)面，而人工合成的金剛石主要以(100)面和(111)面為主金剛石特性及用途：金剛石晶體的分類金剛石制備方法發(fā)展歷史1克拉=0.5克目前，金剛石的主流合成方法：按技術特點分動態(tài)超高壓高溫法靜態(tài)超高壓高溫法常壓高溫法按金剛石形成機制分超高壓高溫直接轉變法靜壓溶劑觸媒法低壓外延生長石墨和金剛石相圖靜壓溶劑觸媒法有工業(yè)生產價值該法的基本問題：選擇靜態(tài)超高壓高溫容器和選用靜態(tài)超高壓高溫介質超高壓高溫容器：對頂壓砧-壓缸式（二面頂）和多壓砧式（多面體，如四面體和六面體等）超高壓高溫介質：是固體材料，起著傳壓，密封，耐高溫，電絕緣，支撐試樣和壓砧的作用；常用介質是葉臘石靜壓法的催化劑：催化劑是碳的溶劑，常用的有鉻，錳，鈷，鎳和鈀等特點：合成金剛石因顆粒較小，多數用作磨料金剛石觸媒生長法的相關理論典型超高壓容器二面頂四面頂六面頂六面頂壓的高壓設備研究和使用的觸媒許多金屬元素如Fe、Co、Mn、Ni、Pt、Ru、Rh、Pd、Ir、Os、Ta、Cr等12種元素及其合金用作觸媒合成金剛石Cu與化學元素周期表中從4a族到6a族的過渡元素組成的二元合金也具有很好的觸媒作用堿金屬、堿土金屬的碳酸鹽、硫酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物(如CaCO3、MgCO3、Na2CO3、MgSO4、Na2SO4、Na3PO3、Ca(OH)2)等無機化合物以及非金屬元素P和S有極強的觸媒作用金屬溶劑與金剛石反應區(qū)間由金剛石/石墨的平衡線與溶劑/金剛石共晶線所夾的V字型區(qū)域(斜線部分)構成不同溶劑與金剛石的共晶線不同,故v字型區(qū)也不相同底部的圓弧形生成界限是由實驗確定出鐵基觸媒V型區(qū)內，溫度-壓力與金剛石形貌的關系溫度梯度法：是合成尺寸1mm以上的大顆粒金剛石單晶的最有效方法生長過程的控制：碳原子的輸運合適的溫度梯度生長條件的穩(wěn)定性溫度的影響廣泛應用的高溫高壓法合成金剛石的條件區(qū)間為：4~10GPa，1300~2500K，

fd的值約為10-5，如下圖線圍著的石墨和金剛石的相變幾率在p-T圖上的分布圖fd為g向d轉變的幾率fg為d向g轉變的幾率B-S線是Berman-Simon線(g-d平衡曲線)常溫，fd約為10-13，隨溫度升高而增加合成金剛石的三條p-T特征程序曲線點A是常溫常壓p-T條件高溫高壓法合成金剛石生長曲線圖說明：AID-DIA是合成優(yōu)質金剛石粉末的程序，D點是成核和晶體生長同時進行的條件，因成核密度太高，不可能生長出大晶粒ABGH-D-DIA是合成大顆粒金剛石的程序，H-D是成核過程，成核密度相對低，能生長成大顆粒ABCE-FD-DIA是合成高質量大顆粒金剛石程序，E-F是成核過程，成核密度低，可生長出高質量的金剛石晶核DIA過程利用了低溫區(qū)的低生長率，防止了高溫高壓下金剛石生長過程結束時，金剛石石墨化溶液生長原理：將原料（溶質）溶解在溶劑中采取適當措施(溫變，溶劑，溶質量變等)造成溶液的過飽和，使晶體在過飽和溶液的亞穩(wěn)區(qū)中生長要求在整個生長過程中，溶液都保持在亞穩(wěn)區(qū)溶解度呈正溫度系數溫度降低，呈過飽和狀態(tài)溶液處于亞穩(wěn)態(tài)范特霍夫方程Van’t

hoffequation:它表示在給定ΔH時，隨溫度改變的溶解度的關系由Jacobus

Henricus

van’tHoff首次提出，Goran

Vukancic

和Boro

Vukovic證明溶解度和平衡常數：在某一溫度下，系統(tǒng)平衡時，溶解度和平衡常數的倒數可以互換，因溶液中生長晶體，晶體的活度為1，而溶液的活度可用其濃度替代溫度和溶解度的關系式積分之：得1，酒石酸鉀鈉2，酒石酸鉀3，酒石酸乙二胺4，磷酸二氫胺5，硫酸甘氨酸6，碘酸鋰7，磷酸二氫鉀8，硫酸鋰不同物質溫度與溶解度的關系討論：對大多數的晶體，溶解是吸熱過程，ΔH>0，ΔT=T0-T>0，lgx<0，x<1；T↑，ΔT↓，lgΔx>0，Δx>0，x↑，溶解度增大；如果溶解是放熱過程，則ΔH<0，T↑，x↓，溶解度減小T一定，T0高，x小溫度對溶解度的影響，也可以表示為：從溶液中生長晶體的方法：關鍵是控制過飽和度σ(第二章內容)，途徑有：根據前述的c-T的關系，改變T↓，降溫法減小溶劑，蒸發(fā)法控制化學反應速度，凝膠擴散法用亞穩(wěn)相來控制過飽和度，使亞穩(wěn)相不斷溶解，穩(wěn)定相不斷生長，亞穩(wěn)相法溶液生長法分類：低溫溶液生長：變溫法，流動法，移動溶劑法，凝膠法，水熱法高溫溶液生長：自發(fā)結晶法，頂部籽晶法，液相外延法溶液生長的優(yōu)缺點：優(yōu)點：低溫，低粘度，外觀完美，直接觀察，容易生長大塊的均勻性良好的晶體缺點：影響因素復雜，周期長，控溫要求精度高溶液生長法-變溫法變溫法：降溫法和升溫法適用：具有較大正溶解度系數的材料，用前者；負系數則用后者供熱方式：底部加熱，頂部密封精確控溫：ΔT=0.03℃，使用恒溫大水浴缸裝置材料：玻璃，有機玻璃，不銹鋼技術關鍵：溶液要充分過熱(冷)，以消除微晶；找準飽和點；育晶器在生長過程中要嚴密密封以及高精度控制；為了提高晶體完整性，降溫速度不能太快，常需數月時間生長一個大晶體應用：磷酸二氫鉀(KDP)，磷酸二氘鉀(DKDP)晶體(正溫度系數)降溫法示意圖籽晶桿溫度計控制器加熱器水槽溶液生長法-循環(huán)流動法(KDP)特點：將溶液配制，過熱處理，單晶生長等操作過程在整個裝置的不同部位進行，構成一個連續(xù)的流程優(yōu)點：晶體始終在最有利的生長溫度和最合適的過飽和度下恒溫生長；晶體尺寸和生長量不受晶體溶解度和溶液體積的限制，只受容器大小的限制缺點：設備較復雜，調節(jié)三槽之間的溫度梯度和溶液流速之間的關系需要一定的經驗28流動法示意圖具體工藝過程：設備：Ⅰ是生長槽，Ⅱ是配制溶液的飽和槽，其溫度高于Ⅰ槽，Ⅲ是過濾槽過程：Ⅱ槽原料在不斷攪拌下溶解，使溶液在較高的溫度下飽和經過濾器進入過濾槽，經過熱后的溶液泵浦回Ⅰ槽，溶液在Ⅰ槽所控制的溫度下，進入過飽和狀態(tài)，使析出的溶質在籽晶上生長因消耗而變稀的溶液流回Ⅱ槽重新溶解原料，并再在較高的溫度下飽和溶液如此循環(huán)流動，使Ⅱ槽原料不斷溶解，Ⅰ槽中的晶體不斷生長晶體的生長速度：由溶液流動速度，Ⅰ槽和Ⅱ槽的溫差來控制溶液生長法-流動法-生長實例α-LiIO3晶體生長(六方的)原理：通過濃差自然對流進行生長生長裝置：二連通的玻璃槽A和B，槽B中裝β-LiIO3為原料槽，槽A為生長槽生長過程(碘酸鋰負溫度系數)20-30℃時，β-LiIO3

(四方的)的溶解度比α-LiIO3大1-2%濃度較大的β-LiIO3溶液靠自然對流進入生長槽A槽A的下部設置加熱器，將溶液溫度保持在40℃，造成對α-LiIO3的過飽和，析出的溶質便在α-LiIO3籽晶上生長釋放溶質后的稀溶液上升，流回原料槽重新溶解β-LiIO3，槽B靠空氣冷卻，穩(wěn)定在20-30℃濃差對流法生長裝置溶液生長法-蒸發(fā)法(α-LiIO3)原理：不斷減少溶劑，維持一定的σ，晶體生長適用：C大，溶解度溫度系數α小，或是具有負溫度系數(α<0)的物質特點：恒溫，虹吸取水技術關鍵：攪拌方式：公轉，自轉調PH值生長速率不可太快與降溫法的區(qū)別：降溫法中育晶器中蒸發(fā)的冷凝水全部回流；而蒸發(fā)法則是部分回流降溫法通過控制降溫速度來控制過飽和度；而蒸發(fā)法是在恒溫下通過控制回流比來控制過飽和度的蒸發(fā)法育晶裝置圖1，籽晶桿2，晶體3，虹吸管4，冷卻水管5，冷凝器6，控制器7，溫度計8，水封裝置9，量筒溶劑自溶液表面蒸發(fā)，一部分在蓋子上冷凝，沿器壁回流到溶液中，一部分在冷凝器上凝結并積聚在其下方的小杯中，用虹吸管引出育晶器外通過自動取水器不斷取出一定量的冷凝水來控制蒸發(fā)量溶液生長法-凝膠法原理：以凝膠為擴散和支持介質，是一些在溶液中進行的化學反應通過凝膠擴散進行，溶解度較小的反應產物在凝膠中逐漸形成晶體適用：C小，難溶（Tm高）物質，對熱很敏感的物質的晶體特點：生長方法設備簡單，晶體外形完美，可摻雜；生長速率低，周期長，小晶體生長裝置：單試管，U形管技術關鍵：避免過多的自發(fā)成核，高純試劑，稀溶液，自發(fā)成核或籽晶凝膠法生長酒石酸鈣晶體1，CaCl2濃溶液2，H2C4H4O6濃溶液3，凝膠4，CaC4H4O6·4H2O晶體H2C4H4O6

+

CaCl2

→

CaC4H4O6(s)

+

2

HCl

溶液生長法-溫差水熱法原理：在高溫高壓條件下，那些在大氣條件下不溶或難溶于水的物質，利用水溶液的溫度梯度去溶解和結晶，故也可稱為高溫高壓下的水溶液溫差法。歷史：1905年，意大利人Spezia生長石英晶體的成功嘗試；二次世界大戰(zhàn)后，作為戰(zhàn)略物資的天然壓電水晶緊缺，研究水熱法合成水晶，至今長盛不衰應用：合成水晶，磷酸鋁，磷酸稼，方解石，藍石棉，寶石，磷酸鈦氧鉀等白種晶體差溫水熱法生長裝置1，塞子2，閉鎖螺母3，釜體4，鋼環(huán)5，銅環(huán)6，鈦密封墊7，鈦內襯8，籽晶9，水熱溶液10，培養(yǎng)料工藝過程：培養(yǎng)晶體的原料放在高壓釜溫度較高的底部，籽晶懸掛在溫度較低的上部；高壓釜內填裝一定程度的溶劑一塊金屬擋板，置于生長區(qū)域和溶解區(qū)之間，以獲得均勻的生長區(qū)域容器內的溶液由于上下部溶液之間的溫差產生對流，將高溫下的飽和溶液帶至生長區(qū)域成為過飽和溶液而在籽晶上結晶通過冷卻析出部分溶質的溶液又流向下部，溶解培養(yǎng)料如此循環(huán)，使籽晶不斷的長大飽和度大小的決定因素：溶解區(qū)和生長區(qū)之間的溫差以及結晶物質溶解度的溫度系數石英晶體-Y的結構及壓電效應天然石英晶體的理想外形：正六面體縱向軸Z-Z：光軸(無壓電效應)X-X軸：電軸(縱向壓電效應)Y-Y軸（垂直于正六面體的棱面）：機械軸(橫向壓電效應)α-SiO2石英晶體（a）理想石英晶體的外形；（b）坐標系水晶的溫差水熱法合成工藝α-SiO2的特性有優(yōu)良的壓電性能和光學性能，物理，化學性能穩(wěn)定，在0.15-4um的范圍內，有較好的透過率α-SiO2的應用可用作棱鏡，濾光片，偏振片，玻片，旋光片等，可制成各種體波和聲表面波振蕩器，諧振器和濾波器等α-水晶的差溫水熱法生長：原因：水晶常壓下不溶于水在高溫下存在多種多形體轉變熔體冷卻凝固又形成石英玻璃，故只能用水熱法生長工業(yè)上需大量壓電水晶，故水熱法很快發(fā)展不同壓力和溫度下，α-水晶在水中的溶解度SiO2在不同溶解溶劑中的溶解度:SiO2在純水中的溶解度小SiO2在堿溶液中的溶解度比在純水中的溶解度大一個數量級1，0.5mol/L的NaOH溶液2，5%Na2CO3溶液3，純水使用礦化劑的原因水熱法合成水晶晶體的工藝流程圖籽晶切割：基面(0001)：晶片厚度2-5mm小菱面(1101)or與Y軸夾15o生長速率：1mm/d在同一過飽和度下，基面生長速率最快通常選用基面生長，防止自發(fā)成核α-水晶生長裝置-高壓釜：要求：材料耐腐蝕，高溫機械性能好，密封結構可靠制作材料：43CrNi2MoV鋼可承受：200-10000atm,200-1100℃耐腐蝕，化學穩(wěn)定性好釜壁厚度設計密封結構良好：非自緊式：預緊力(遠大于工作壓力，如水瓶塞)自緊式：內部壓力(如不銹鋼保溫杯蓋)直徑與高度比：d內=100-200mm，d:h=1:16；d內↑，上述比例↑d大，控溫好，制造困難耐腐蝕，特別是耐酸堿腐蝕防腐襯套，鈦，銀，鉑……..α-水晶的的生長條件：生長過程：水晶在高壓釜內進行水熱溶解反應，形成絡合物，通過溫度對流從溶解區(qū)傳遞至生長區(qū)，把生長所需的溶質供給籽晶NaOH水溶液中生長α-水晶的條件：同樣條件下生長，NaOH溶液所要求的溫度梯度比碳酸鈉溶液大得多培養(yǎng)料溫度400℃釜外測定的溫度籽晶溫度360℃充滿度80%壓力1500atm我國生長水晶的條件：新工藝參數：T結晶=374℃，ΔT=23℃，80%，2759atm,2.5mm/d結晶區(qū)溫度330~350℃控制生長速率，不可太高，防止開裂，孿晶溶解區(qū)溫度360~380℃擋板開口面積5%充滿度80~85%保證所需的壓力壓力1100~1600kg/cm2礦化劑1.0~1.2molNaOH調節(jié)PH值，使C↑，R↑添加劑LiF-LiNO3orLiCO3破壞吸附層，改善結晶性能產量150kg/爐水熱法生長的優(yōu)缺點：優(yōu)點：可生長低溫固相單晶，高粘度材料可生長高蒸氣壓，高分解壓的材料，如ZnO，VO2晶體發(fā)育好，幾何形狀完美，應力小，質量好缺點：設備要求高需要優(yōu)質籽晶不能直接觀察，生長速度慢，周期長(50d-3個月)助熔劑（高溫溶液）生長原理：結晶物質在高溫下溶解于低熔點的助熔劑溶液內，形成均勻的飽和溶液，然后通過緩慢降溫或其他方法，進入過飽和狀態(tài)使晶體析出，類似于自然界中礦物晶體在巖漿中的結晶發(fā)展歷史：最古老的煉丹術之一19世紀中葉，西歐人用于制備紅寶石，祖母綠等1954年，Remeika，在PbO中生長出BaTiO31958年，Nielsen，在PbO中生長出釔鐵石榴石(YIG)等分類：自發(fā)成核法：緩冷法，助熔劑蒸發(fā)法，助熔劑反應法籽晶生長法：助熔劑提拉法，移動溶劑熔區(qū)法，坩堝傾斜倒轉法等優(yōu)點：適用性很強，所有材料都能找到適當的助溶劑，從中將其單晶生長出來降低了生長溫度，對于生長高熔點和非同成分熔化的化合物晶體，有其優(yōu)越性生長設備簡單，是一種很方便的生長技術缺點：生長周期長，晶體較小，助溶劑雜質，適合研究用需要用高溫溶液法生長的材料：熔化前后會分解降溫過程中由于固態(tài)相變引起晶體開裂或嚴重應變在熔點時，蒸汽壓很高由于可揮發(fā)組分的損失而會變成非化學計量的材料由于坩堝或爐子的問題無法采用熔體法生長助溶劑的選擇：選擇合適的助溶劑是助溶劑生長的關鍵理想助溶劑的性質：對晶體材料有足夠的溶解能力，在生長溫度范圍內，溶解度有足夠大的變化，以獲得高的晶體產額在寬的溫度范圍內，所要的晶體是唯一的穩(wěn)定相，助溶劑在晶體中的固溶度小具有小的粘度，使溶質晶體有較快的生長速度具有低的熔點和高的沸點，以便選擇方便的和較寬的生長溫度范圍具有小的揮發(fā)性，腐蝕性和毒性，不與坩堝起反應易溶于對晶體無腐蝕作用的溶劑，使晶體易從助溶劑中分離出來價格便宜實際使用的助溶劑很難同時滿足述要求采用復合助溶劑，使各種成分取長補短，成分比例選擇低共熔點附近大多數情況下，使用時應使一種組分過量和選用包含共同離子的助溶劑，減少對晶體的污染助溶劑生長晶體需要解決的問題生長驅動力的問題生長速度問題產量和尺寸問題結構完整性問題均勻性問題助溶劑生長-無籽晶緩冷法（自發(fā)結晶法）原理和過程將盛料的坩堝，置于高溫爐內加熱到飽和溫度以上并保持一定的時間，接著緩慢降低溫度，直到晶體在坩堝壁上成核，再冷卻使晶體逐漸長大缺點：溶液攪拌差，成核難以控制，速度慢，周期長，小晶體助熔劑有毒，污染爐體和環(huán)境優(yōu)點：適應性強；生長溫度低，晶體應力小，均勻完整，設備簡單加速坩堝旋轉和底部冷卻裝置設備：生長爐：要求保溫性能好，坩堝進出方便，耐腐蝕坩堝材料：鉑Pt，避免鉛，鉍，鐵的影響（會與鉑生成低共熔物）使用鉛基助熔劑時，加入少量PbO2可以增加坩堝的壽命生長工藝：按比例配料，裝爐生長過程中，精確控溫分離殘余溶劑直接傾倒，再回爐緩冷直接冷卻，溶解余液坩堝底部開孔分離殘余溶劑的特殊裝置：倒轉法