無機(jī)化學(xué) 熱力學(xué)

掌握吉布斯-赫姆霍茲公式，計(jì)算及其應(yīng)用。第2章化學(xué)熱力學(xué)初步化學(xué)方應(yīng)的能量轉(zhuǎn)化與反應(yīng)方向與限度一、教學(xué)要點(diǎn)：*熱力學(xué)第一、二、三定律熱力學(xué)函數(shù)U、H、S、G的物理意義。應(yīng)用熱力學(xué)函數(shù)進(jìn)行計(jì)算，根據(jù)熱力學(xué)函數(shù)進(jìn)行反應(yīng)自發(fā)性的判斷（即反應(yīng)方向）。一、體系：人為劃分出來的研究對(duì)象1．敞開體系；2．封閉體系；3．孤立體系。二、環(huán)境：在體系周圍和體系密切相關(guān)的就是環(huán)境2.1熱力學(xué)基本概念例：1、系統(tǒng)（研究的對(duì)象）—CuSO4晶體；環(huán)境—水、火、杯。CuSO4溶解水中—有物質(zhì)傳遞，CuSO4吸熱加快溶解—有能量傳遞。

是敞開系統(tǒng)。2、系統(tǒng)（研究的對(duì)象）—CuSO4晶體+水，環(huán)境—火、杯。系統(tǒng)和環(huán)境間有能量傳遞，但無物質(zhì)傳遞。是封閉系統(tǒng)。3、系統(tǒng)（研究的對(duì)象）—CuSO4晶體+水+火+杯，置于絕熱器中，絕熱器外靜態(tài)空氣為環(huán)境，系統(tǒng)和環(huán)境間無能量傳遞，也無物質(zhì)傳遞。

是隔離系統(tǒng)（孤立體系）。體系分類：敞開體系,封閉體系,孤立體系。1.狀態(tài)：

由表征體系性質(zhì)的物理量所確定的體系存在形式。例如：氣體由p、V、T、n等物理量確定體系存在的狀態(tài)。2.狀態(tài)函數(shù)：

確定體系狀態(tài)的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)3.狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)：

狀態(tài)函數(shù)（p、V、T、n）只與體系的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與變化的過程無關(guān)三、狀態(tài)及狀態(tài)函數(shù):四、過程與途徑1.過程:體系狀態(tài)變化的過程

T一定ΔT=0(等溫過程)

p一定Δp=0(恒壓過程)

V一定ΔV=0(恒容過程)體系與環(huán)境間無熱交換Q＝0(絕熱過程)2.途徑：完成過程的具體步驟稱為途徑

狀態(tài)1（始態(tài)）→狀態(tài)2（終態(tài)）：途徑不同，狀態(tài)函數(shù)改變量相同；始終P3=303.9kPaT3=473KV3=0.845m3p1=101.3kPaT1=373KV1=2m3p1=202.6kPaT1=373KV1=1m3（I）加壓（II）加壓、升溫減壓、降溫始態(tài)終態(tài)圖2-1理想氣體兩種不同變化過程紿態(tài)298K，101.3kPa298K，506.5kPa375K，101.3kPa終態(tài)375K，506.5kPa恒溫過程途徑(II)恒壓過程途徑(I)恒溫過程(I)恒壓過程(II)實(shí)際過程圖2-2實(shí)際過程與完成過程的不同途徑

2.2熱力學(xué)第一定律2.功：除了熱之外，其它被傳遞能量叫做功。表示為W。

體積功：是系統(tǒng)體積變化所對(duì)外作的功。W體=p外V非體積功W非：電功、機(jī)械功、表面功等。1.熱：體系與環(huán)境之間因溫度不同而交換或傳遞的能量稱為熱；表示為Q。

3.熱力學(xué)能(內(nèi)能)

體系內(nèi)部一切能量的總和（內(nèi)部所蘊(yùn)藏的能量）稱為體系的熱力學(xué)能(U)熱和功不是狀態(tài)函數(shù)，不取決于過程的始、終態(tài)，而與途徑有關(guān)。

問題：熱和功是否為狀態(tài)函數(shù)？

U是否為狀態(tài)函數(shù)？ΔU呢？注意：不能說系統(tǒng)含有多少熱和功，只能說系統(tǒng)在變化過程中作了功或吸收了熱。溫度高的物體可說具有較高能量，但不能說系統(tǒng)具有較高熱量。熱和功都不是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，所以，若途經(jīng)不同，即使始、終態(tài)相同，熱和功的值也不會(huì)相同（與狀函的區(qū)別）；故不能設(shè)計(jì)途經(jīng)計(jì)算熱和功。＊U：①絕對(duì)值無法確定；②體系狀態(tài)發(fā)生改變時(shí)，體系和環(huán)境有能量交換，有熱和功的傳遞，因此可確定體系熱力學(xué)能的變化值。△

U：體系熱力學(xué)能改變量

4.熱力學(xué)第一定律：

Q、W狀態(tài)（I）狀態(tài)（II）

U1U2U2=U1+Q+W熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表達(dá)式：

ΔU=U2–U1=Q+W●熱力學(xué)第一定律：

能量具有各種不同的形式，它們之間可以相互轉(zhuǎn)化，而且在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。ΔU=Q+W●Q與W的正負(fù)號(hào)：規(guī)定：體系從環(huán)境吸熱時(shí)，Q為正值；體系向環(huán)境放熱時(shí)，Q為負(fù)值。

規(guī)定：環(huán)境對(duì)體系做功時(shí)，W為正值；體系對(duì)環(huán)境做功時(shí)，W為負(fù)值。例1:某封閉體系在某一過程中從環(huán)境中吸收了50kJ的熱量，對(duì)環(huán)境做了30kJ的功，則體系在過程中熱力學(xué)能變?yōu)椋后w系熱力學(xué)能凈增為20kJ；問題：Δ

U環(huán)境=？ΔU=Q+WΔU體系=（+50kJ）+(-30kJ)=20kJ

2.3熱化學(xué)1.反應(yīng)熱(Q化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)）：

在化學(xué)反應(yīng)過程中，當(dāng)生成物的溫度與反應(yīng)物的溫度相同，等壓條件下反應(yīng)過程中體系只做體積功而不做其它有用功時(shí)，化學(xué)反應(yīng)中吸收或放出的熱量稱為化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。等壓熱效應(yīng)(Qp

)等容熱效應(yīng)(Qv)2.焓（H）：

由熱力學(xué)第一定律：ΔU=Q+W體系在恒壓下對(duì)外作體積功：

W=-p外ΔV=-p（V2–V1）

ΔU=Qp+W=Qp-p（V2–V1）U2–U1=QP-p（V2–V1）QP=（U2+pV2）-（U1+pV1）

令H＝U＋pV

H：新的狀態(tài)函數(shù)—焓則Qp=H2–H1=H（H稱為焓變）問題1：

H狀是態(tài)函數(shù),

H呢？焓：●定義H＝U＋pV焓(H):是狀態(tài)函數(shù)，等壓反應(yīng)熱就是體系的焓變(數(shù)值相等)

●

ΔH=Qp

3.H、ΔH的物理意義：

5.等容反應(yīng)熱：（ΔV=0）

則W=0；這個(gè)過程放出的熱量為QV

根據(jù)熱力學(xué)第一定律:說明：在等容過程中，體系吸收的熱量QV全部用來增加體系的熱力學(xué)能。4.等壓反應(yīng)熱ΔH=Qp問題2：Qp與Qv

之間的關(guān)系？QV=ΔU測(cè)試題：27C時(shí),將100gZn溶于過量稀硫酸中,反應(yīng)若分別在開口燒杯和密封容器中進(jìn)行,那種情況放熱較多?多出多少?

解答：Qp=Qv+nRT（Qp與Qv為負(fù)值）在開口燒杯進(jìn)行時(shí)熱效應(yīng)為Qp,在密封容器中進(jìn)行時(shí)熱效應(yīng)為Qv,后者因不做膨脹功故放熱較多,多出的部分為nRT=(100/65.4)8.314300=3814J例1：用彈式量熱計(jì)測(cè)得298K時(shí)，燃燒1mol正庚烷的恒容反應(yīng)熱為-4807.12kJmol-1,求其Qp值。解：C7H16(l)+11O2(g)7CO2(g)+8H2O(l)

n=7-11=-4

Qp=Qv+nRT

=-4807.12+(-4)8.314298/1000=-4817.03kJmol-1

R=8.314JK-1mol-1

=8.314Pam3K-1mol-1=8.314kPadm3K-1mol-1P23例題2-1

(1)熱化學(xué)方程式：2H2（g）+O2（g）=2H2O（g）rHm(298)=-483.6kJmol-1反應(yīng)物為始態(tài)生成物為終態(tài)16、熱化學(xué)方程式注：

r:reaction，rHm表示反應(yīng)的焓變

m：表示反應(yīng)進(jìn)度ξ為1mol見教材P23！

：熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(讀作：標(biāo)準(zhǔn))：298：表示熱力學(xué)溫度，單位為K反應(yīng)進(jìn)度：是一個(gè)衡量化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行程度的物理量。=nB/B（物質(zhì)B的化學(xué)計(jì)量數(shù)）nB=BB（物質(zhì)B的化學(xué)計(jì)量數(shù)）正負(fù)號(hào)規(guī)定：對(duì)反應(yīng)物：化學(xué)計(jì)量數(shù)為負(fù)值對(duì)生成物：化學(xué)計(jì)量數(shù)為正值

例如，對(duì)反應(yīng)：3H2（g）+N2（g）=2NH3（g）若=1mol，即反應(yīng)進(jìn)度為1mol，則n（H2）=-31mol，n（N2）=-11mol，n（NH3）=+21mol。

即3molH2（g）與1molN2（g）完全反應(yīng)，生成2molNH3（g）當(dāng)=1mol時(shí)，可以理解為反應(yīng)按照所給定的反應(yīng)式的計(jì)量系數(shù)進(jìn)行了1mol反應(yīng)。注意：使用反應(yīng)進(jìn)度概念時(shí)，一定要與具體的反應(yīng)式相對(duì)應(yīng)（即與書寫有關(guān)）。

反應(yīng)物與生成物都是氣體時(shí)，各物質(zhì)的分壓為1.013105Pa（改為100kPa,記為)反應(yīng)物與生成物都是液體時(shí)，各物質(zhì)的濃度為1.0mol.L-1固體和液體純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)指在標(biāo)準(zhǔn)壓力下

的純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)對(duì)溫度沒有規(guī)定，不同溫度下有不同標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(2)熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（P25）（與氣體定律中的“標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)”不同）(3)書寫熱化學(xué)方程式：●注明反應(yīng)的溫度和壓強(qiáng)條件●注明反應(yīng)物與生成物的聚集狀態(tài)，

g-氣態(tài)；l-液態(tài)；s-固態(tài)●rHm

值與反應(yīng)方程式的寫法有關(guān)，如2H2(g)+O2(g)=2H2O(g),rHm

=-483.6kJ·mol-12H2(g)+O2(g)=2H2O(l),rHm

=-571.68kJ·mol-1H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g),rHm

=?kJ·mol-1H2O(l)=H2(g)+1/2O2(g),rHm

=?kJ·mol-1●不同計(jì)量系數(shù)的同一反應(yīng)，其摩爾反應(yīng)熱不同

H2（g）+1/2O2（g）=H2O（g）

rHm(298)=-241.8kJmol-12H2（g）+O2（g）=2H2O（g）

rHm(298)=-483.6kJmol-1

●正逆反應(yīng)的反應(yīng)熱效應(yīng)數(shù)值相等，符號(hào)相反2H2（g）+O2（g）=2H2O（g）

rHm(298)=-483.6kJmol-12H2O（g）=2H2（g）+O2（g）

rHm(298)=+483.6kJmol-17

蓋斯定律(1)蓋斯定律：1840

G.H.Hess(瑞士科學(xué)家）化學(xué)反應(yīng)分成二步或分幾步完成，總反應(yīng)的rHm

等于各分步反應(yīng)的和。rHm

＝rHm

1

＋rHm2已知：2Cu(s)＋

O2(g)2CuO(s)(1)2Cu(s)＋?O2(g)Cu2O(s)(2)

Cu2O(s)＋

?O2(g)2CuO(s)(3)

rHm

1

=-314kJ·mol-1rHm2

=-169kJ·mol-1rHm3

=-145kJ·mol-1

(1)=(2)+(3)

rHm

1=rHm2

+rHm3

例如：求C(石墨)＋1/2O2(g)CO(g)的熱效應(yīng)？已知：C(石墨)＋

O2(g)CO2(g)(1)CO(g)＋

1/2O2(g)CO2(g)(2)rHm

1

=-393.5kJ·mol-1rHm2

=-283.0kJ·mol-1(1)-(2)得C(石墨)＋

1/2O2(g)CO(g)(3)rHm3

＝rHm

1

－rHm2

注意應(yīng)用條件：①某化學(xué)反應(yīng)是在等壓（或等容）下一步完成的，在分步完成時(shí)，各分步也要在等壓（或等容）下進(jìn)行；②要消去某同一物質(zhì)時(shí)，不僅要求物質(zhì)的種類相同，其物質(zhì)的聚集狀態(tài)也相同。蓋斯定律：rHm＝rHm1

＋rHm23.計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的焓變反應(yīng)CO(g)＋1/2O2(g)CO2(g)的焓變

rHm

為：

rHm

＝rHm1-rHm2C(石墨)＋

O2(g)CO2(g)rHm1C(石墨)＋

1/2O2(g)CO(g)rHm2(1)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓在確定溫度下，在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由

最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol純物質(zhì)時(shí)的等壓熱效應(yīng)fHm表示，簡(jiǎn)稱該溫度下的該物質(zhì)的生成焓。

8生成焓例如：H2(g，105Pa)+1/2O2(g，105Pa)=H2O(l)rHm(298)=-285.8kJmol-1

fHm(298）=-285.8kJmol-1問題：1/2H2(g，105Pa)+1/2Br2(g，105Pa)=HBr(g)rHm(298）是不是HBr(g)的生成焓？HBr(g)的fHm(298）應(yīng)該是什么？1/2H2(g，105Pa)+1/2Br2(l)=HBr(g)(2)反應(yīng)的焓變：反應(yīng)：mA+nB=xC+yD

rHm=vBfHm

(B)rHm=[xfHm

(C)+yfHm

(D)]-[mfHm

(A)+nfHm

(B)](3)關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)生成焓（注意?。┩晃镔|(zhì)不同聚集態(tài)下，標(biāo)準(zhǔn)生成焓數(shù)值不同

fHm（H2O，g）=-241.8kJmol-1fHm（H2O，l）=-285.8kJmol-1只有最穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱才是零；

fHm（C，石墨）=0kJmol-1

fHm（C，金剛石）=1.9kJmol-1附錄二中P441數(shù)據(jù)是在298.15K下的數(shù)據(jù)。同一物質(zhì)在不同溫度下有不同的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱；例3:

計(jì)算CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)反應(yīng)的熱效應(yīng)

解：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)查表:fHm/kJmol-1-1206.9-635.6-393.5∴rHm=[(-635.6)+(-393.5)–(-1206.9)]=177kJmol-1吸熱反應(yīng)。例4:

計(jì)算3C2H2(g)=C6H6(g)反應(yīng)的熱效應(yīng)。解：3C2H2(g)=C6H6(g)查表：fHm/kJmol-122783

∴rHm=83–3×227=–598kJmol-1這一反應(yīng)是放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱為–598kJmol-1。(4)利用標(biāo)準(zhǔn)焓計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱例、求下列反應(yīng)的反應(yīng)熱rHm

？解：2Na2O2(s)+2H2O(l)4NaOH(s)+O2(g)rHf

/kJ·mol-1-510.9-285.8

-425.60rHm

＝ⅴBfHm(生成物)-ⅴB

fHm(反應(yīng)物)

＝4fHmNaOH(s)-2fHm,2Na2O2(s)-2fHmH2O(l)=4(-426.73)-2(-513.2)-2(-285.83)=-108.9kJ·mol-1

(5)鍵焓

298K及105Pa下，氣態(tài)分子斷開1mol化學(xué)鍵的焓變。用bH表示。鍵焓大小表示了化合物中原子間結(jié)合力的強(qiáng)弱。H2O(g)→H(g)+OH(g)D1=502kJmol-1HO(g)→H(g)+O(g)D2=426kJmol-1rHb=(D1+

D1)/2=464kJmol-1由鍵能估算反應(yīng)熱

rHm

＝反應(yīng)物鍵能－生成物鍵能P29例題２-５2.4

熱力學(xué)第二定律（P31）一、化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性●自發(fā)過程：不憑借外力就能發(fā)生的過程稱為自發(fā)過程●自發(fā)反應(yīng)：不憑借外力就能發(fā)生的反應(yīng)稱為自發(fā)反應(yīng)二、熵與熵變1.熵：體系混亂度(或無序度)的量度。S表示2.熱力學(xué)第三定律：在熱力學(xué)溫度0K時(shí)，任何純物質(zhì)的完整晶體的熵值為零。（非人為規(guī)定）3.標(biāo)準(zhǔn)(摩爾)熵：1mol物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的熵值，用Sm

表示，單位：J·mol-1·K－1熵與U，H不同，熵的絕對(duì)值是可知的4.熵的規(guī)律：(1)同一物質(zhì)，氣態(tài)熵大于液態(tài)熵，液態(tài)熵大于固態(tài)熵；ST(g)>ST(l)>ST(s)

例：H2O:S

298H2O

(g)>S

298H2O

(l)188.7J·mol-1·K-169.96J·mol-1·K-1(2)相同原子組成的分子中，分子中原子數(shù)目越多，熵值越大；

S

O2

(g)<S

O3

(g)

S

NO

(g)<S

NO2

(g)<S

N2O4

(g)

S

CHCH(g)<S

CH2=CH2(g)<S

CH3-CH3(g)(3)相同元素的原子組成的分子中，分子量越大熵值越大；

S

CH3Cl(g)<S

CH2Cl2(g)<S

CHCl3(g)(4)同一類物質(zhì)，摩爾質(zhì)量越大，結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，熵值越大；

SCuSO4(s)<SCuSO4·H2O(s)<

SCuSO4·3H2O(s)<SCuSO4·5H2O(s)

SF2(g)<SCl2(g)<SBr2(g)<SI2(g)(5)固體或液體溶于水時(shí)，熵值增大，氣體溶于水時(shí)，熵值減少；H2ONaCl(s)=Na++Cl-H2OHCl(g)=H++Cl-對(duì)于反應(yīng)：mA+nBxC+yDrSm

＝S,(生成物)-S,(反應(yīng)物)

＝[x

S,C+y

S,D]–[m

S,A+n

S,B]5.反應(yīng)熵變的計(jì)算公式例：試估算反應(yīng)3H2(g)+2N2(g)2NH3(g)的rSm

的正負(fù)，并用計(jì)算加以驗(yàn)證解：由于反應(yīng)3H2(g)+N2(g)2NH3(g)是氣體分子數(shù)目減少的反應(yīng)，rSm應(yīng)是負(fù)值：3H2(g)+N2(g)2NH3(g)S/JK-1mol-1130.5191.5192.5∴rSm=192.52（130.53+191.5）=198.0JK-1mol-1

例3試估計(jì)氯化銨溶于水反應(yīng)的rS正負(fù)，并查表計(jì)算反應(yīng)熵變r(jià)Sm。解：H2O(l)NH4Cl(s)NH4+(aq)+Cl(aq)由于固體溶于水是熵增加的過程,因此反應(yīng)的rSm>0,為正值。查表：NH4Cl(s)NH4+Cl(aq)

S/JK-1mol-194.6113.455.2∴rSm=113.4+55.294.6=74.0JK-1mol-1規(guī)律：①

反應(yīng)過程中氣體計(jì)量系數(shù)增加的反應(yīng)，

S>0；②反應(yīng)過程中氣體計(jì)量系數(shù)減少的反應(yīng)，S<0③凡反應(yīng)過程中氣體計(jì)量系數(shù)不變的反應(yīng)，

S=0④沒有氣體參加的反應(yīng)，反應(yīng)中物質(zhì)總計(jì)量系數(shù)增加的反應(yīng)S>0；反應(yīng)中物質(zhì)計(jì)量系數(shù)減少的反應(yīng)，反應(yīng)的S<0

三、熵變與過程的方向1.熱溫熵在恒溫可逆過程中，體系吸收或放出的熱量Qr與體系的熵變S之間有以下關(guān)系：S＝Qr/T

S

：熱溫熵Qr：恒溫可逆過程中體系所吸收的熱三、熱力學(xué)第二定律：孤立體系（絕熱體系）的自發(fā)過程是體系熵增加的過程，即：狀態(tài)I狀態(tài)II，SII>SI

S=

SII-SI>0S>0，過程自發(fā)進(jìn)行；S<0，逆過程自發(fā)進(jìn)行；※用熵作過程自發(fā)性判據(jù)時(shí)必須用S孤立孤立體系：用S孤立非孤立體系：S體系+S環(huán)境

引入G：自由能2-5

吉布斯自由能及其應(yīng)用1876年美國科學(xué)家Gibbs證明在等溫等壓下，如果一個(gè)反應(yīng)能被用來作功，則該反應(yīng)是自發(fā)的，反之為非自發(fā)。定義：GH-TSG：定義的新函數(shù)，自由能函數(shù)，F(xiàn)reeenergyG為狀態(tài)函數(shù)，常用單位為或KJ，絕對(duì)值不可知一、吉布斯自由能（G）P3４化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)：（1）G<0時(shí),反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行（2）當(dāng)G>0時(shí)，表明過程非自發(fā)，逆向自發(fā)（3）G=0時(shí),過程處于平衡狀態(tài)（一個(gè)化學(xué)反應(yīng)所能達(dá)的最大限度）

由G=H-TS可見*在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，穩(wěn)定狀態(tài)的單質(zhì)生成1mol純物質(zhì)時(shí)，反應(yīng)的自由能變化為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能。用fGm表示單位：kJ·mol-1*人為規(guī)定：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，穩(wěn)定單質(zhì)的生成自由能fGm=0；二、標(biāo)準(zhǔn)生成自由能fGm*自由能變fGm的計(jì)算

mA+nB＝xC+yD過程自由能變r(jià)Gm為：rGm=[fG298(生成物)][fG298(反應(yīng)物)]

＝xfGmＣ+yfGm,Ｄ-

m

fGm,Ａ-n

fGm,ＢrG

、fGm的單位為kJmol-1三、G與溫度的關(guān)系H與S隨溫度變化不大，

G隨溫度變化很大P37例題2-7煤里都含有硫，煤燃燒時(shí)硫先變?yōu)镾O2，然后進(jìn)一步氧化為SO3。為減少對(duì)大氣的污染，有人設(shè)想在煤里摻入價(jià)廉的生石灰（CaO），讓它與反應(yīng)生成CaSO4，使SO3固定在煤渣中。試問這種設(shè)想能否實(shí)現(xiàn)？-395.7-635.1-1434.1256.639.7107例1：討論溫度對(duì)下列反應(yīng)的方向性影響解：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)fHm

/kJ·mol-1-1206.9