無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)

5.無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)5.1概述5.2電導(dǎo)的物理現(xiàn)象5.3離子電導(dǎo)5.4電子電導(dǎo)5.5玻璃態(tài)電導(dǎo)5.6無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)5.7半導(dǎo)體陶瓷的物理效應(yīng)5.8超導(dǎo)體12/4/20231無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)本章的關(guān)鍵：理解并掌握如下公式的含義理解材料的電導(dǎo)現(xiàn)象，必須明確幾個(gè)問(wèn)題：1、參與遷移的是那種載流子——有關(guān)載流子類別的問(wèn)題。2、載流子的數(shù)量有多大——有關(guān)載流子濃度、載流子產(chǎn)生過(guò)程的問(wèn)題。3、載流子遷移速度的大小——有關(guān)載流子輸運(yùn)過(guò)程的問(wèn)題。2/4/20232無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)5.1概述

材料電學(xué)性能：材料受到某種或幾種因素作用時(shí)，材料內(nèi)部的帶電粒子（載流子）發(fā)生相應(yīng)的定向運(yùn)動(dòng)或者空間分布狀態(tài)發(fā)生變化，由此導(dǎo)致宏觀上出現(xiàn)電荷輸運(yùn)或電荷計(jì)劃的現(xiàn)象電學(xué)性能包括：導(dǎo)電性、超導(dǎo)電性、介電性、磁電性、熱電性、熱釋電性、接觸電性、壓電性和光電性等。材料導(dǎo)電性：是指在電場(chǎng)作用下，材料中的帶電粒子發(fā)生定向移動(dòng)從而形成宏觀電流的現(xiàn)象，屬于材料的電荷輸運(yùn)的特性。2/4/20233無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)材料電學(xué)性能的應(yīng)用2/4/20234無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)5.2電導(dǎo)的物理現(xiàn)象

一、電導(dǎo)的宏觀參數(shù)歐姆定律示意圖1、電導(dǎo)率和電阻率電導(dǎo)率：E：V/cm

電阻率：

歐姆定律的微分形式：

2/4/20235無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)電導(dǎo)率和電阻率的意義

意義：是材料的本征參數(shù)，與材料的形狀尺寸無(wú)關(guān)，從而可以用來(lái)評(píng)價(jià)比較材料自身的導(dǎo)電性。根據(jù)材料的電導(dǎo)率可把材料分為：超導(dǎo)體：≥1015Ω-1.m-1導(dǎo)體：在108～104Ω-1.m-1半導(dǎo)體：在106～10-6Ω-1.m-1絕緣體：在10-8～10-20Ω-1.m-1注意：不同類別材料的導(dǎo)電性之間的界線有交叉重疊，不同資料中給出的界線也不完全一致。2/4/20236無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)2、體積電阻和體積電阻率電流:電阻:2/4/20237無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)體積電阻Rv與材料性質(zhì)及樣品幾何尺寸的關(guān)系:h－板狀樣品的厚度(cm)；S－板狀樣品的電極面積(cm2)；ρv－體積電阻率，為描寫材料電阻性能的參數(shù)。2/4/20238無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)管狀試樣的體積電阻2/4/20239無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)圓片試樣的體積電阻和體積電阻率圓片式樣體積電阻率的測(cè)量g精確測(cè)定結(jié)果:2/4/202310無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)板狀式樣：3、表面電阻和表面電阻率2/4/202311無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)圓片試樣：VIabgr1r22/4/202312無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)4、直流四端電極法

適用于中高電導(dǎo)率的材料，能消除電極非歐姆接觸對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響。2/4/202313無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)在室溫下測(cè)量電導(dǎo)率常采用四探針?lè)ㄔ摴皆谠嚇映叽绫忍结橀g距近似無(wú)限大的情況下成立。若測(cè)量薄膜等試樣，其結(jié)果必須進(jìn)行修正。2/4/202314無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)二、電導(dǎo)的物理特性電流是電荷的定向移動(dòng)，有電流就必須有電荷的運(yùn)輸過(guò)程。電荷的載體即為載流子。1、載流子任何一種物質(zhì)，只要存在帶電荷的自由粒子——載流子，就可以在電場(chǎng)下產(chǎn)生導(dǎo)電電流。金屬中：自由電子無(wú)機(jī)材料中：電子（負(fù)電子/空穴）——電子電導(dǎo)離子（正、負(fù)離子/空位）——離子電導(dǎo)材料的導(dǎo)電現(xiàn)象，其微觀本質(zhì)就是載流子在電場(chǎng)作用下的定向遷移！2/4/202315無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)（1）、霍爾效應(yīng)（1879年G.Hall發(fā)現(xiàn)）現(xiàn)象：置于磁場(chǎng)中的靜止載流導(dǎo)體，當(dāng)它的電流方向與磁場(chǎng)方向不一致時(shí)，載流導(dǎo)體上平行于電流和磁場(chǎng)方向上的兩個(gè)面之間產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)差，這種現(xiàn)象稱霍爾效應(yīng)。原因：源于電子在磁場(chǎng)作用下產(chǎn)生橫向移動(dòng)。意義：證實(shí)了電子的粒子性，是電子電導(dǎo)的特征，利用其檢驗(yàn)材料是否存在電子電導(dǎo)。IVHZXYJXZ霍爾系數(shù)電導(dǎo)率霍爾遷移率2/4/202316無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)（2）、電解效應(yīng)離子電導(dǎo)的特征是具有電解效應(yīng)。離子的遷移伴隨著一定的質(zhì)量變化，離子在電極附近發(fā)生電子得失，產(chǎn)生新物質(zhì)，這就是電解現(xiàn)象。法拉第電解定律：電解物質(zhì)與通過(guò)的電量成正比。

g=CQ=Q/F

,g為電解物質(zhì)的量，Q為通過(guò)的電量，C為電化當(dāng)量，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。利用電解效應(yīng)可以檢驗(yàn)材料是否存在離子導(dǎo)電可以判定載流子是正離子還是負(fù)離子2/4/202317無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)2、遷移率和電導(dǎo)率的一般表達(dá)式該式反映了電導(dǎo)率的微觀本質(zhì)，即宏觀電導(dǎo)率與微觀載流子的濃度、每一種載流子的電荷量以及每一種載流子的遷移率的關(guān)系。（載流子在單位電場(chǎng)中的遷移速度）2/4/202318無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)5.3離子電導(dǎo)離子電導(dǎo)是帶電荷的離子載流體在電場(chǎng)作用下的定向運(yùn)動(dòng)。晶體的離子電導(dǎo)主要有兩類：１．固有離子電導(dǎo)（本征電導(dǎo)）：源于晶體點(diǎn)陣的基本離子的運(yùn)動(dòng)，即離子自身隨著熱振動(dòng)離開(kāi)晶格形成熱缺陷。（高溫下顯著）２．雜質(zhì)電導(dǎo)：由固定較弱的離子運(yùn)動(dòng)造成的，主要是雜質(zhì)離子。（較低溫度下，雜質(zhì)電導(dǎo)顯著）

2/4/202319無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)1、本征電導(dǎo)：載流子——弗侖克爾缺陷和肖特基缺陷。一、載流子濃度弗倫克爾(Frenker)缺陷：離子進(jìn)入晶格間隙，空位和間隙離子成對(duì)產(chǎn)生。FF?Fi’+VF˙肖特基(Schottky)缺陷：離子躍遷到晶體表面，正負(fù)離子空位成對(duì)產(chǎn)生。0?VNa’+VCl˙2/4/202320無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)（1）、弗侖克爾缺陷弗侖克爾缺陷濃度：Ef：形成一個(gè)弗侖克爾缺陷（即同時(shí)生成一個(gè)填隙離子和一個(gè)空位）所需要的能量。（2）、肖特基缺陷

肖特基缺陷濃度：

Es：離解一個(gè)陰離子和一個(gè)陽(yáng)離子并到達(dá)表面能量所需要的能量。2/4/202321無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)熱缺陷的濃度取決于溫度T和離解能E。在高溫下，熱缺陷濃度較為顯著，本征電導(dǎo)才顯著。E與結(jié)構(gòu)有關(guān)，一般肖特基缺陷較弗侖克爾缺陷形成能低很多，容易形成。在結(jié)構(gòu)較為疏松，離子半徑很小的的情況下，才能形成弗侖克爾缺陷。2/4/202322無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)2、雜質(zhì)電導(dǎo)雜質(zhì)離子的存在，增加了電流載體數(shù)，而且使點(diǎn)陣發(fā)生畸變，雜質(zhì)離子離解活化能變小。雜質(zhì)載流子的濃度決定于雜質(zhì)的數(shù)量和種類。低溫下，離子晶體的電導(dǎo)主要由雜質(zhì)載流子濃度決定。2/4/202323無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)二、離子遷移率離子電導(dǎo)的微觀機(jī)構(gòu)為載流子──離子的擴(kuò)散。間隙離子的擴(kuò)散過(guò)程就構(gòu)成了宏觀的離子“遷移”。間隙離子的勢(shì)壘2/4/202324無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)U0一般相當(dāng)大，遠(yuǎn)大于一般的電場(chǎng)能熱運(yùn)動(dòng)能是間隙離子遷移所需要能量的主要來(lái)源。通常熱運(yùn)動(dòng)平均能量仍比U0小很多。存在疑問(wèn)？可用熱運(yùn)動(dòng)的漲落現(xiàn)象來(lái)解釋！2/4/202325無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)某一間隙離子單位時(shí)間內(nèi)某一方向躍遷的次數(shù)：

v0：間隙離子在半穩(wěn)定位置上的振動(dòng)頻率間隙離子的勢(shì)壘變化（a）無(wú)電場(chǎng)；（b）施加外電場(chǎng)E2/4/202326無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)在δ/2距離上，順電場(chǎng)和逆電場(chǎng)方向躍遷次數(shù)：總次數(shù)：2/4/202327無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)速度：代入上式，得：△U＜＜kT時(shí)2/4/202328無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)δ－相鄰半穩(wěn)定位置間的距離（cm），等于晶格距離γ0

－間隙離子的振動(dòng)頻率(s-1)q－電荷數(shù)(C)k=0.86×10-4(eV/Ｋ)U0

－無(wú)外電場(chǎng)時(shí)的間隙離子的勢(shì)壘（eＶ）

上式各物理量的意義：離子遷移率：2/4/202329無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)三、離子電導(dǎo)率1、離子電導(dǎo)的一般表達(dá)式其中Ws稱為電導(dǎo)活化能，它包括缺陷形成能和遷移能。在溫度不高時(shí)，可以認(rèn)為As為常數(shù)，因而電導(dǎo)率由指數(shù)項(xiàng)決定。2/4/202330無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)本征離子電導(dǎo)：雜質(zhì)離子電導(dǎo)：雜質(zhì)電導(dǎo)率比本征電導(dǎo)率大得多，因而離子晶體中，主要以雜質(zhì)電導(dǎo)為主。若物質(zhì)存在多種載流子，其總電導(dǎo)率為：2/4/202331無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)2、擴(kuò)散與離子電導(dǎo)（1）、離子擴(kuò)散機(jī)構(gòu)空位擴(kuò)散：較為容易。間隙擴(kuò)散：較難進(jìn)行。亞晶格擴(kuò)散：比較容易產(chǎn)生。2/4/202332無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)（2）、能斯脫-愛(ài)因斯坦方程擴(kuò)散系數(shù)與離子遷移率的關(guān)系：D——擴(kuò)散系數(shù)B——離子絕對(duì)遷移率2/4/202333無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)四、離子電導(dǎo)率的影響因素呈指數(shù)關(guān)系，隨溫度升高，電導(dǎo)率迅速增大。

低溫下，雜質(zhì)電導(dǎo)占主要地位(曲線1)；高溫下，固有電導(dǎo)起主要作用。雜質(zhì)離子電導(dǎo)與溫度的關(guān)系注意：剛玉瓷在低溫下，發(fā)生雜質(zhì)離子電導(dǎo)，在高溫下主要為電子電導(dǎo)，這種情況下也會(huì)出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)。1、溫度2/4/202334無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)2、晶體結(jié)構(gòu)活化能大小取決于晶體間各粒子的結(jié)合力。而晶粒結(jié)合力受如下因素影響：離子半徑：離子半徑小，結(jié)合力大離子電荷：電價(jià)高，結(jié)合力大堆積程度：結(jié)合愈緊密，可供移動(dòng)的離子數(shù)目就少，且移動(dòng)也要困難些，可導(dǎo)致較低的電導(dǎo)率2/4/202335無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)3、晶格缺陷離子晶體具有離子電導(dǎo)的必要條件：電子載流子的濃度??；缺陷濃度大，并且參與導(dǎo)電。影響晶格缺陷生成和濃度的主要原因：熱激勵(lì)形成晶格缺陷；不等價(jià)摻雜形成晶格缺陷；正負(fù)離子計(jì)量比隨著氣氛的變化而發(fā)生偏離。2/4/202336無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)固體電解質(zhì)簡(jiǎn)介定義具有離子電導(dǎo)的固體物質(zhì)稱為固體電解質(zhì)固體電解質(zhì)的電導(dǎo)以離子電導(dǎo)為主，但或多或少地具有電子電導(dǎo)，因此：σ=σi+σe

離子遷移數(shù)：ti=σi/σ=σi/(σi+σe)電子遷移數(shù)：te=σe/σ=σe/(σi+σe)遷移數(shù)表征各種載流子對(duì)總電導(dǎo)貢獻(xiàn)的比例！2/4/202337無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)固體電解質(zhì)的分類銀離子、銅離子、鈉離子、氧離子等晶體、玻璃儲(chǔ)能類、傳感器類高溫固體電解質(zhì)、低溫固體電解質(zhì)固體電解質(zhì)一般有如下特征數(shù)據(jù)：離子電導(dǎo)率應(yīng)在10-2—102S/m范圍；傳導(dǎo)離子在晶格中的活化能很低，約在0.01—0.1eV之間。2/4/202338無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)小結(jié)1、本征電導(dǎo)即離子、空位等的產(chǎn)生，這尤其是在高溫下十分顯著；雜質(zhì)電導(dǎo)雜質(zhì)離子是弱聯(lián)系離子，故在較低溫度下其電導(dǎo)也表現(xiàn)得很顯著。2、A、固有電導(dǎo)(本征電導(dǎo))中晶體的熱缺陷主要有兩類：弗侖克爾缺陷和肖特基缺陷，固有電導(dǎo)在高溫下才會(huì)顯著地增大；B、雜質(zhì)離子載流子的濃度決定于雜質(zhì)的數(shù)量和種類。低溫下，離子晶體的電導(dǎo)主要由雜質(zhì)載流子濃度決定。3、離子遷移率：正離子順電場(chǎng)方向“遷移”容易，反電場(chǎng)方向“遷移”困難。4、離子晶體的電導(dǎo)主要為雜質(zhì)電導(dǎo)5、離子擴(kuò)散機(jī)構(gòu)主要有：1、空位擴(kuò)散；2、間隙擴(kuò)散；3、亞晶格間隙擴(kuò)散2/4/202339無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)6、影響離子電導(dǎo)率的因素：A、溫度，在低溫下，雜質(zhì)電導(dǎo)占主要地位(曲線1)，高溫下，固有電導(dǎo)起主要作用。B、晶體結(jié)構(gòu)，關(guān)鍵點(diǎn)：活化能大小――決定于晶體間各粒子結(jié)合力，C、晶體缺陷2/4/202340無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)5.4電子電導(dǎo)概述電子電導(dǎo)的載流子是電子或空穴；電子電導(dǎo)主要發(fā)生在導(dǎo)體和半導(dǎo)體中；能帶理論指出：在具有嚴(yán)格周期性電場(chǎng)的理想晶體中的電子和空穴，在絕對(duì)零度下的電子運(yùn)動(dòng)時(shí)不受阻力，遷移率為無(wú)限大。當(dāng)周期性受到破壞時(shí)，才產(chǎn)生阻礙電子的運(yùn)動(dòng)的條件；電場(chǎng)周期破壞的來(lái)源是：晶格熱振動(dòng)、雜質(zhì)的引入、位錯(cuò)和裂紋等；電子與點(diǎn)陣的非彈性碰撞引起電子波的散射是電子運(yùn)動(dòng)受阻的原因之一。2/4/202341無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)一、金屬和半導(dǎo)體的導(dǎo)電機(jī)理經(jīng)典自由電子理論

——特魯?shù)?Drude)-洛倫茲(Lorentz)理論量子自由電子理論

——索末菲(Sommerfeld)等

能帶理論

——布洛赫（Bloch）、布里淵（Brillouin）、威爾遜（Wilson）等奠定2/4/202342無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)1、經(jīng)典自由電子理論(1)每個(gè)金屬原子的價(jià)電子是完全自由的，可以在整個(gè)金屬中自由運(yùn)動(dòng)，就像氣體分子能在一個(gè)容器內(nèi)自由運(yùn)動(dòng)一樣（故把價(jià)電子稱作“電子氣”）；(2)完全自由的價(jià)電子遵守經(jīng)典力學(xué)，特別是氣體分子的運(yùn)動(dòng)規(guī)律，遵循玻爾茲曼(Boltzmann)統(tǒng)計(jì)分布；(3)無(wú)外加電場(chǎng)時(shí)，自由電子沿各方向運(yùn)動(dòng)的幾率相同，不產(chǎn)生電流；有外加電場(chǎng)時(shí)，自由電子沿電場(chǎng)方向作宏觀定向移動(dòng)，形成電流；(4)電阻來(lái)源于自由電子與晶格點(diǎn)陣的碰撞。2/4/202343無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)

經(jīng)典自由電子理論成功地導(dǎo)出了歐姆定律，并推導(dǎo)出金屬的電導(dǎo)率的計(jì)算公式：

l：平均自由程：電子運(yùn)動(dòng)的平均速度

n：?jiǎn)挝惑w積的自由電子數(shù)

m：自由電子質(zhì)量

e：自由電子電荷：電子兩次碰撞之間的平均時(shí)間無(wú)法解釋一價(jià)金屬導(dǎo)電性優(yōu)于二、三價(jià)金屬，電阻率與溫度的關(guān)系與實(shí)驗(yàn)不符，亦不能解釋超導(dǎo)現(xiàn)象。2/4/202344無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)2、量子自由電子理論（1）金屬中的價(jià)電子是完全自由的，但這些電子按泡利(Pauli)不相容原理的要求遵循費(fèi)米-狄拉克(Fermi-Dirac)統(tǒng)計(jì)分布，非Boltzmann統(tǒng)計(jì)分布，即電子服從量子力學(xué)原理。（2）所有價(jià)電子都受到電場(chǎng)的加速，但只有那些在費(fèi)米球(FermiSphere)表面附近的電子才能夠?qū)щ?，而不是所有價(jià)電子都對(duì)導(dǎo)電有貢獻(xiàn)。即只有處于較高能態(tài)的自由電子參與導(dǎo)電。（3）價(jià)電子有波粒二象性，能量呈量子化分布規(guī)律。（4）金屬內(nèi)部的缺陷和雜質(zhì)是形成電阻的原因。2/4/202345無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)電導(dǎo)率計(jì)算公式為：nef

：?jiǎn)挝惑w積內(nèi)參與導(dǎo)電的有效自由電子數(shù)t：兩次散射之間的平均時(shí)間p：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)散射的次數(shù)，散射幾率量子自由電子論的缺陷：無(wú)法解釋直流電導(dǎo)率對(duì)溫度的依賴關(guān)系；無(wú)法解釋某些金屬的電導(dǎo)率可能是各向異性的；無(wú)法說(shuō)明為什么固體都包含大量的電子但其導(dǎo)電性卻相差如此之大，以至于可分為導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體這樣最基本的問(wèn)題

假定不合理——晶體中的電子并不自由，受離子勢(shì)場(chǎng)的作用；電子的能量是不連續(xù)的等。

2/4/202346無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)3、能帶理論能級(jí)的分布可以看成是準(zhǔn)連續(xù)的，金屬中的價(jià)電子是公有化，能量是量子化金屬中離子造成的勢(shì)場(chǎng)是不均勻的，而是呈周期變化的電子在周期勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)時(shí)，隨著位置的變化，它的能量也呈周期性的變化（接近正離子時(shí)勢(shì)能降低，離開(kāi)時(shí)勢(shì)能增高）價(jià)電子在金屬中的運(yùn)動(dòng)不能看成完全自由的，而是受到周期勢(shì)場(chǎng)的作用由于周期勢(shì)場(chǎng)的影響，使得價(jià)電子在金屬中以不同能量狀態(tài)分布的能帶發(fā)生分裂，即有某些能態(tài)電子是不能取值的，存在能隙晶體中原子排列具有周期性，那么晶體中的勢(shì)場(chǎng)也具有周期性，稱為周期性勢(shì)場(chǎng)。2/4/202347無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)(1)能級(jí)——在孤立原子中，原子核外的電子按照一定的殼層排列，每一殼層容納一定數(shù)量的電子。每個(gè)殼層上的電子具有分立的能量值，也就是電子按能級(jí)分布。為簡(jiǎn)明起見(jiàn)，在表示能量高低的圖上，用一條條高低不同的水平線表示電子的能級(jí)，此圖稱為電子能級(jí)圖。2/4/202348無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)(2)能帶——當(dāng)原子相互接近形成晶體時(shí)，不同原子的內(nèi)外各電子殼層之間就有了一定程度的交疊。由于電子殼層的交疊，電子不再完全局限在某一個(gè)原子上，電子受到周期性勢(shì)場(chǎng)的微擾作用可以在整個(gè)晶體中運(yùn)動(dòng),這種運(yùn)動(dòng)成為電子的共有化運(yùn)動(dòng)。

電子的這種共有化的運(yùn)動(dòng),使本來(lái)處于同一能量狀態(tài)的電子產(chǎn)生微小的能量差異，與此相對(duì)應(yīng)的能級(jí)擴(kuò)展為能帶。分裂的每一個(gè)能帶都稱為允帶，允帶之間有禁帶。原子之間靠近而產(chǎn)生的相互作用使原子能級(jí)的簡(jiǎn)并消除，是固體中出現(xiàn)能帶的關(guān)鍵!

原子的外層電子(高能級(jí))，勢(shì)壘穿透概率較大，電子可以在整個(gè)晶體中運(yùn)動(dòng),稱為共有化電子。原子的內(nèi)層電子與原子核結(jié)合較緊,一般不是共有化電子。2/4/202349無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)

(3)

有關(guān)能帶被占據(jù)情況的幾個(gè)名詞

2．滿帶：一個(gè)允帶所有的能級(jí)都被電子填滿的能帶

3．價(jià)帶:排滿電子或部分排滿電子

4．導(dǎo)帶:未排電子最靠近價(jià)帶而其能量比較高的能帶，一般是由原子中價(jià)電子的第一激發(fā)態(tài)能級(jí)分裂而成的能帶

5．禁帶（不能排電子）導(dǎo)帶和價(jià)帶之間的電子能級(jí)不存在的區(qū)段。禁帶的寬窄取決于周期勢(shì)場(chǎng)的變化幅度，變化越大，禁帶越寬。1.允帶：電子可以具有的能級(jí)所組成的能帶稱為允帶。在允帶中每個(gè)能級(jí)只允許有兩個(gè)自旋反向的電子存在2/4/202350無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)三種導(dǎo)電理論的主要特征的變化

經(jīng)典自由電子理論：連續(xù)能量分布的價(jià)電子在均勻勢(shì)場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)量子自由電子理論：不連續(xù)能量分布的價(jià)電子在均勻勢(shì)場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)能帶理論：不連續(xù)能量分布的價(jià)電子在周期性勢(shì)場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)其中，能帶理論是在量子力學(xué)研究金屬導(dǎo)電理論的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，它成功定性地闡明了晶體中的電子運(yùn)動(dòng)的規(guī)律。2/4/202351無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)實(shí)例：以能帶理論解釋導(dǎo)體、半導(dǎo)體、絕緣體導(dǎo)電性的差異

解：它們的導(dǎo)電性能不同，是因?yàn)樗鼈兊哪軒ЫY(jié)構(gòu)不同。ECECECEVEVEVEFEFECEV導(dǎo)體半導(dǎo)體Eg

<2eV價(jià)帶未滿，價(jià)帶與導(dǎo)帶重疊絕緣體Eg>2eV2/4/202352無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)

在外電場(chǎng)的作用下，大量共有化電子很易獲得能量，集體定向流動(dòng)形成電流。從能級(jí)圖上來(lái)看，是因?yàn)槠涔灿谢娮雍芤讖牡湍芗?jí)躍遷到高能級(jí)上去。E導(dǎo)體2/4/202353無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)從能級(jí)圖上來(lái)看，是因?yàn)闈M帶（價(jià)帶）與空帶之間（導(dǎo)帶）有一個(gè)較寬的禁帶（Eg

約3～6eV），共有化電子很難從低能級(jí)（滿帶）躍遷到高能級(jí)（空帶）上去。

在外電場(chǎng)的作用下，共有化電子很難接受外電場(chǎng)的能量，所以形不成電流。

的能帶結(jié)構(gòu)與絕緣體類似,滿帶與空帶之間也是禁帶，但是禁帶很窄（Eg約0.1～2eV)。絕緣體半導(dǎo)體2/4/202354無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)經(jīng)典自由電子理論在E作用下，電子加速度a為：松馳時(shí)間，與晶格缺陷及溫度有關(guān)二、電子遷移率2/4/202355無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)量子力學(xué)理論m*電子的有效質(zhì)量

τ為平均自由運(yùn)動(dòng)時(shí)間，由載流子散射強(qiáng)弱來(lái)決定。2/4/202356無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)m*：電子的有效質(zhì)量自由電子晶體中的電子m*決定于電子與晶格的相互作用強(qiáng)度對(duì)于氧化物，m*＝2～10me；對(duì)于堿性鹽，m*＝1/2me。一維周期場(chǎng)中電子能量E與波數(shù)k的關(guān)系2/4/202357無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)散射的兩個(gè)原因1、晶格散射晶格振動(dòng)引起的散射叫做晶格散射；溫度越高，晶格振動(dòng)越強(qiáng)，對(duì)載流子的晶格散射也將增強(qiáng)，遷移率降低。2、電離雜質(zhì)散射電離雜質(zhì)散射的影響與摻雜濃度有關(guān)，摻雜越多，載流子和電離雜質(zhì)相遇而被散射的機(jī)會(huì)也就越多。溫度越高，散射作用越弱。高摻雜時(shí)，溫度越高，遷移率越小。由電離雜質(zhì)產(chǎn)生的正負(fù)電中心對(duì)載流子有吸引或排斥作用，當(dāng)載流子經(jīng)過(guò)帶電中心附近時(shí)，就會(huì)發(fā)生散射作用。2/4/202358無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)三、載流子濃度

晶體中只有導(dǎo)帶中的電子和價(jià)帶頂部的空穴才能參與導(dǎo)電！導(dǎo)體中，導(dǎo)帶與價(jià)帶之間沒(méi)有禁帶，電子進(jìn)入導(dǎo)帶不需要能量；半導(dǎo)體中，禁帶比較窄，電子的躍遷比較容易；絕緣體中，禁帶比較寬，電子由價(jià)帶到導(dǎo)帶的躍遷不容易發(fā)生。金屬、半導(dǎo)體和絕緣體的能帶結(jié)構(gòu)2/4/202359無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)1、本征半導(dǎo)體的載流子濃度特點(diǎn)元素周期表中的IVA族的C、Si、Ge、Sn、Pb

原子間的結(jié)合是共價(jià)鍵本征半導(dǎo)體－指純凈的無(wú)結(jié)構(gòu)缺陷的半導(dǎo)體單晶！本征激發(fā)過(guò)程2/4/202360無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)

導(dǎo)電機(jī)理自由電子和電子空穴在外加電場(chǎng)的作用下定向移動(dòng)形成電流！2/4/202361無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)本征半導(dǎo)體中，空穴與電子濃度相等，且Fh=1-Fe，當(dāng)

(Ef

-E)>>kT

時(shí)，有：2/4/202362無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)2/4/202363無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)本征激發(fā)成對(duì)地產(chǎn)生自由電子和空穴，自由電子濃度和空穴濃度相等禁帶寬度越大，載流子濃度越小溫度升高時(shí)，載流子濃度增大載流子濃度與原子濃度相比是極小的，所以本征半導(dǎo)體的導(dǎo)電能力很微弱2/4/202364無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)2、雜質(zhì)半導(dǎo)體的載流子濃度在本征半導(dǎo)體中摻入某些微量雜質(zhì)元素后的半導(dǎo)體稱為雜質(zhì)半導(dǎo)體。（1）、n型半導(dǎo)體（電子型半導(dǎo)體）加五價(jià)元素：磷、砷、銻，晶體中自由電子濃度增加。原因：五價(jià)元素的原子有五個(gè)價(jià)電子；頂替晶格中的一個(gè)四價(jià)原子時(shí)，有一個(gè)價(jià)電子變成多余；這個(gè)價(jià)電子能級(jí)ED靠近導(dǎo)帶底，（EC-ED）比Eg小得多多余價(jià)電子具有大于（EC-ED）的能量，進(jìn)入導(dǎo)帶成為自由電子2/4/202365無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)

n型半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)

n型半導(dǎo)體能帶圖2/4/202366無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)載流子濃度：五價(jià)元素稱為施主雜質(zhì)；ED施主能級(jí)；（EC-ED）施主電離能n型半導(dǎo)體中，自由電子濃度大，自由電子稱為多數(shù)載流子（多子）；空穴稱為少子在電場(chǎng)作用下，以電子導(dǎo)電為主（電子型半導(dǎo)體）2/4/202367無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)（2）、p型半導(dǎo)體（空穴型半導(dǎo)體）摻入三價(jià)雜質(zhì)元素：硼、鋁、鎵、銦，空穴濃度增加多余一個(gè)空位置，其它同n型半導(dǎo)體

p型半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)p型半導(dǎo)體能帶圖2/4/202368無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)三價(jià)元素稱為施主雜質(zhì)；EA施主能級(jí)p型半導(dǎo)體中，空穴濃度大，空穴稱為多數(shù)載流子（多子）；自由電子稱為少子在電場(chǎng)作用下，以空穴導(dǎo)電為主（空穴型半導(dǎo)體）載流子濃度：2/4/202369無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)本征半導(dǎo)體：本征半導(dǎo)體的載流子是由熱激發(fā)產(chǎn)生的，其濃度與溫度成指數(shù)關(guān)系。

n型半導(dǎo)體第一項(xiàng)與雜質(zhì)無(wú)關(guān)，第二項(xiàng)與施主雜質(zhì)濃度ND有關(guān)；低溫時(shí)，第二項(xiàng)起主要作用；高溫時(shí)，電導(dǎo)率增加屬于本征電導(dǎo)性能。四、電子電導(dǎo)率2/4/202370無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)本征半導(dǎo)體或者高溫時(shí)雜質(zhì)半導(dǎo)體的電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系可以簡(jiǎn)寫為：直線斜率可以求出半導(dǎo)體禁帶寬度p型半導(dǎo)體2/4/202371無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)五、電子電導(dǎo)率的影響因素1、溫度對(duì)電導(dǎo)率的影響在溫度變化不大時(shí)，電導(dǎo)率與溫度關(guān)系符合指數(shù)式?？偟倪w移率μ受散射的控制：（1）聲子對(duì)遷移率的影響可寫成

μL=aT-3/2(溫度越高，遷移率越低）（2）雜質(zhì)離子對(duì)遷移率的影響可寫成

μI=bT3/2（溫度越高，遷移率越高）上兩式中，a，b為常數(shù)，決定于不同的材料?？傔w移率1/μ=1/μL+1/μI，可知，低溫下雜質(zhì)離子散射項(xiàng)起主要作用；高溫下，聲子散射項(xiàng)起主要作用。2/4/202372無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)一般μ受T的影響比起載流子濃度n受T的影響要小得多。因此電導(dǎo)對(duì)溫度的依賴關(guān)系主要取決于濃度項(xiàng)。2/4/202373無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)2、雜質(zhì)以及缺陷的影響不等價(jià)原子替代在禁帶中形成雜質(zhì)能級(jí)，影響導(dǎo)電性能。雜質(zhì)缺陷：雜質(zhì)必須符合置換幾何原理；組分缺陷：

a.陽(yáng)離子空位（NiO、FeO、CoO……）

b.陰離子空位（TiO2、SnO2、ZrO2……）

c.間隙離子

2/4/202374無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)1、電子電導(dǎo)主要發(fā)生在導(dǎo)體和半導(dǎo)體中，電子與點(diǎn)陣的非彈性碰撞引起電子波的散射是電子運(yùn)動(dòng)受阻的原因之一。2電子遷移率：摻雜濃度和溫度對(duì)遷移率的影響，本質(zhì)是對(duì)載流子散射強(qiáng)弱的影響。3載流子濃度：本征半導(dǎo)體中的載流子是由熱激發(fā)產(chǎn)生的，其濃度與溫度呈指數(shù)關(guān)系。4、導(dǎo)體、半導(dǎo)體、絕緣體的能帶圖。5、費(fèi)米能級(jí)是0K時(shí)電子所占據(jù)的最高能級(jí)。6、雜質(zhì)對(duì)半導(dǎo)體的導(dǎo)電性能影響很大7、電子電導(dǎo)率的計(jì)算及影響因素電子電導(dǎo)小結(jié)2/4/202375無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)5.5玻璃態(tài)電導(dǎo)純凈玻璃的電導(dǎo)很小，但是有堿金屬離子存在時(shí)，電導(dǎo)會(huì)大大增加。玻璃中有堿金屬離子時(shí)，基本表現(xiàn)為離子電導(dǎo)。一價(jià)正離子在玻璃中的位壘2/4/202376無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)雙堿效應(yīng)硼鉀鋰玻璃電導(dǎo)率與鋰、鉀含量的關(guān)系堿金屬離子總濃度相同的情況下，含兩種堿金屬離子比含一種堿金屬離子的玻璃電導(dǎo)要低。2/4/202377無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)原因分析：小離子遷移留下的空位比大離子留下的空位小，因而大離子只能通過(guò)本身的空位遷移；小離子進(jìn)入大離子空位中，產(chǎn)生應(yīng)力，不穩(wěn)定，會(huì)產(chǎn)生干擾，使電導(dǎo)率降低；大離子不能進(jìn)入小空位，使通路堵塞，妨礙小離子的遷移，遷移率降低。2/4/202378無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)壓堿效應(yīng)含堿玻璃中加入二價(jià)金屬氧化物，特別是重金屬氧化物，使玻璃的電導(dǎo)率降低。相應(yīng)的陽(yáng)離子半徑越大，這種效應(yīng)越強(qiáng)。原因分析：二價(jià)離子與玻璃中的氧結(jié)合牢固，堵塞遷移通道，使堿金屬的離子遷移困難，電導(dǎo)降低。2/4/202379無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)5.6無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)多晶多相陶瓷材料的電導(dǎo)是各種電導(dǎo)機(jī)制的綜合作用，有電子電導(dǎo)，也有離子電導(dǎo)。電子的激活能小，遷移率高，材料的電導(dǎo)主要受電子電導(dǎo)的影響。絕緣材料的生產(chǎn)中要嚴(yán)格控制燒結(jié)氣氛，減少電子電導(dǎo)。薄膜及超細(xì)顆粒有大量晶界，增加離子及電子的散射，電阻增加。少量氣孔分散相，氣孔率增加，陶瓷材料的電導(dǎo)率減少。一、多晶多相固體材料的電導(dǎo)2/4/202380無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)設(shè)陶瓷由晶粒和晶界組成，且界面的影響和局部電場(chǎng)的變化等因素可以忽略，則總電導(dǎo)率為：n=-1時(shí)，相當(dāng)于串聯(lián)狀態(tài)；n=1時(shí)相當(dāng)于并聯(lián)狀態(tài)；n=0時(shí)，對(duì)應(yīng)于晶粒均勻分散在晶界中的情況。實(shí)際材料中，當(dāng)晶粒和晶界之間的電導(dǎo)率、介電常數(shù)、多數(shù)載流子差異很大時(shí)，往往在晶粒和晶界之間產(chǎn)生相互作用，引起各種陶瓷材料特有的晶界效應(yīng)。二、無(wú)機(jī)材料電導(dǎo)的混合法則2/4/202381無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)1玻璃態(tài)電導(dǎo)：在含有堿金屬離子的玻璃中，基本上表現(xiàn)為離子電導(dǎo)。純凈玻璃的電導(dǎo)率一般較小，但少量的堿金屬離子可使電導(dǎo)大大地增加。2、電導(dǎo)率σ與堿金屬含量間的關(guān)系，要注意三種現(xiàn)象：i)

堿金屬含量不大時(shí)，σ與堿金屬含量呈直線關(guān)系，堿金屬只增加離子數(shù)目，ii)雙堿效應(yīng)，iii）壓堿效應(yīng)3、對(duì)介質(zhì)材料應(yīng)盡量減少玻璃相的電導(dǎo)。4、晶相、玻璃相和氣孔相，三者間量的大小及其相互間的關(guān)系,決定了陶瓷材料電導(dǎo)率的大小。5、雜質(zhì)與缺陷為影響導(dǎo)電性的主要內(nèi)在因素。6、少量氣孔分散相，氣孔率增加，陶瓷材料的電導(dǎo)率減少。小結(jié)2/4/202382無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)5.7半導(dǎo)體陶瓷的物理效應(yīng)一、晶界效應(yīng)1、壓敏效應(yīng)壓敏效應(yīng)：對(duì)電壓變化敏感的非線性電阻效應(yīng)。即在某一臨界電壓以下，電阻值非常高，可以認(rèn)為是絕緣體，當(dāng)超過(guò)臨界電壓（敏感電壓），電阻迅速降低，讓電流通過(guò)。ZnO壓敏電阻器的電壓-電流特性曲線I－電阻器流過(guò)的電流V－施加電壓C－電阻，其值難測(cè)定，常用一定電流下(通常為1mA)所施加的電壓Vc來(lái)代替C值，即：C=Vc/Ia－非線性指數(shù)，其值越大，壓敏特性越好。2/4/202383無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)2、PTC效應(yīng)（正溫度系數(shù)效應(yīng)或熱敏效應(yīng)）PTC效應(yīng)：電阻率隨溫度上升發(fā)生突變，增大了3—4個(gè)數(shù)量級(jí)，是價(jià)控型鈦酸鋇半導(dǎo)體特有，電阻率突變溫度在相變（四方相與立方相轉(zhuǎn)變）溫度或居里點(diǎn)。PTC電阻率溫度特性

2/4/202384無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)PTC現(xiàn)象的機(jī)理（Heywang晶界模型)：1）n型半導(dǎo)體陶瓷晶界具有表面能級(jí)；2）表面能級(jí)可以捕獲載流子，產(chǎn)生電子耗損層，形成肖特基勢(shì)壘。3）肖特基勢(shì)壘高度與介電常數(shù)有關(guān)，介電常數(shù)越大，勢(shì)壘越低；4）溫度超過(guò)居里點(diǎn)，材料的介電常數(shù)急劇減小，勢(shì)壘增高，電阻率急劇增加。2/4/202385無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)表面效應(yīng)：半導(dǎo)體表面吸附氣體時(shí)電導(dǎo)率發(fā)生變化。吸附氣體的種類：H2、O2、CO、CH4、H2O等。半導(dǎo)體表面吸附氣體對(duì)電導(dǎo)率的影響：如果吸附氣體的電子親和力大于半導(dǎo)體的功函數(shù)，吸附分子從半導(dǎo)體中捕獲電子而帶負(fù)電；相反吸附分子帶正電。n型半導(dǎo)體負(fù)電吸附，p型半導(dǎo)體正電吸附時(shí)，表面均形成耗盡層，表面電導(dǎo)率減小。p型半導(dǎo)體負(fù)電吸附，n型半導(dǎo)體正電吸附時(shí)，表面均形成積累層，表面電導(dǎo)率增加。二、表面效應(yīng)2/4/202386無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)三、西貝克效應(yīng)半導(dǎo)體陶瓷的西貝克效應(yīng)

2/4/202387無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)概念：半導(dǎo)體兩端有溫差時(shí)，高溫區(qū)電子易激發(fā)到導(dǎo)帶中去，熱電子則趨于擴(kuò)散到較冷的區(qū)域中去。當(dāng)其化學(xué)勢(shì)梯度和電場(chǎng)梯度相等，且方向相反時(shí)，達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。由于多數(shù)載流子要擴(kuò)散到冷端，產(chǎn)生△V/△T，結(jié)果就產(chǎn)生了溫差電動(dòng)勢(shì)，這種現(xiàn)象稱為西貝克效應(yīng)。溫差電動(dòng)勢(shì)系數(shù)：溫差電動(dòng)勢(shì)系數(shù)的意義：溫差電動(dòng)勢(shì)系數(shù)的符號(hào)同載流子帶電符號(hào)一致，可據(jù)此判斷半導(dǎo)體的類型。2/4/202388無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)四、p-n結(jié) 當(dāng)n型和p型半導(dǎo)體接觸時(shí)，或半導(dǎo)體內(nèi)一部分為n型，另一部分為p型時(shí)，由于兩者費(fèi)米能級(jí)不同，在接觸面兩側(cè)形成正負(fù)電荷積累，產(chǎn)生一定的接觸電勢(shì)差。

未加電場(chǎng)下p區(qū)極少量的電子由于勢(shì)壘降低產(chǎn)生的電流（飽和電流I0）與n區(qū)電子的擴(kuò)散電流Id相抵消。

1、p-n結(jié)勢(shì)壘的形成2/4/202389無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)

正偏壓下勢(shì)壘降低，擴(kuò)散電流增加，產(chǎn)生凈電流。

負(fù)偏壓下只能流過(guò)很小電流。

負(fù)偏壓繼續(xù)增加，出現(xiàn)隧道效應(yīng)，絕緣破壞，此時(shí)電壓稱為反向擊穿電壓。eVde(Vd-V)2、偏壓下p-n結(jié)勢(shì)壘和整流作用2/4/202390無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)npnp+_En區(qū)空穴P區(qū)電子3、光生伏特效應(yīng)光生伏特效應(yīng)示意2/4/202391無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)光生伏特效應(yīng)機(jī)理：1）用能量等于或大于禁帶寬度的光子照射p-n結(jié)；2）p、n區(qū)都產(chǎn)生電子—空穴對(duì)，產(chǎn)生非平衡載流子；3）非平衡載流子破壞原來(lái)的熱平衡；4）非平衡載流子在內(nèi)建電場(chǎng)作用下，n區(qū)空穴向p區(qū)擴(kuò)散，p區(qū)電子向n區(qū)擴(kuò)散；5）若p-n結(jié)開(kāi)路，在結(jié)的兩邊積累電子—空穴對(duì),產(chǎn)生開(kāi)路電壓。2/4/202392無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)5.8超導(dǎo)體1.超導(dǎo)電性

在一定條件下（溫度、磁場(chǎng)、壓力），材料的電阻突然消失的現(xiàn)象稱為超導(dǎo)電性。

1911年荷蘭科學(xué)家昂尼斯首次在實(shí)驗(yàn)室中發(fā)現(xiàn)，低于4.2K附近，水銀的電阻突然降至無(wú)法測(cè)量，或者說(shuō)為0。（獲1913諾貝爾物理獎(jiǎng)）材料失去電阻的狀態(tài)稱為超導(dǎo)態(tài)，存在電阻的狀態(tài)稱為正常態(tài)，具