植物纖維形態(tài)與化學(xué)-3-1

木質(zhì)素第三章針葉材木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)模型

Sakakibara,1980木質(zhì)素：木質(zhì)素是由苯丙烷單元通過(guò)醚鍵和碳碳鍵連接而成的，具有三度空間結(jié)構(gòu)的復(fù)雜的高聚物。木質(zhì)素和半纖維素在一起，填充在細(xì)胞壁的微纖絲之間，同時(shí)也存在于胞間層。木質(zhì)素在植物體內(nèi)的作用：粘接作用加固作用防止水分散失木質(zhì)素的含量：木材約20~40%，其中： 針葉材26~32%（應(yīng)壓木35~40%） 闊葉材20~28%（應(yīng)拉木20~25%）禾本科植物約為15~25%3.1木質(zhì)素的分離3.1.1.1分離木質(zhì)素的目的為了研究木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，必須單獨(dú)將木質(zhì)素分離出來(lái)。原本木質(zhì)素（protolignin）：以天然狀態(tài)存在于植物體中的木質(zhì)素。分離木質(zhì)素（isolatedlignin）：用各種方法從植物體中分離出來(lái)的木質(zhì)素，又稱(chēng)木質(zhì)素制備物。

3.1.1分離木質(zhì)素的目的和困難

3.1.1.2分離木質(zhì)素的困難

結(jié)構(gòu)復(fù)雜，溶解性能差具有三度空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并且苯丙烷單元的化學(xué)結(jié)構(gòu)既具有糖類(lèi)性質(zhì)（1/3與糖相似），又具有芳香族的特性（2/3芳香特性）。

性質(zhì)不穩(wěn)定在光、熱、化學(xué)、機(jī)械等作用下，易發(fā)生變化。

與高聚糖之間錯(cuò)綜復(fù)雜的聯(lián)系無(wú)論何種方法分出的木質(zhì)素，都或多或少發(fā)生了變化，已不同與原來(lái)存在于植物體中的木質(zhì)素。

aliphatic

side

chainaromatic

moiety(guaiacyl

propane)(syringyl

propane)(p-hydroxylphenyl

propane)木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)1234563.1.2.1分離方法按分離原理不同，可分為兩大類(lèi)：

溶出高聚糖，保留木質(zhì)素

如Klason木質(zhì)素、高碘酸鹽木質(zhì)素等，木質(zhì)素結(jié)構(gòu)被破壞

直接溶出木質(zhì)素

如磨木木質(zhì)素、纖維素酶解木質(zhì)素（中性有機(jī)溶劑），二氧六環(huán)木質(zhì)素、乙醇木質(zhì)素（酸性有機(jī)溶劑）等，木質(zhì)素結(jié)構(gòu)接近原本木質(zhì)素，得率低。研究結(jié)構(gòu)性質(zhì)，盡可能采用緩和條件下的分離方法；定量研究，主要考慮得率，分離條件較劇烈。分離方法不同，得到木質(zhì)素不一樣，故命名常標(biāo)以方法或以研究者命名。

3.1.2分離木質(zhì)素的方法

3.1.2.2幾種主要分離方法簡(jiǎn)介1、硫酸木質(zhì)素（Klasonlignin）用72%H2SO4處理脫提取物的試樣，溶出高聚糖，保留的殘?jiān)礊榱蛩崮举|(zhì)素，或Klason木質(zhì)素。該方法不適用于結(jié)構(gòu)研究，廣泛應(yīng)用于定量分析。注意：實(shí)際上有少量木質(zhì)素溶于酸液——酸溶木質(zhì)素。酸溶木質(zhì)素的含量： 針葉材 <1% 闊葉材 3~5% 禾草類(lèi)原料 >1%總木質(zhì)素=酸不溶木質(zhì)素+酸溶木質(zhì)素2、磨木木質(zhì)素（MilledWoodLignin,MWL）

最早由瑞典Bj?kman提出，故又稱(chēng)Bj?kman木質(zhì)素。制備方法與特點(diǎn)：

a、磨：破壞木質(zhì)素與高聚糖間的聯(lián)結(jié)（非潤(rùn)脹性的甲苯為分散劑）；b、抽提：室溫，用中性有機(jī)溶劑（含水二氧六環(huán)）。得率：粗木質(zhì)素50~70%，純化后30%左右。含有一定量的高聚糖。顏色：淺乳酪色分子量：云杉MWL11,000該方法制備條件緩和，變化不大，較接近原本木質(zhì)素。但在制備過(guò)程中，仍可能有變化。

a、分子量變化：降解作用，可能變??；自由基偶合，可能變大b、輕度脫甲基c、輕微氧化3、纖維素酶解木質(zhì)素（CellulolyticEnzymeLignin,CEL）纖維素酶解木質(zhì)素，1975年由張厚民等系統(tǒng)提出。制備方法與特點(diǎn)：磨→酶處理（分解纖維素和半纖維素）→有機(jī)溶劑抽提（含水二氧六環(huán)）得率：純化后50~70%，含糖量與MWL相近時(shí)，CEL的得率高顏色：淺乳酪色分子量：較高CEL是用于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)和性能研究較理想的木質(zhì)素制備物，但其含糖量較高，同時(shí)由于酶蛋白的干擾，其中含一定量的N元素。木質(zhì)素的生物合成：模擬植物生長(zhǎng)過(guò)程中木質(zhì)素形成的途徑，用人工方法合成木質(zhì)素模型物。生物合成對(duì)木質(zhì)素結(jié)構(gòu)研究的重要意義：由于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性、不穩(wěn)定性及其在細(xì)胞壁中與高聚糖之間錯(cuò)綜復(fù)雜的關(guān)系，用一般的方法研究木質(zhì)素有一定困難，故生物合成顯得尤其重要。3.2木質(zhì)素的生物合成3.2.1木質(zhì)素的先體大量研究證明，植物體中木質(zhì)素有三種先體：松柏醇（coniferylalcohol）芥子醇（sinapylalcohol）對(duì)-香豆醇（p-coumarylalcohol）針葉材木質(zhì)素由松柏醇脫氫聚合而成；闊葉材木質(zhì)素由松柏醇、芥子醇脫氫聚合而成；草類(lèi)木質(zhì)素由松柏醇、芥子醇、對(duì)-香豆醇脫氫聚合而成。木質(zhì)素的三種先體松柏醇coniferylalcohol芥子醇sinapylalcohol對(duì)-香豆醇p-coumarylalcohol3.2.2木質(zhì)素先體的合成經(jīng)過(guò)莽草酸途徑（葡萄糖→氨基酸）和肉桂酸途徑（氨基酸→木質(zhì)素先體）。1、莽草酸途徑葡萄糖→莽草酸（Shikmicacid）→L-苯丙氨酸（L-phenylalanine）

L-酪氨酸（L-tyrosine）2、肉桂酸途徑氨基酸→脫氫→羥基化→甲基化→還原→松柏醇 芥子醇 對(duì)-香豆醇上述反應(yīng)在植物體內(nèi)各種酶的作用下進(jìn)行。酶的種類(lèi)、活性不同，所合成的先體及各種先體之間的比例也不同。苯丙氨酸脫氨脫氨酶肉桂酸羥基化羥基化酶對(duì)-香豆酸羥基化羥基化酶咖啡酸甲基化o-甲基轉(zhuǎn)移酶阿魏酸還原松柏醇針葉材闊葉材 除上述途徑外，尚有阿魏酸羥基化阿魏酸-5-羥基化酶5-羥基阿魏酸甲基化o-甲基轉(zhuǎn)移酶還原芥子醇芥子酸木質(zhì)素先體的生物合成—莽草酸途徑木質(zhì)素先體的生物合成—肉桂酸途徑3.2.3木質(zhì)素大分子的生物合成木質(zhì)素先體以葡萄糖苷的形式存在于植物體中，經(jīng)b-葡萄糖苷酶的水解作用，脫葡萄糖生成相應(yīng)的醇。例如：b-葡萄糖苷酶脫葡萄糖123456苯丙烷單元或C9單元松柏醇在酶（過(guò)氧化物酶、漆酶）作用下脫氫生成五種穩(wěn)定的苯氧游離基：4-O-游離基b-游離基5-游離基1-游離基3-游離基苯氧游離基的共振形式3.2.3.1單體游離基的偶合

偶合是任意的，但幾率不一樣，主要取決于：相對(duì)電子云密度、空間位阻和熱力學(xué)因素。酚氧游離基中酚氧原子的電子云密度最高，有利于生成芳醚鍵，如b-O-4。針、闊葉材木質(zhì)素中b-O-4連接占一半左右（40~60%），其它偶合方式生成的二聚體，如b-5，b-1，b-b，等要比b-O-4少得多。游離基相互偶合生成二聚體。3-游離基由于空間位阻，不能與其它游離基偶合，其余均參與木質(zhì)素的生物合成。游離基的偶合（b-O-4）游離基的偶合（4-O-5）游離基的偶合（5-5）游離基的偶合（b-5）游離基的偶合（b-b）游離基的偶合（b-1）木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元的主要聯(lián)接鍵型針、闊葉材木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元聯(lián)接鍵型比較3.2.3.2木質(zhì)素大分子的合成

游離基偶合生成的二聚物和低聚物稱(chēng)為木質(zhì)酚（Lignols）。聚合方式：塊狀聚合（Bulkpolymerization）：兩兩碰撞，彼此結(jié)合生成塊狀聚合物（單體濃度高時(shí)發(fā)生）；末端聚合（Endwisepolymerization）：?jiǎn)误w游離基接到增長(zhǎng)的多聚物的末端（單體濃度低時(shí)發(fā)生）。在木質(zhì)化過(guò)程中，木質(zhì)素先體的濃度低，游離基兩兩碰撞的機(jī)會(huì)小于單體與已生成的二聚體或多聚體碰撞的機(jī)會(huì)，因而木質(zhì)素大分子的合成主要以末端聚合的方式進(jìn)行。木質(zhì)素大分子的末端聚合作用（I）木質(zhì)素大分子的末端聚合作用（II）大量生物合成的研究表明，木質(zhì)素的合成按以下方式進(jìn)行：（1）單體游離基聚合成二聚體；（2）生成的二聚體通過(guò)末端聚合的方式增長(zhǎng)；單體游離基與二聚體或多聚體的末端游離基（4-氧游離基，5-游離基）聚合形成線(xiàn)型結(jié)構(gòu)，如b-O-4，b-5，構(gòu)成