分析化學(xué)第08章電位法和永停滴定法1

§8.1概述§8.2電位法的基本原理§8.3直接電位法§8.4電位滴定法§8.5永停滴定法

8.1概述

依據(jù)電化學(xué)原理和物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)而建立起來的一類分析方法。這類方法，通常以試樣溶液和適當(dāng)?shù)碾姌O構(gòu)成一個(gè)化學(xué)電池，然后根據(jù)電池電化學(xué)參數(shù)（電壓、電流、電阻、電量等）的強(qiáng)度或變化情況，對被測組份進(jìn)行分析。

電化學(xué)分析電化學(xué)分析法的特點(diǎn)

靈敏度、準(zhǔn)確度高，選擇性好，應(yīng)用廣泛。被測物質(zhì)的最低量可以達(dá)到10-4～10-8mol/L、甚至10-12mol/L數(shù)量級。電化學(xué)儀器裝置較為簡單，操作方便,尤其適合于化工生產(chǎn)中的自動(dòng)控制和在線分析。應(yīng)用廣泛（常量、微量和痕量分析）

傳統(tǒng)電化學(xué)分析：無機(jī)離子的分析；

有機(jī)電化學(xué)分析：測定有機(jī)化合物也日益廣泛；

電化學(xué)分析在藥物分析中也有較多應(yīng)用。

應(yīng)用于活體分析。按所測的電化學(xué)參數(shù)不同，可分四類：8.2電化學(xué)分析法的基本原理8.2.1相界電位、電極電位（金屬）、液接電位相界電位與（金屬）電極電位金屬晶體：晶格點(diǎn)陣上的正離子和在其間流動(dòng)的自由電子組成。

達(dá)到平衡后，相界面產(chǎn)生一穩(wěn)定的電位差叫相界電位（phaseboundarypotential）。例如：將Zn片插入ZnSO4溶液構(gòu)成鋅電極電極的符號電極反應(yīng)：Zn2++2eZn電極電位：:Zn|Zn2+將Cu片插入CuSO4溶液構(gòu)成銅電極電極的符號:電極反應(yīng)：Cu2++2eCu電極電位：Cu|Cu2+

金屬越活潑，溶液中該金屬離子的濃度越低，金屬正離子進(jìn)入溶液的傾向越大，電極還原性越強(qiáng)，電極電位越負(fù)；反之，電極氧化性越強(qiáng)，電極電位越正。

電極：每組金屬-溶液體系

簡單化學(xué)電池：兩組金屬-溶液體系

原電池：自發(fā)將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔苎b置

電解池：消耗外電源，將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能裝置8.2.2化學(xué)電池－原電池和電解池

當(dāng)電池工作時(shí)，電流必須在電池內(nèi)部和外部流通，構(gòu)成回路。

外部電路是金屬導(dǎo)體，移動(dòng)的是帶負(fù)電荷的電子。電池內(nèi)部是電解質(zhì)溶液，移動(dòng)的是分別帶正、負(fù)電荷的離子。為使電流能在整個(gè)回路中通過，必須在兩個(gè)電極的金屬／溶液界面處同時(shí)發(fā)生有電子轉(zhuǎn)移的電極反應(yīng)，即離子從電極上取得電子，或?qū)㈦娮咏唤o電極。

無液接界電池有液接界電池鹽橋作用之一：阻止兩種溶液混合，為通電時(shí)的離子遷移提供通道。銅-鋅原電池（Daniell電池）

導(dǎo)線連接兩電極時(shí)，Zn片變小，Cu片變大，電流表指針偏轉(zhuǎn)。

ZnZn2++2e

負(fù)極

Cu2++2eCu

正極Zn+Cu2+Zn2++Cu電池反應(yīng)零電流條件下，原電池電動(dòng)勢為：

鋅極：電位較負(fù)，成為負(fù)極。它發(fā)生氧化反應(yīng)，是陽極。銅極：電位較正，成為正極。它發(fā)生還原反應(yīng)，是陰極。電流方向是從正極流向負(fù)極，電子轉(zhuǎn)移的方向與電流方向相反。施加一個(gè)反方向的電位差，當(dāng)該電位差＜1.1，電極反應(yīng)方向不變=1.1，電極反應(yīng)停止＞1.1，電極反應(yīng)改變反向消耗外電源電能而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，成為電解池。鋅極：Zn2++2eZn

（還原，陰極）銅極：CuCu2++2e

（氧化，陽極）電池反應(yīng)：Zn2++CuZn+Cu2+

電池表示方法

兩種組成不同或組成相同濃度不同的電解質(zhì)溶液相接觸界面之間存在的電位差。液接電位liquidjunctionpotential鹽橋作用之二：消除液接電位，使測量更加準(zhǔn)確。鹽橋的制作

加入3％瓊脂于飽和KCl溶液（4.2mol/L）中，加熱混合均勻，注入到U形玻璃管中，冷卻成凝膠后，兩端以多孔砂芯密封，防止電介質(zhì)溶液之間的虹吸而發(fā)生反應(yīng)，但仍可形成電池回路，由于K＋、Cl?離子遷移或擴(kuò)散速率相當(dāng)，因而可消除液接電位的影響（可減小到1～2mV）。8.2.3電極的分類1.按反應(yīng)機(jī)理分類（1）金屬基電極

構(gòu)成：金屬插在含該金屬離子的溶液中表示：M|Mn+

作用：測定金屬離子的濃度電極反應(yīng)：Mn++ne＝M

電極電位：金屬—金屬離子電極（第一類電極）例：Ag絲插入Ag+溶液組成Ag電極表示：Ag|Ag+

電極反應(yīng)：Ag++e＝Ag

按Nernst方程的電極電位表達(dá)式：構(gòu)成：金屬表面涂上它的難溶鹽，插在該難溶鹽的陰離子溶液中表示：M|MX|Xn-作用：測定陰離子濃度電極反應(yīng)：MX+ne=M+Xn-電極電位：金屬—金屬難溶鹽電極（第二類電極）例：涂AgCl的Ag絲插入含Cl-的溶液中電極反應(yīng)：AgCl+e=Ag+Cl-

電極電位：該反應(yīng)分兩步：AgCl=Ag++Cl-Ag++e=Ag構(gòu)成：Pt或Au

插在含氧化形和還原形電對的溶液中表示：Pt|Ma+，M（a-n）+作用：測氧化形或還原形的濃度或它們的比值電極反應(yīng)：Ma++ne＝M（a-n）+電極電位：惰性金屬電極（零類電極）例：Pt

絲插入含F(xiàn)e3+、Fe2+溶液中電極表示：Pt|Fe3+，F(xiàn)e2+電極反應(yīng)：Fe3++e=Fe2+電極電位：

惰性金屬本身不參與電極反應(yīng)，只作為交換電子的場所。

以固體膜或液體膜為傳感體，指示溶液中某種離子的濃度的電極。例：玻璃電極、各種離子選擇電極前三類電極機(jī)理：電子交換（以金屬為基體）膜電極機(jī)理：離子交換和擴(kuò)散（2）離子選擇電極

電極電位隨溶液中待測離子的活度而變化的電極。

對指示電極的要求：a.電極電位與被測離子濃度的關(guān)系符Nernst方程b.電極響應(yīng)快、重現(xiàn)性好c.結(jié)構(gòu)簡單、使用方便2.按電極的功能分類（1）指示電極與工作電極

～是提供電位標(biāo)準(zhǔn)的電極，即一定條件下，電極電位基本恒定，不改變。第一類參比電極是：標(biāo)準(zhǔn)氫電極。但制作麻煩。第二類參比電極是：飽和甘汞電極和銀－氯化銀電極。（2）參比電極與工作電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE）：

標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位為零。其它標(biāo)準(zhǔn)電極的電極電位通過與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池來確定。最精確的參比電極，參比電極的一級標(biāo)準(zhǔn)。電池表示：

Hg|Hg2Cl2|KCl（飽和）電極反應(yīng)：

Hg2Cl2+2e＝2Hg+2Cl-電極電位：飽和甘汞電極SCE

（saturatedcalomalelectrode）電極表示：

Ag|AgCl|Cl-（飽和）電極反應(yīng)：

AgCl+e=Ag+Cl-電極電位：銀—氯化銀電極

（silver-silverchlo