堿性耐火材料鎂鋁尖晶石質(zhì)和白云石質(zhì)

上次課回顧：1、什么是堿性耐火材料？2、在已學(xué)的與鎂質(zhì)耐火材料相關(guān)的物系中，形成的哪些物相對鎂質(zhì)耐火材料性能的不利影響較大？3、請簡單介紹鎂質(zhì)耐火材料的化學(xué)組成對性能的影響？4、鎂質(zhì)耐火制品的結(jié)合物有哪幾類，各有什么特點(diǎn)？5、直接結(jié)合和陶瓷結(jié)合是什么？如何提高鎂質(zhì)材料直接結(jié)合程度？6、鎂質(zhì)原料有哪些？選擇鎂砂應(yīng)該注意哪些問題？7、鎂質(zhì)耐火材料的生產(chǎn)工藝是什么？

8、鎂鉻質(zhì)耐火材料的定義？鎂鉻質(zhì)耐火材料的優(yōu)點(diǎn)及存在的問題？鎂質(zhì)耐火材料鎂鉻質(zhì)耐火材料12本章主要知識點(diǎn)鎂鋁尖晶石質(zhì)耐火材料3白云石質(zhì)耐火材料4鎂橄欖石質(zhì)耐火材料5第三節(jié)鎂鋁尖晶石質(zhì)耐火材料定義：以MgO和Al2O3為主要化學(xué)成分的耐火材料稱為鎂鋁尖晶石質(zhì)耐火材料。應(yīng)用:◆大型水泥回轉(zhuǎn)窯◆玻璃窯蓄熱室

◆石灰窯◆電爐爐頂

◆爐外精煉爐◆鋼包

◆連鑄功能材料

問題一、鎂鋁尖晶石材料的分類？61）Al2O3含量

方鎂石-尖晶石耐火材料（Al2O3＜30%）

尖晶石-方鎂石耐火材料（Al2O330~68%）尖晶石耐火材料（Al2O368~73%）尖晶石-剛玉耐火材料（73%

＜Al2O3＞90%）

剛玉-尖晶石耐火材料（Al2O3＞90%）

剛玉-尖晶石材料

鋁鎂材料一、分類：

72）尖晶石引入方式

◆原位生成尖晶石

◆預(yù)合成尖晶石

Al2O3+MgO→MgAl2O4m1/d1m2/d2m/d△V≈5～7％1、鎂鋁尖晶石組成化學(xué)式：MgO·Al2O3

（MgO28.2%，Al2O371.8%）二、鎂鋁尖晶石的合成原理9立方晶系，電價(jià)飽和，陽離子間靜電斥力小，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定Al-O和Mg-O離子鍵，結(jié)合牢固2、鎂鋁尖晶石結(jié)構(gòu)——熔點(diǎn)2135℃——化學(xué)穩(wěn)定性好——熱膨脹系數(shù)小問題二、鎂鋁尖晶石的合成機(jī)理？3、MgAl2O4形成機(jī)理

124、鎂鋁尖晶石合成工藝1）原料MgO源——菱鎂礦、輕燒鎂粉、鎂砂、碳酸鎂、氫氧化鎂等；Al2O3或鋁氧源——鋁礬土生料、鋁礬土欠燒料、鋁礬土熟料、工業(yè)氧化鋁、氫氧化鋁等。外加劑——B2O3、MgCl2、MgF2、AlF3、TiO2、

Fe2O3、BC4、BaCO3、ZnO、BaO等。13■一步法燒結(jié)合成菱鎂礦+鋁礬土生料→干法共磨→成型→燒成→尖晶石熟料■一步半法燒結(jié)合成輕燒鎂粉+鋁礬土生料→干法共磨→成型→燒成→尖晶石熟料■二步法燒結(jié)合成菱鎂礦+鋁礬土生料→干法共磨→成型→輕燒（1300℃±）

→破碎→成型→燒成→尖晶石熟料■電熔法2）合成路線3）尖晶石分類——化學(xué)組成

◆富鎂尖晶石◆理論尖晶石/正尖晶石

◆富鋁尖晶石——化學(xué)純度

◆礬土基尖晶石/中檔尖晶石

◆氧化鋁基尖晶石/高純尖晶石——生產(chǎn)工藝

◆輕燒尖晶石◆燒結(jié)尖晶石

◆電熔尖晶石15三、方鎂石-尖晶石耐火材料方鎂石-尖晶石耐火材料是指以方鎂石與尖晶石為主晶相的耐火材料，通常方鎂石的含量較高。

方鎂石-尖晶石耐火材料被認(rèn)為是有望取代鎂鉻制品的材料之一。四、剛玉-尖晶石耐火材料剛玉-尖晶石耐火材料是指以剛玉與尖晶石為主晶相的耐火材料，通常剛玉的含量較高。

剛玉-尖晶石耐火材料具有優(yōu)異的抗渣性能，廣泛應(yīng)用作鋼包內(nèi)襯。第四節(jié)白云石質(zhì)耐火材料p135白云石質(zhì)耐火材料是指以白云石熟料為主要成分的堿性耐火材料。

白云石熟料是指以天然或人工合成鎂和鈣的碳酸鹽或氫氧化物經(jīng)煅燒后而形成致密均勻的氧化鈣與氧化鎂混合物。

問題三、按化學(xué)礦物組成對白云石質(zhì)耐火材料進(jìn)行分類？按化學(xué)礦物組成分分為兩大類

（1）含游離CaO的鎂鈣質(zhì)耐火材料，礦物組成位于MgO-CaO-C3S-C4AF-C2F（或C3A）系中，因其組成中含有難于燒結(jié)的CaO，極易吸潮粉化，故又稱不穩(wěn)定或不抗水化的鎂鈣質(zhì)耐火材料。

（2）不含游離CaO的鎂鈣質(zhì)耐火材料，其礦物組成為MgO、C3S、C2S、C4AF、C2Fx（或C3A）。組成中CaO全部呈結(jié)合態(tài)，無游離CaO存在。不易因水化崩裂而粉化，因而也稱穩(wěn)定性或抗水化性的鎂鈣質(zhì)耐火材料。穩(wěn)定性白云石磚即屬于此類。

CaO-MgO二元系統(tǒng)相平衡圖

MgO、CaO兩者的低共熔點(diǎn)為2370℃。MgO與CaO之間具有一定的互溶度，方鎂石中能固溶7%CaO，CaO中能固溶17%MgO。隨溫度下降，彼此間的溶解度降低。系統(tǒng)液線溫度高，亞液線溫度也高。所以，鎂鈣系耐火材料是一種耐火度高的耐火材料。

CaO/MgO=58/42為純白云石，CaO/MgO＜58/42為富鎂白云石或鎂白云石，CaO/MgO＞58/42為高鈣白云石。純白云石的成分：MgCa(CO3)2主要雜質(zhì)為SiO2、Al2O3、Fe2O3當(dāng)CaO/SiO2＞3時(shí)，平衡礦物除CaO、MgO外，還有：C3S(2070℃)，C4AF(1415℃)，C2F(1449℃)，C3A(1535℃)。

白云石耐火原料白云石是以碳酸鈣和碳酸鎂的復(fù)鹽為主要成分的礦物?；瘜W(xué)式為CaMg(CO3)2，CaO/MgO=1.39，煅燒后理論組成CaO58%，MgO42%。石灰質(zhì)白云石，也稱鈣質(zhì)白云石或高鈣白云石（CaO/MgO＞1.39）白云石，即化學(xué)計(jì)量白云石（CaO/MgO=1.39）；鎂質(zhì)白云石，也稱富鎂白云石（CaO/MgO＜1.39）。白云石的分類白云石的基本性質(zhì)化學(xué)計(jì)量白云石屬三方晶系，密度2.82~2.9g/cm3，硬度3.5~4。純凈的白云石為乳白色，但一般與滑石等伴生而有SiO2、Al2O3、Fe2O3等雜質(zhì)，呈深灰色、淺灰色等。作為耐火原料其雜質(zhì)總量要求小于2~3%。問題四、請闡述白云石原料在煅燒過程中的物理化學(xué)變化？白云石原料在煅燒過程中的物理化學(xué)變化p1371、分解階段二步進(jìn)行

CaMg(CO3)2→MgO+CaCO3+CO2↑（730-760℃）

CaCO3→CaO+CO2↑（880-940℃）2、燒結(jié)階段

T↑→晶格缺陷得到校正，晶體長大。

1200℃后，長大速度↑；1600℃后，氣孔由50%降到15%，體密3.0g/cm3，活性↓；2000℃后，體密

3.4-3.5g/cm3。雜質(zhì)量↑，燒成溫度↓→→純白云石難燒結(jié)，抗水化性↓白云石材料的水化原理Ca2+半徑比Mg2+大，極化能力較弱，被O2-略為推出。CaO的晶格較為疏松，晶格常數(shù)CaO-4.80×10-4μm，MgO-4.20×10-4μm，密度低，比MgO更容易水化。體積增加96.5%→粉化多晶的水化過程模型

多晶的水化過程模型

CaO(s)+H2O(g)→Ca(OH)2(s)(1)MgO(s)+H2O(g)→Mg(OH)2(s)(2)ΔGT=ΔGoT－RTlg(pH2O/P0)

如選擇當(dāng)PH2O=0.15MPa,T=402K（129℃）ΔGT1=－67.74KJ,ΔGT2=－40.67KJ→→MgO，CaO中以CaO水化為主。問題五、白云石材料的抗水化措施？白云石材料的抗水化措施1、燒結(jié)法

1）活化燒結(jié)法2）添加外加劑燒結(jié)法

——生成液相的添加劑Al2O3、Fe2O3、SiO2、TiO2、CuO等氧化物和氮化物、碳化硼、金屬硼、鋁等非氧化物及金屬?！届褵?/p>

——形成固溶體的添加劑

CeO2、La2O3、ZrO2、Y2O3、Cr2O3等氧化物。

——生成穩(wěn)定化合物化合物如CaZrO3、CaTiO3、Ca2SiO4、Ca3SiO5和CaAl12O19等。2、表面處理法1）有機(jī)物表面包覆有機(jī)溶劑有焦油、瀝青、石蠟、脂醇類及各種樹脂、有機(jī)硅化物、有機(jī)酸-有機(jī)酸鹽復(fù)合（如乙醇酸-乳酸鋁、檸檬酸-乳酸鋁）等。2）無機(jī)物表面包覆

——?dú)庀喟?/p>

CaO+CO2→CaCO3薄膜。

——液相包覆溶液有磷酸、磷酸鈉、硅酸鈉、磷酸二氫鋁、草酸等。這些溶液與鎂鈣系熟料表面的游離CaO反應(yīng)生成難溶或微溶的化合物，附著在熟料表面。牌號特征MgOCaOFe2O3ZrO2C體密g/cm3耐壓MPaDOMINAL40P瀝青結(jié)合39580.72.52.9050DOMINAL40PC瀝青結(jié)合加C39580.752.8835DOMINAL40H樹脂結(jié)合39580.722.8670DOMINAL70P瀝青結(jié)合68300.622.9850DOMINAL80P瀝青結(jié)合78200.623.0250DOGRAFAL40P8瀝青結(jié)合高C量39580.882.8122DOVALN一般品種39.5580.7-2.7950DOVALNG焦油浸漬39.5580.712.8750DOVALNI石蠟浸漬39.5580.7-2.8450DOVALD超致密39.5580.7-2.8380DOVALDG超致密焦油浸漬39.5580.712.9380DOVALDI超致密石蠟浸漬39.5580.7-2.9080DOVALNZ抗熱震（加ZrO2）38.5560.73-2.8550DOVALNZI抗熱震石蠟浸漬38.5560.73-2.9250DOMAG55鎂鈣5542.50.6-2.8745DOMAG55G鎂鈣浸漬焦油5542.50.612.9745DOMAG55I鎂鈣石蠟浸漬5542.50.6-2.9445不同牌號白云石質(zhì)耐火材料的性能

1、燒成鎂鈣磚1）原料的理化性能主要在遼寧大石橋和山東鎂礦。原料的理化性能料號化學(xué)組成（％）顆粒體密g/cm3備注CaOMgOFe2O3Al2O3SiO2IL東北1東北2山東1山東258.2522.4954.9221.7039.1073.6841.0373.310.720.731.250.990.260.530.320.560.531.581.752.540.880.600.710.413.213.253.223.29回轉(zhuǎn)窯燒回轉(zhuǎn)窯燒隧道窯燒隧道窯燒2）制品的生產(chǎn)——采用5～3、3～1、<1mm鎂鈣熟料顆粒料——<0.088mm的鎂砂細(xì)粉——無水有機(jī)結(jié)合劑熱混——摩擦壓磚機(jī)成型——隧道窯燒成，燒成溫度1600℃以上◆燒成后產(chǎn)品合格率約80％，主要廢品是扭曲和裂紋?！舫善反u浸蠟后，一般在北方可保存9個(gè)月甚至更長時(shí)間。3）制品的性能及顯微結(jié)構(gòu)國產(chǎn)燒成鎂鈣磚一般CaO含量為20％左右，進(jìn)口燒成鎂鈣磚多為高鈣制品。國產(chǎn)燒成鎂鈣磚的理化性能序號1＃2?；瘜W(xué)成分％SiO21.271.61Al2O30.910.53Fe2O30.810.89CaO19.7920.36MgO76.9775.42顯氣孔率（％）778888體積密度（g/cm3）3.01，3.07，3.033.00，3.04，3.00耐壓強(qiáng)度（MPa）69.5，61.0，109.991.3，64.5，68.7荷重軟化點(diǎn)（℃）17001700主要原料結(jié)合類型燒結(jié)白云石陶瓷燒結(jié)白云石，燒結(jié)鎂砂陶瓷后處理B：浸瀝青

W：浸石蠟V：真空浸漬B：浸瀝青

W：浸石蠟V：真空浸漬主要用途不銹鋼轉(zhuǎn)爐、VOD、鋼包和精煉包不銹鋼轉(zhuǎn)爐、VOD化學(xué)組成（％）MgO3862CaO5936SiO21.10.8Fe2O310.8物理性能體積密度（g/cm3）

B/WV2.953.003.102.993.043.14顯氣孔率（％）V131131耐壓強(qiáng)度

（N/mm2）9065透氣度

（nPm）43荷重軟化點(diǎn)

T0.5（℃）14301570熱膨脹

1000℃

（％）1.31.3導(dǎo)熱率*（W/Mk）2.73.4

國產(chǎn)燒成鎂鈣磚骨料的顯微結(jié)構(gòu)及元素的面分布(EPMA)MgO

CaO

進(jìn)口燒成鎂鈣磚骨料的顯微結(jié)構(gòu)（CaO＞50％）CaO

MgO

國產(chǎn)

進(jìn)口燒成鎂鈣磚顆粒與基質(zhì)的顯微結(jié)構(gòu)2、不燒鎂鈣磚1）原料采用燒結(jié)鎂鈣砂和電熔鎂砂作為主要原料化學(xué)成分，%SiO2Fe2O3CaOAl2O3MgO灼減燒結(jié)鎂鈣砂I0.993.2226.430.7267.270.30燒結(jié)鎂鈣砂Ⅱ1.51.055/410.50燒結(jié)鎂鈣砂的化學(xué)組成，%2）磚的制備——燒結(jié)鎂鈣砂為顆粒料——電熔鎂砂細(xì)粉為基質(zhì)配料——無水酚醛樹脂作為結(jié)合劑歐洲通常采用瀝青作結(jié)合劑，包括熱成型和冷成型二種方法?！Σ翂捍u機(jī)成型——隧道干燥窯烘烤（200℃±）鎂

鈣

試

樣

MD1MD2MD3CaO含量水平，

%102030顯氣孔率，

%200℃×24hr8.558.157.75體積密度，g/cm3200℃×24hr2.992.962.98耐壓強(qiáng)度，MPa200℃×24hr59.565.576.8鎂鈣磚烘后的常規(guī)物理性能45第五節(jié)鎂橄欖石質(zhì)耐火材料p151定義：以鎂橄欖石M2S為主要原料，氧化鎂含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）大于40%的耐火材料稱為鎂橄欖石質(zhì)耐火材料，其主要礦物組成為鎂橄欖石。特性：

◆荷軟高（1650－1670℃）

◆抗渣能力強(qiáng)，但對抗CaO的侵蝕能力差

◆熱穩(wěn)定性差MgO-SiO2系相平衡圖純的鎂橄欖石熔點(diǎn)1890℃，是MgO-SiO2系統(tǒng)中唯一穩(wěn)定的耐火相，如圖所示，由室溫到熔點(diǎn)范圍內(nèi)M2S沒有同質(zhì)異相轉(zhuǎn)變。

、原料及性質(zhì)1、橄欖巖定義：以橄欖石為主要礦物組成的無水硅酸鎂。分子式：2(Mg·Fe)O·SiO2→→不需煅燒直接使用含F(xiàn)eO～10％時(shí)不能用來做耐火原料，因液相線急劇↓

成因：地殼深處或來自地幔的熔融巖漿受某些地質(zhì)構(gòu)造作用的影響，侵入地殼中或上升到地表面凝結(jié)成巖漿型礦石。純的為白色，F(xiàn)e2＋→綠色、墨綠色，莫氏硬度6－7，d=3.2-3.42、蛇紋巖1）定義：以蛇紋石為主要礦物組成的硅酸鎂。2）分子式：3MgO·2SiO2·2H2O3）成因：橄欖巖風(fēng)化后

3(Mg3FeSi2O8)+6H2O+1/2O2→3H4Mg2Si2O4+Fe3O4三種：葉、纖維、膠狀。硬度：3－4，d=2.5-2.63、鈍橄欖巖處于向蛇紋巖轉(zhuǎn)變過程中的橄欖巖。比重2.8，硬度6.5。4、滑石以3MgO·4SiO2·H2O為主要礦物組成的巖石。二、原料的加熱物理化學(xué)變化1、橄欖巖在氧化性氣氛下，其中FeO+O2→Fe2O3，顆粒膨脹破壞。＞1100℃，高鐵玻璃形成，M2S進(jìn)行強(qiáng)烈，結(jié)晶。2[(Mgn1,Fem1)2SiO4]+1/6O2→(Mgn2,Fem2)2·SiO4+(Mgn3,Fem3)·SiO3+1/3Fe3O4n1+m1=n2+m2=n3+m3n1＜n2,m1＞m2

3、滑石

3MgO·4SiO2·H2O→3（MgO·SiO2）＋SiO2+H2O

（1000℃）4、鈍橄欖巖

1500℃同M2S，1500℃后才開始燒結(jié)。2、蛇紋巖

600－700℃開始脫水，

3MgO·2SiO2·2H2O→2MgO·SiO2+MgO·SiO2+2H2O

(斜頑火輝石)

＞1300℃，M2S和MS開始結(jié)晶。三、鎂橄欖石質(zhì)制品的生產(chǎn)原理1、鎂砂加入的作用保證原料中雜質(zhì)CaO、SiO2、Fe2O3、Al