堿性耐火材料鎂質(zhì)和鎂鉻質(zhì)

上次課回顧：1、高鋁磚中，減輕二次莫來石化有些什么措施？2、什么是“三石”？性質(zhì)如何？3、影響“三石”分解或膨脹性的因素有哪些？4、硅線石質(zhì)制品生產(chǎn)工藝要點(diǎn)？5、向鋁硅系耐火材料中添加硅線石質(zhì)礦物可提高其性能，原理是什么？6、制備莫來石的原料及方法？7、影響莫來石制備、組成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的因素？8、α、β和ρ氧化鋁中，哪一種是氧化鋁質(zhì)耐火材料的主要原料？哪一種適合作為結(jié)合劑？哪一種不是氧化鋁的變體？9、你了解哪些氧化鋁質(zhì)耐火原料？

使用教材：王維邦主編《耐火材料工藝學(xué)》

李楠等編著《耐火材料學(xué)》主要參考書：林彬蔭，吳清順編著《耐火礦物原料》

李廣平，張垂昌編著《相圖基礎(chǔ)與耐火材料相平衡》

徐平坤，魏國(guó)釗編著《耐火材料新工藝技術(shù)》

譚丙煜《耐火材料工藝原理》

高振昕等編著《耐火材料顯微結(jié)構(gòu)》

主要參考期刊：“耐火材料”“國(guó)外耐火材料”（現(xiàn)改為“耐火與石灰”）校園網(wǎng)精品課程網(wǎng)站：耐火材料工藝學(xué)鎂質(zhì)耐火材料鎂鉻質(zhì)耐火材料12本章主要知識(shí)點(diǎn)鎂鋁尖晶石質(zhì)耐火材料3白云石質(zhì)耐火材料4鎂橄欖石質(zhì)耐火材料5思考題：1、什么是堿性耐火材料？2、在已學(xué)的與鎂質(zhì)耐火材料相關(guān)的物系中，形成的哪些物相對(duì)鎂質(zhì)耐火材料性能的不利影響較大？3、請(qǐng)簡(jiǎn)單介紹鎂質(zhì)耐火材料的化學(xué)組成對(duì)性能的影響？4、鎂質(zhì)耐火制品的結(jié)合物有哪幾類，各有什么特點(diǎn)？5、直接結(jié)合和陶瓷結(jié)合是什么？如何提高鎂質(zhì)材料直接結(jié)合程度？6、鎂質(zhì)原料有哪些？選擇鎂砂應(yīng)該注意哪些問題？7、鎂質(zhì)耐火材料的生產(chǎn)工藝是什么？

8、鎂鉻耐火材料的定義？抑制六價(jià)鉻污染的途徑？問題一、什么是堿性耐火材料?

6

1、定義：堿性耐火材料是指在高溫下易與酸性耐火材料、酸性渣、酸性熔劑或氧化鋁起化學(xué)反應(yīng)的耐火材料。

2、分類

◆鎂質(zhì)耐火材料：MgO≥80%，方鎂石。

◆石灰耐火材料：CaO≥95%，方鈣石。

◆白云石質(zhì)耐火材料：白云石，方鈣石和方鎂石。鎂化白云石、白云石和鈣質(zhì)白云石耐火材料。

◆尖晶石質(zhì)耐火材料：MgO·(Al2O3/Cr2O3/Fe2O3

)

◆

鎂橄欖石質(zhì)耐火材料：

2MgO·SiO2概況（survey）性能特點(diǎn)

——耐火度高

——抗渣侵蝕性好7主要應(yīng)用

◆轉(zhuǎn)爐、電爐爐襯永久層

◆玻璃窯蓄熱室第一節(jié)鎂質(zhì)耐火材料（Magnesiarefractories)礦物MMKMAMFC3SM2SC2SCMSC3MS2C2F熔點(diǎn)℃2800240021301750不一致1900分解189021301498不一致15751435

一、與鎂質(zhì)耐火材料有關(guān)的物系

(Phasediagramanalysisofmagnesiarefractories)

MgO－(FeO，R2O3，CaO，SiO2)p122，表5-51、MgO-FeO系MgO能吸收大量FeO而不生成液相。102、MgO-Fe2O3系MgO吸收大量Fe2O3后耐火度仍很高，抗含鐵爐渣侵蝕性良好。→充當(dāng)鎂質(zhì)材料的促燒劑或“火泥”

113、MgO-R2O3系固化溫度：Fe2O3（1720℃）

Al2O3（1995℃）

Cr2O3（2350℃）方鎂石中的固溶度：

Fe2O3＞＞Cr2O3＞Al2O3冷卻時(shí)尖晶石相脫溶在方鎂石晶粒內(nèi)部/邊界→晶內(nèi)/間尖晶石MF膠結(jié)方鎂石的顯微結(jié)構(gòu)

系統(tǒng)固化溫度，℃系統(tǒng)固化溫度，℃系統(tǒng)固化溫度，℃MA-M2S1720MK-M2S1860MF-M2S約1690MA-CMS1410MK-CMS1490MF-CMS1410MA-C3MS21430MK-C3MS21490MF-C3MS2-MA-C2S1417MK-C2S約1700MF-C2S13804尖晶石-硅酸鹽系鎂質(zhì)耐火材料的次要礦物：M2S、C2S，盡量減少CMS和C3MS2。尖晶石-硅酸鹽系統(tǒng)及其固化溫度

（p119，表5-2）系統(tǒng)固化溫度，℃系統(tǒng)固化溫度，℃系統(tǒng)固化溫度，℃MgO-MA-M2S1710MgO-MK-M2S1850MgO-MF-M2S1410MgO-MA-CMS1410MgO-MK-CMS1490MgO-MF-CMSMgO-MA-C3MS21430MgO-MK-C3MS21490MgO-MF-C3MS2MgO-MA-C2S1415MgO-MK-C2S約1700MgO-MF-C2S145、MgO-尖晶石-硅酸鹽系方鎂石-尖晶石-硅酸鹽系統(tǒng)及其固化溫度→→方鎂石-尖晶石-硅酸鹽系統(tǒng)固化溫度變化規(guī)律與尖晶石-硅酸鹽系統(tǒng)固化溫度基本一致。C/S分子比00-1.01.01-1.51.51.5-2.02.0C/S質(zhì)量比00-0.930.930.93-1.41.41.4-1.871.87相組合MgOM2SMgOM2SCMSMgOCMSMgOCMSC3MS2MgOC3MS2MgOC3MS2C2SMgOC2S固化溫度,℃186015021490149015751575189015→→CaO／SiO2比是決定鎂質(zhì)耐火材料礦物組成和高溫性能的關(guān)鍵因素。鎂質(zhì)耐火材料的CaO/SiO2和相組合的關(guān)系6、MgO-CaO-SiO2系n(CaO)/n(SiO2)＜1.01.0~1.51.5~2.02.0相組合(M,F’)O(M,F’)O(M,F’)O(M,F’)OM2SCMSC3MS2C2SCMSC3MS2C2SMAMAMAMA固化溫度，℃1380133613871417→→鎂質(zhì)耐火材料的化學(xué)組成及CaO/SiO2決定著材料的平衡礦物組成。7、MgO-CaO-Al2O3-Fe2O3-SiO2系問題二、在已學(xué)的與鎂質(zhì)耐火材料相關(guān)的物系中，形成的哪些物相對(duì)鎂質(zhì)耐火材料性能的不利影響較大？

二、化學(xué)組成對(duì)鎂質(zhì)制品性能的影響p122（Effectofchemicalcompositiononpropertiesofmagnesiarefractories)1、CaO和SiO2及C/S比的影響低熔點(diǎn)結(jié)合相↑，磚高溫強(qiáng)度↓→→鎂質(zhì)材料的C/S比應(yīng)控制在獲得強(qiáng)度最大值的最佳范圍。不同C/S比的鎂質(zhì)制品的荷重軟化溫度序號(hào)化學(xué)成分，％C/S(質(zhì)量比)荷重軟化溫度，℃MgOCaOSiO2192.91.193.160.381550287.81.508.00.191640384.467.743.42.281900485.228.312.882.891840R2O3添加物添加物數(shù)量，%加入0.01%R2O3引起的強(qiáng)度下降值(平均)MPa加入1克分子R2O3引起的強(qiáng)度下降比較B2O30.01-0.0711.0×70Al2O30.0-0.51.2×11Cr2O30.0-0.50.2×3Fe2O30.0-1.50.07×1（2）Al2O3、Cr2O3和Fe2O3（1）硼的氧化物強(qiáng)溶劑作用，鎂質(zhì)材料高溫強(qiáng)度↓2、R2O3型氧化物的影響實(shí)驗(yàn)條件：含0.5%SiO2和C/S＝2.75鎂磚問題三、請(qǐng)簡(jiǎn)單介紹鎂質(zhì)耐火材料的化學(xué)組成對(duì)性能的影響？

礦物熔點(diǎn)或分解溫度,℃對(duì)鎂質(zhì)制品性能影響其它燒結(jié)荷重軟化溫度耐壓強(qiáng)度M2S1890不利提高高CMS1498分解促進(jìn)降低高C3MS21575分解差降低小C2S2130很差提高小，尤其晶型轉(zhuǎn)變抗渣性好C3S1900分解很差提高

22三、鎂質(zhì)耐火制品結(jié)合物及其組織結(jié)構(gòu)特點(diǎn)(Phasecompositionandmicrostructureofmagnesiaproducts)

1、結(jié)合物(Binder)pp124

（1）硅酸鹽制品名稱化學(xué)成分，％C/S(質(zhì)量比)荷重軟化溫度，℃MgOCaOSiO2普通鎂磚92.91.193.160.381550鎂硅磚87.81.508.00.191640C2S結(jié)合鎂磚84.467.743.42.281900C3S結(jié)合鎂磚85.228.312.882.891840不同硅酸鹽相結(jié)合的鎂質(zhì)制品的荷重軟化溫度24◆FeO→（Mg·Fe）O無限固溶體，但MgO晶體塑性↓，高溫強(qiáng)度↓◆Fe2O3→MF→（MF+MgO）有限固溶體，但抗熱震↓◆C2F:（

C2F+MgO）有限固溶體，但熔點(diǎn)低，粘度小，潤(rùn)濕能力好，耐火性↓。（2）鐵的氧化物和鐵酸鹽（3）尖晶石p125

——熱膨脹系數(shù)小，各相同性

——彈性模量小

——MA固溶MF，體積變化小

——掃蕩FeOFeO＋MgO·Al2O3→MgO+FeAl2O4FeO+MgO→（Mg·Fe）O——MA熔點(diǎn)2135℃，與M的始熔溫度較高（1995℃）

→→抗熱震↑，荷重軟化溫度↑，但尖晶石生成伴隨體積膨脹，并且聚集再結(jié)晶能力較弱→燒成溫度較高。直接結(jié)合率=直接結(jié)合程度：Nss/N=固體顆粒間接觸數(shù)目/（固-固接觸數(shù)目+固-液接觸數(shù)目）2、組織結(jié)構(gòu)(Microstructure)p125高溫力學(xué)性能↑性能磚種直接結(jié)合鎂磚普通燒成鎂磚直接結(jié)合鎂鉻磚普通燒成鎂鉻磚化學(xué)成分,%SiO2--2.04.3Al2O3--4.14.4Fe2O3--4.78.1Cr2O3--8.48.8MgO97.895.579.872.9視密度,g/cm33.503.483.60-體積密度,g/cm32.982.893.08-顯氣孔率,%15.017.214.320.1荷重軟化點(diǎn)T1,℃＞170016501635-T2(200kPa)＞17001565高溫強(qiáng)度,MPa(1200℃)6.862.45問題四：鎂質(zhì)耐火制品的結(jié)合物有哪幾類，各有什么特點(diǎn)？問題五：直接結(jié)合和陶瓷結(jié)合是什么？如何提高鎂質(zhì)材料直接結(jié)合程度？提高鎂質(zhì)材料直接結(jié)合程度的途徑：p128

◆引入Cr2O3；

◆以高熔點(diǎn)物相作次晶相（尖晶石、C2S、M2S等）問題六：鎂質(zhì)原料有哪些？選擇鎂砂應(yīng)該注意哪些問題？

四、鎂質(zhì)原料(Magnesiarawmaterials)主要化學(xué)成分：氧化鎂主要礦物組成：方鎂石方鎂石性質(zhì)：等軸晶系，無色，呈立方體、八面體或不規(guī)則粒狀，比重3.56-3.67，硬度5.5，熔點(diǎn)2800℃，但1700℃以上開始升華，1800-2400℃顯著揮發(fā)，使用溫度受到局限。

→熱膨脹系數(shù)大，彈性模量大，晶格能大，化學(xué)性穩(wěn)定。

33氧化鎂的來源：

341、菱鎂礦（生鎂石或鎂石,Magnesite）MgCO3：MgO47.82%，CO252.18%

國(guó)外——俄羅斯、奧地利、希臘、朝鮮、南斯拉夫、印度、加拿大、美國(guó)等。國(guó)內(nèi)——遼寧、山東、河北、甘肅、四川、西藏、內(nèi)蒙古、陜西、青海、新疆等。我國(guó)菱鎂礦儲(chǔ)藏量居世界首位，遼寧菱鎂礦量約為世界上的1/4。元素礦物的基本組成元素類質(zhì)同象混合物細(xì)微機(jī)械包裹體Mg菱鎂礦、白云石、滑石、透閃石綠泥石Ca白云石菱鎂礦、透閃石菱鎂礦晶體中含白云石包體Fe菱鐵礦、褐鐵礦菱鎂礦、綠泥石Si滑石、石英、透閃石、綠泥石、云母Al綠泥石絹云母、綠泥石、方柱石菱鎂礦中有益有害元素的存在形式36

菱鎂礦提純主要方法：熱選，浮選熱選：輕燒—強(qiáng)度差異—菱鎂礦強(qiáng)度↓，疏松狀物料；滑石等強(qiáng)度↑—風(fēng)選浮選：潤(rùn)濕性差異—滑石不易被水潤(rùn)濕—疏水—上浮；菱鎂礦—表面離子鍵能強(qiáng)—親水—不易浮。菱鎂礦的提純菱鎂石的分類及技術(shù)條件級(jí)別化學(xué)成分，%MgOCaOSiO2特級(jí)品≥47≤0.6≤0.6一級(jí)品≥46≤0.8≤1.2二級(jí)品≥45≤1.5≤1.5三級(jí)品≥43≤1.5≤3.5四級(jí)品≥41≤6≤2菱鎂石粉≥33≤6≤4382、輕燒氧化鎂粉(Light-burnedmagnesia)

（苛性苦土、活性鎂砂、輕燒鎂粉）1）定義：天然菱鎂礦石、海水和鹽湖得到的Mg(OH)2

→700～1100℃煅燒→活性MgO

2）應(yīng)用價(jià)值：活性MgO(s)+H2O(l)→Mg(OH)2(s)

放熱

ΔGo=-60.69+0.11TKJ→ΔGo298<0MgO(s)+H2O(g)→Mg(OH)2(s)

放熱

ΔGo=-109.77+0.25TKJ→ΔGo298<0

水化時(shí)間，d煅燒溫度，℃80012001400174.56.494.743100.023.409.2730-94.7632.80360-97.60-3）主要影響因素：煅燒溫度MgO水化率（％）與煅燒溫度關(guān)系41◆沸騰爐、懸浮爐→→活性↑◆隧道窯、反射窯→→活性↓◆回轉(zhuǎn)窯→→活性介于其中4）煅燒設(shè)備■

高純鎂砂、中檔鎂砂原料■

膠凝材料■

濺渣護(hù)爐材料5）用途421）定義天然菱鎂礦或輕燒鎂粉→回轉(zhuǎn)窯或豎窯1500～2300℃→MgO長(zhǎng)大、致密化→惰性鎂砂→→重?zé)V砂3、燒結(jié)鎂砂(Sinteredmagnesiteclinker)◆高純/高檔燒結(jié)鎂砂◆中檔燒結(jié)鎂砂◆制磚鎂砂/普通鎂砂2）分類433）菱鎂礦煅燒物理化學(xué)變化MgCO3→MgO+CO2↑（理論上660－690℃）吸熱反應(yīng)4MgCO3→MgO·3MgCO3+CO2↑（402℃）MgO·3MgCO3→2[MgO·MgCO3]+CO2↑（437℃）MgO·MgCO3→2MgO+CO2↑（480℃）灼減：47.00-52.00%44雜質(zhì)CaO、SiO2、Fe2O3等→低熔物600－800℃：CaO·Fe2O3，2CaO·Fe2O3；800－1000℃：2CaO·SiO2，部分CaO·MgO·SiO2，MF1000－1200℃：MF；≥1200℃：CMS，M2S和固溶體；1550－1650－1700℃：半熔融狀態(tài)，MgO晶粒長(zhǎng)大，組織致密。隱晶質(zhì)菱鎂礦原塊難燒結(jié)，需細(xì)磨后加鐵鱗煅燒?！怄V礦最終燒結(jié)溫度取決于原料結(jié)構(gòu)特征、雜質(zhì)種類和數(shù)量。454、電熔鎂砂（熔融鎂砂，Electrocastmagnesite）（生鎂石、水鎂石、輕燒鎂石、燒結(jié)鎂石）—電弧爐—熔煉—冷卻如采用菱鎂礦或生鎂石，大量氣體排出，影響結(jié)晶致密度。也有采用反射爐電熔。46◆發(fā)育良好，晶粒粗大◆均質(zhì)性好◆方鎂石直接接觸程度較高電熔鎂砂特性牌號(hào)MgO%SiO2%CaO%顆粒體積密度g/cm3DMS-98≥98≤0.6≤1.2≥3.50DMS-97.5≥97.5≤1.0≤1.4≥3.45DMS-97≥97≤1.5≤1.5≥3.45DMS-96≥96≤2.2≤2.0≥3.45電熔鎂砂的理化指標(biāo)

48◆優(yōu)良的結(jié)晶性，穩(wěn)定的晶格常數(shù)和熱膨脹系數(shù)，純度高，缺陷少?！瑢?dǎo)體和強(qiáng)絕緣材料薄膜的印刷路板、遠(yuǎn)紅外感應(yīng)接收器的基片材料?！艮D(zhuǎn)爐腐蝕性強(qiáng)的特殊部位、出鋼口。

大結(jié)晶鎂砂49晶粒尺寸對(duì)比燒結(jié)鎂砂——60~200μm電熔鎂砂——200~400μm（150~650μm）大結(jié)晶電熔鎂砂——700~1500μm，≥5000μm。

50

5、海水鎂砂(Sea-watermagnesite)原理：Mg(OH)2溶解度很小←←過飽和原理

CaO+H2O→Ca(OH)2

(MgCl2,MgSO4)+Ca(OH)2→Mg(OH)2↓+(CaCl2,CaSO4)

Mg(OH)2→MgO+H2O300噸海水→1噸（海水中金屬元素除鈉外，最多的是鎂）51雜質(zhì)有Al2O3、SiO2、Fe2O3、B2O3等。降B2O3的方法：

——減少氫氧化鎂對(duì)B2O3的吸附量；

——高溫煅燒脫B2O3

。不降B2O3鎂砂，B2O3含量為0.5%左右。一般要求B2O3含量＜(CaO+SiO2）2/100，高純海水鎂砂B2O3小于0.1%。526、選擇鎂砂應(yīng)注意問題(Notice)（1）鎂砂的純度MgO，%體積密度，g/cm3高檔鎂砂＞963.35-3.45中檔鎂砂～943.25-3.30低檔鎂砂＜92（2）C/S比

≤0.93或≥1.87，高熔點(diǎn)結(jié)合相53（3）體積密度判斷鎂砂的燒結(jié)程度和致密度的一個(gè)指標(biāo)。

判斷鎂砂燒結(jié)程度

◆密度◆重?zé)湛s◆水化◆外觀顏色（4）方鎂石晶粒的大小

方鎂石晶粒尺寸增大，鎂砂的抗水化性能相應(yīng)提高。問題七：鎂質(zhì)耐火材料的生產(chǎn)工藝是什么？五、鎂質(zhì)制品的生產(chǎn)工藝p130（Technologyofmagnesiaproducts)普通鎂磚(Commonmagnesiabrick)（1）原料要求（化學(xué)成分、體積密度）（2）顆粒組成（臨界粒度、級(jí)配）（3）配料（廢磚、結(jié)合劑、水分）（4）混合（加料順序、設(shè)備、時(shí)間）（5）成型（高壓、坯體密度）（6）干燥（入口溫度、出口溫度、殘余水分、網(wǎng)狀裂紋）（7）燒成（裝窯、燒成制度、燒成氣氛）六、鎂質(zhì)耐火材料性能的缺點(diǎn)(Problem)

——抗熱震性差

——抗渣滲透性差問題八：鎂鉻耐火材料的定義？抑制六價(jià)鉻污染的途徑？

p157第二節(jié)鎂鉻質(zhì)耐火材料（MagnesiaChromerefractory）1、定義鎂鉻質(zhì)耐火材料是由鎂砂與鉻鐵礦制成的且以鎂砂為主要成分的耐火材料，其主要物相為方鎂石和尖晶石。2、分類

1）化學(xué)成分

——鎂鉻磚（55％≤MgO＜80％）

——鉻鎂磚（25％≤MgO＜55％）

——鉻磚（Cr2O3≥25％，MgO＜25％）一、概述（Survey）2）結(jié)合方式

——普通結(jié)合鎂鉻磚

——直接結(jié)合鎂鉻磚

——再結(jié)合/半再結(jié)合/共燒結(jié)鎂鉻磚

——化學(xué)結(jié)合鎂鉻磚

——熔鑄鎂鉻磚3）主要應(yīng)用

◆水泥回轉(zhuǎn)窯◆玻璃窯蓄熱室

◆精煉爐（RH爐，VOD爐，AOD爐）

◆有色冶金爐◆石灰窯

◆混鐵爐

1定義：由含鉻的顆粒和脈石礦物組成。

2主要組成：(Fe·Mg)O·(Cr·Al)2O3

二、鉻鐵礦（Chromite)◆立方晶系，呈黑褐色，密度4.0~4.8g/cm3◆熔點(diǎn)1900~2050℃，莫氏硬度5.5~7.5◆呈中性，抗酸性和堿性渣侵蝕◆體積穩(wěn)定，加熱到1750℃而不收縮◆高溫強(qiáng)度大3基本性質(zhì)——可直接用做耐火材料（引流砂、“過渡料”）62三、直接結(jié)合鎂鉻磚1定義雜質(zhì)含量較低的鉻礦＋較純的鎂砂→≥1700℃燒成根據(jù)不同的需要和用途，有時(shí)可選用1～2種鎂砂和1～2種鉻礦進(jìn)行配料?！喔G（鎂砂細(xì)粉和部分顆粒，鉻礦顆粒，

Cr2O33％～14％）——冶金爐襯（Cr2O3盡可能高，20％，鎂砂和鉻礦共磨）2直接結(jié)合方式的形成條件

◆高純鎂砂+鉻鐵礦精礦，∑SiO2＜2%，一