有機(jī)化學(xué)04不飽和烴

第四章不飽和烴第一節(jié)烯烴4.1.1烯烴的結(jié)構(gòu)4.2.2烯烴的物理性質(zhì)4.3.3烯烴的化學(xué)性質(zhì)4.4.4烯烴的來源和制法乙烯的σ鍵和π鍵4.1.1烯烴的結(jié)構(gòu)乙烯

乙烯的π電子云π電子云離核較遠(yuǎn)，受核的束縛較少，容易極化，易斷裂。4.1.2烯烴的物理性質(zhì)n-烷烴和1－烯烴的沸點(diǎn)4.1.3烯烴的化學(xué)性質(zhì)從官能團(tuán)＞C＝C＜談起π-電子云覆蓋在成鍵原子的上下方，核對它的控制較弱。這種電子云易受外界電場的影響而極化變形。

一、Additionreaction(加成反應(yīng))通式：反應(yīng)歷程

對某一化學(xué)反應(yīng)由反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物的每一個(gè)過程（包括過渡態(tài)、中間體）的逐步而詳細(xì)的描述。反應(yīng)歷程可分為三大類：

游離基反應(yīng)

離子型反應(yīng)

周環(huán)反應(yīng)親電反應(yīng)親核反應(yīng)聚合反應(yīng)烯烴的加成反應(yīng)屬于親電加成，HX、H2O、H2SO4、XOH、X2皆為親電試劑。

與H2的反應(yīng)為催化加氫δ+δ-δ+δ-π－絡(luò)合物(親電加成反應(yīng)歷程)首先，由親電試劑的δ+

部分向雙鍵進(jìn)攻溴鎓離子Cl2做進(jìn)攻試劑時(shí)，有下面兩種中間體不對稱烯烴與不對稱加成試劑的反應(yīng)，存在定位取向：Markovnikov’srule（錦上添花）。解釋之一：誘導(dǎo)效應(yīng)…+解釋之二：碳正離子的穩(wěn)定性σ-p

超共軛σ-p

超共軛p-p共軛例題：例題：自由基加成（過氧化物效應(yīng)：只限于HBr與不對稱烯烴的加成）自由基加成反應(yīng)歷程：二、聚合反應(yīng)三、氧化反應(yīng)1、KMnO4氧化現(xiàn)象：紫紅色消失

（可用作鑒定）氧化產(chǎn)物視雙鍵兩端的結(jié)構(gòu)不同而異：CH2＝CO2

+H2OR－CH＝R－COOHRRC＝C＝ORR2、臭氧氧化反應(yīng)無明顯現(xiàn)象，用以確定雙鍵位置。例題：試寫出經(jīng)臭氧氧化、加鋅水解后生成下列產(chǎn)物的烯烴的結(jié)構(gòu)式例題：四、α－H的取代和氧化反應(yīng)例題：4.1.4烯烴的來源和制法1.來源：石油煉制中產(chǎn)生的煉廠氣和熱裂氣；石油裂解(用原油或餾分裂解)。2.制法：

(1)醇脫水；

(2)鹵代烴脫鹵化氫。第二節(jié)炔烴

(二)炔烴4.2.1炔烴的分子結(jié)構(gòu)4.2.2炔烴的異構(gòu)和命名4.2.3炔烴的物理性質(zhì)4.2.4炔烴的化學(xué)性質(zhì)4.2.5乙炔的制法和用途4.2.1炔烴的分子結(jié)構(gòu)

分子中含碳-碳叁鍵的烴叫炔烴，炔烴的官能團(tuán)是“C≡C”。組成叁鍵的碳原子呈sp雜化。sp雜化的碳原子含有較多的S成分（50%）。電負(fù)性較sp2、sp3強(qiáng)。

4.2.2炔烴的異構(gòu)和命名123454-甲基-1-戊炔3-甲基-1-戊炔4-甲基-2-戊炔烯炔命名：一般先命名烯，再命名炔。主鏈編號使兩者位次之和最小；若有選擇應(yīng)使雙鍵位次最小。123453-戊烯-1-炔123451-戊烯-4-炔4.2.3炔烴的物理性質(zhì)炔烴的物理性質(zhì)與烷烴、烯烴基本相似。但其沸點(diǎn)比同碳數(shù)烯烴略高；末端炔烴比其異構(gòu)體沸點(diǎn)更低；見教材，表4-2。4.2.4炔烴的化學(xué)性質(zhì)

炔烴的化學(xué)性質(zhì)主要在官能團(tuán)上，即碳-碳叁鍵的加成反應(yīng)和末端炔烴的弱酸性。炔基中的C－H鍵難以進(jìn)行均裂反應(yīng)卻易于異裂反應(yīng)難一、末端炔烴的弱酸性易所以，呈現(xiàn)一定的酸性，但酸性比水的酸性還要弱。

金屬炔化物：常用于鑒別和合成。在液氨中：

HC≡C-

+RCH2Br→HC≡C-CH2R

RC≡C-+CH3CH2Br→RC≡C-CH2CH3二、加成反應(yīng)（1）催化加氫選擇活性較低的催化劑，得到烯烴，即部分氫化。Lindlan催化劑：Pd沉淀在CaCO3上,再用喹啉處理

用Ni、Pt、Pd等作催化劑時(shí)，一般不會停留在烯烴階段。部分氫化:(E)-2-丁烯(Z)-2-丁烯喹啉（2）親電加成

①加鹵素`

炔烴與氯、溴加成，如果控制條件，可使反應(yīng)停止在一分子產(chǎn)物上。如：

CH3C≡CCH3+Br2(E)-2,3-二溴-2-丁烯

碘也可與乙炔加成，但主要為一分子加成產(chǎn)物：

(E)-1,2,-二碘乙烯。注意：

應(yīng)用？為什么烯烴比炔烴容易發(fā)生親電加加成反應(yīng)？碳正離子穩(wěn)定性(烷基碳正離子更穩(wěn)定)；氫化熱(烯烴的氫化熱更低)。

乙醚，-20℃②

加鹵化氫（注意順馬加成，控制條件也可得一分子加成產(chǎn)物）

③

加水（重排：原子或基團(tuán)的轉(zhuǎn)移和電子云密度重新分布）與烯烴相似，在光和過氧化物條件下，炔烴與HBr為自由基加成，主要得到反馬產(chǎn)物。比如:工業(yè)上制備丙酮的一種方法是為什么會發(fā)生重排反應(yīng)？

是因?yàn)樯闪溯^穩(wěn)定的分子。以上述反應(yīng)為例，分析乙烯醇和乙醛重排前后鍵能的變化：乙醛2741kJ/mol，乙烯醇2678kJ/mol，多63kJ/mol，即乙醛更穩(wěn)定。

雖然能量差別不大，但在酸性條件下，他們相互變化的活化能很低，即酮式與烯醇式容易相互轉(zhuǎn)變。那么，這兩種異構(gòu)體相互轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象叫互變異構(gòu)現(xiàn)象。

一般表示方法（略）。

（3）親核加成①

加醇（一般在堿性條件下）

實(shí)際上進(jìn)攻試劑是CH3O－為什么？因?yàn)樵趬A性下有下列反應(yīng)δ+δ-②

加氫氰酸聚丙烯腈（腈綸）三、氧化反應(yīng)四、聚合反應(yīng)

4.2.5乙炔的制法和用途

制法:

碳化鈣法

甲烷部分氧化法

用途:

燃料

原料或單體,生產(chǎn)塑料、纖維、橡膠等此法成本較高，除少數(shù)國家外，均不用此法。甲烷在1500℃

電弧中，經(jīng)極短的時(shí)間（0.1～0.01s）加熱，裂解成乙炔。第三節(jié)二烯烴

(三)二烯烴4.3.1共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)和共軛效應(yīng)4.3.2常見的其軛體系4.33共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)4.3.4天然橡膠4.3.1共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)和共軛效應(yīng)鍵長平均化1，3-丁二烯

在1,3－丁二烯中四個(gè)p軌道相鄰且平行，互相交蓋，π電子不再局限于兩個(gè)碳原子之間運(yùn)動(dòng)，而離域到整個(gè)體系，使鍵長平均化，內(nèi)能降低，這種現(xiàn)象叫共軛效應(yīng)。問：CH2＝C＝CH2中存在共軛效應(yīng)嗎？氯乙烯有共軛效應(yīng)嗎？p-π共軛氯乙烯4.3.2常見的共軛體系p-π共軛p-p

共軛烯丙基自由基p-π

超共軛烯丙基碳正離子p-π

超共軛自由基σ-p

超共軛碳正離子σ-p

超共軛