西北大學(xué)物理化學(xué)考研輔導(dǎo)課件

物理化學(xué)輔導(dǎo)王小芳2/5/20231系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)的分類(lèi)系統(tǒng)的性質(zhì)熱力學(xué)平衡態(tài)狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)方程過(guò)程和途徑熱和功1.1幾個(gè)基本概念：第1章熱力學(xué)第一定律2/5/20232

用宏觀可測(cè)性質(zhì)來(lái)描述系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài)，故這些性質(zhì)又稱(chēng)為熱力學(xué)變量。可分為兩類(lèi)：廣度性質(zhì)（extensiveproperties）

強(qiáng)度性質(zhì)（intensiveproperties）

系統(tǒng)的性質(zhì)又稱(chēng)為容量性質(zhì)，它的數(shù)值與系統(tǒng)的物質(zhì)的量成正比，如體積、質(zhì)量、熵等。這種性質(zhì)有加和性，在數(shù)學(xué)上是一次齊函數(shù)。它的數(shù)值取決于系統(tǒng)自身的特點(diǎn)，與系統(tǒng)的數(shù)量無(wú)關(guān)，不具有加和性，如溫度、壓力等。它在數(shù)學(xué)上是零次齊函數(shù)。指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)即成為強(qiáng)度性質(zhì)，或兩個(gè)容量性質(zhì)相除得強(qiáng)度性質(zhì)。2/5/20233當(dāng)系統(tǒng)的諸性質(zhì)不隨時(shí)間而改變，則系統(tǒng)就處于熱力學(xué)平衡態(tài)，它包括下列幾個(gè)平衡：熱平衡（thermalequilibrium）

系統(tǒng)各部分溫度相等力學(xué)平衡（mechanicalequilibrium）

系統(tǒng)各部的壓力都相等，邊界不再移動(dòng)。如有剛壁存在，雖雙方壓力不等，但也能保持力學(xué)平衡熱力學(xué)平衡態(tài)相平衡（phaseequilibrium）多相共存時(shí)，各相的組成和數(shù)量不隨時(shí)間而改變化學(xué)平衡（chemicalequilibrium

）

反應(yīng)系統(tǒng)中各物的數(shù)量不再隨時(shí)間而改變2/5/20234系統(tǒng)的一些性質(zhì)，其數(shù)值僅取決于系統(tǒng)所處的狀態(tài)，而與系統(tǒng)的歷史無(wú)關(guān)；狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為：異途同歸，值變相等；狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì)。狀態(tài)函數(shù)（statefunction）它的變化值僅取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無(wú)關(guān)。具有這種特性的物理量稱(chēng)為狀態(tài)函數(shù)周而復(fù)始，數(shù)值還原。2/5/20235系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱(chēng)為狀態(tài)方程對(duì)于一定量的單組分均勻系統(tǒng)，狀態(tài)函數(shù)p,V，T

之間有一定量的聯(lián)系。經(jīng)驗(yàn)證明，只有兩個(gè)是獨(dú)立的，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為：例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為：狀態(tài)方程（equationofstate）對(duì)于多組分系統(tǒng)，系統(tǒng)的狀態(tài)還與組成有關(guān)，如：2/5/20236過(guò)程從始態(tài)到終態(tài)的具體步驟稱(chēng)為途徑。

在一定的環(huán)境條件下，系統(tǒng)發(fā)生了一個(gè)從始態(tài)到終態(tài)的變化，稱(chēng)為系統(tǒng)發(fā)生了一個(gè)熱力學(xué)過(guò)程。(process)途徑(path)過(guò)程和途徑2/5/20237常見(jiàn)的變化過(guò)程（1）等溫過(guò)程（isothermalprocess)

在變化過(guò)程中，體系的始態(tài)溫度與終態(tài)溫度 相同，并等于環(huán)境溫度。（2）等壓過(guò)程（isobaricprocess)

在變化過(guò)程中，體系的始態(tài)壓力與終態(tài)壓力 相同，并等于環(huán)境壓力。（3）等容過(guò)程（isochoricprocess)

在變化過(guò)程中，體系的容積始終保持不變。2/5/20238（4）絕熱過(guò)程（adiabaticprocess)

在變化過(guò)程中，體系與環(huán)境不發(fā)生熱的傳遞。對(duì)那些變化極快的過(guò)程，如爆炸，快速燃燒，體系與環(huán)境來(lái)不及發(fā)生熱交換，那個(gè)瞬間可近似作為絕熱過(guò)程處理。（5）循環(huán)過(guò)程（cyclicprocess)

體系從始態(tài)出發(fā)，經(jīng)過(guò)一系列變化后又回到了始態(tài)的變化過(guò)程。在這個(gè)過(guò)程中，所有狀態(tài)函數(shù)的變量等于零。2/5/20239（6）可逆過(guò)程（reversibleprocess）可逆過(guò)程的特點(diǎn)：（1）狀態(tài)變化時(shí)推動(dòng)力與阻力相差無(wú)限小，體系與環(huán)境始終無(wú)限接近于平衡態(tài)；（3）體系變化一個(gè)循環(huán)后，體系和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài)，變化過(guò)程中無(wú)任何耗散效應(yīng)；（4）等溫可逆過(guò)程中，體系對(duì)環(huán)境作最大功，環(huán)境對(duì)體系作最小功。（2）過(guò)程中的任何一個(gè)中間態(tài)都可以從正、逆兩個(gè)方向到達(dá)；2/5/202310系統(tǒng)吸熱，Q>0系統(tǒng)放熱，Q<0

熱（heat）系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱(chēng)為熱，用符號(hào)Q

表示。熱和功Q的取號(hào)：熱的本質(zhì)是分子無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)強(qiáng)度的一種體現(xiàn)計(jì)算熱一定要與系統(tǒng)與環(huán)境之間發(fā)生熱交換的過(guò)程聯(lián)系在一起，系統(tǒng)內(nèi)部的能量交換不可能是熱。2/5/202311功（work）系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其他能量都稱(chēng)為功，用符號(hào)W表示。環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作功，W>0系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功，W<0W的取號(hào)：Q和W的微小變化用符號(hào)而不能用表示Q和W的單位都用能量單位“J”表示Q和W都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)。功可以分為膨脹功和非膨脹功，熱力學(xué)中一般不考慮非膨脹功。2/5/2023121.2熱力學(xué)第一定律封閉系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，其內(nèi)能增量等于系統(tǒng)從環(huán)境中吸取的熱加上系統(tǒng)對(duì)環(huán)境所做的功。這就是熱力學(xué)第一定律，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

dU=δQ+δW

（微分式）

U=Q+W

（積分式）熱力學(xué)能（內(nèi)能）U是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。內(nèi)能的改變量只取決于系統(tǒng)狀態(tài)變化的始終態(tài)，與變化途徑無(wú)關(guān)。

用該式的Q的取號(hào)：

體系吸熱，Q>0；體系放熱，Q<0。

W取號(hào)為：

環(huán)境對(duì)體系作功，W>

0；體系對(duì)環(huán)境作功，W<

0。2/5/202313

功與熱不是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值大小與系統(tǒng)狀態(tài)變化的途徑有關(guān)。功分為體積功和非體積功(或稱(chēng)其它功)兩大類(lèi)，分別以WV和Wf表示。無(wú)論是體積膨脹還是壓縮，計(jì)算體積功的基本公式都是：

δWV

=-p(外)dVWV=-∫p(外)dV

WV=-p(外)(V2-V1)(恒外壓過(guò)程)

WV=-∫pidV

(無(wú)相變、無(wú)化學(xué)變化的可逆過(guò)程)

WV=ΔU(絕熱過(guò)程，Wf

=0)

其中，p(外)是指體積變化過(guò)程中，系統(tǒng)必須對(duì)抗的外壓力。計(jì)算系統(tǒng)因溫度變化而與環(huán)境發(fā)生的熱交換公式為：

δQV=CVdT，δQp=CpdT

式中，CV、Cp是系統(tǒng)的定容熱容和定壓熱容。2/5/202314

1.3焓及等容、等壓下的熱

定義式：H=Ｕ＋pV

由于U、p、V均是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，所以H也是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，其改變量?jī)H決定于系統(tǒng)狀態(tài)變化的始、終態(tài)。任何物質(zhì)在只做體積功及等容條件下(dV

=0):

dU=δQ+δW（δWf

=0）

=δQ-p(外)dV

（dV=0）

=δQV=

CVdT

或U=QV=∫CVdT

任何物質(zhì)在只做體積功及等壓條件下(dp

=0,p(外)=p):

dH＝dU+d(pV)（δWf

=0）＝δQp－p(外)dV+pdV

+Vdp（dp＝0）＝δQp＝CpdT

或H＝Qp＝∫CpdT2/5/202315

1.4理想氣體的內(nèi)能與焓

理想氣體的內(nèi)能與焓只是溫度的函數(shù)，而與體積或壓力無(wú)關(guān)，所以對(duì)于理想氣體的等溫過(guò)程：

dU＝0，dH＝0；或

U＝0，H＝0

對(duì)于變溫過(guò)程：U＝∫nCV,mdTH＝∫nCp,mdT

無(wú)論系統(tǒng)的體積、壓力或其他性質(zhì)如何改變，上述結(jié)論都是正確的，但必須再次明確指出，這只是對(duì)理想氣體而言的。理想氣體系統(tǒng)的定壓熱容與定容熱容之間的關(guān)系為:Cp－CV＝nR

通常溫度下，理想氣體的摩爾定容熱容為：

CV,m

=3/2R(單原子分子)CV,m

=5/2R(雙原子分子或線性分子)CV,m

=3R(非線性多原子分子)2/5/2023161.5絕熱過(guò)程（adiabaticprocess)絕熱過(guò)程的功在絕熱過(guò)程中，體系與環(huán)境間無(wú)熱的交換，但可以有功的交換。根據(jù)熱力學(xué)第一定律：

dU

=δQ+δW=δW

(因?yàn)棣腝=0）這時(shí)，若體系對(duì)外作功，熱力學(xué)能下降，體系溫度必然降低，反之，則體系溫度升高。因此絕熱壓縮，使體系溫度升高，而絕熱膨脹，可獲得低溫。2/5/2023171.6理想氣體的絕熱過(guò)程理想氣體絕熱可逆過(guò)程中，系統(tǒng)p、T、V之間有下列關(guān)系：p1V1γ=p2V2γ

或pVγ=常數(shù)T1V1γ-1=T2V2γ-1

或TVγ-1=常數(shù)T1γp11-γ=T21-γp21-γ

或Tγp1-γ=常數(shù)其中γ

＝Cp,m／CV,m

（熱容商），上面3個(gè)式子稱(chēng)為理想氣體絕熱可逆過(guò)程的“過(guò)程方程”，對(duì)于不可逆過(guò)程是不適用的。無(wú)論過(guò)程可逆與否，理想氣體絕熱過(guò)程中，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境所做的功可用下式求算：

W＝(1／γ－1)（p1V1－p2V2）=CV(T1-T2)2/5/202318例1.

一定量的理想氣體從同一始態(tài)出發(fā)，分別經(jīng)如下兩個(gè)過(guò)程到達(dá)相同壓力的終態(tài)，（1）等溫壓縮，其焓變?yōu)棣1，（2）絕熱壓縮，其焓變?yōu)棣2，兩者之間的關(guān)系為：

(A)ΔH1>ΔH2(B)ΔH1=ΔH2

(C)ΔH1<ΔH2(D)ΔH1ΔH2答案：（C）2/5/202319例2.

一定量的理想氣體從同一始態(tài)出發(fā)，分別經(jīng)(1)等溫壓縮，(2)絕熱壓縮到具有相同壓力的終態(tài)，以H1，H2分別表示兩個(gè)終態(tài)的焓值，則有：

(A)H1>H2(B)H1=H2

(C)H1<H2(D)H1H2

答案：（C）2/5/202320答：當(dāng)然不一樣，因?yàn)閺耐皇紤B(tài)，絕熱可逆與絕熱不可逆兩個(gè)過(guò)程不可能到達(dá)同一終態(tài)，T不可能相同，所以做的功也不同。例3

理想氣體絕熱可逆和絕熱不可逆過(guò)程的功，都可用公式

計(jì)算，那兩種過(guò)程的功是否一樣?2/5/202321答：適用于不作非膨脹功的等壓過(guò)程。例4

請(qǐng)指出所列公式的適用條件：H=QP

2/5/202322例5

氣缸內(nèi)有一定量理想氣體，反抗一定外壓作絕熱膨脹，則

，對(duì)不對(duì)?答：不對(duì)。這是一個(gè)等外壓過(guò)程，而不是等壓過(guò)程，所以

不等于。絕熱膨脹時(shí)

=0，而不是。2/5/2023231.7節(jié)流過(guò)程節(jié)流過(guò)程是在絕熱筒中進(jìn)行的，所以：Q=0，節(jié)流過(guò)程是個(gè)等焓過(guò)程。節(jié)流膨脹節(jié)流膨脹又稱(chēng)焦耳—湯姆遜效應(yīng)，該過(guò)程的熱力學(xué)特征是恒焓，即無(wú)論作節(jié)流膨脹的理想氣體，還是實(shí)際氣體，H均為零。在節(jié)流膨脹中，系統(tǒng)的溫度隨壓力的變化率稱(chēng)為焦耳—湯姆遜系數(shù)，即μJ-T=(?T/?p)H。μJ-T值的正負(fù)與大小，不僅與氣體的本性有關(guān)，還與氣體所處的溫度與壓力有關(guān)。在通常情況下，H2和He在節(jié)流膨脹中為負(fù)效應(yīng)，即μJ-T<0，其他絕大多數(shù)氣體都是正效應(yīng)，即μJ-T>0，溫度隨壓力的下降而下降，所以工業(yè)上常用節(jié)流膨脹使氣體致冷。理想氣體在節(jié)流膨脹中，μJ-T＝0，T＝0，所以U＝0。2/5/202324理想氣體經(jīng)焦耳-湯姆遜節(jié)流實(shí)驗(yàn)例6

用熱力學(xué)概念判斷下列過(guò)程中功、熱、熱力學(xué)能和焓的變化值。第一定律

。答：H=0節(jié)流過(guò)程是一個(gè)等焓過(guò)程。

U=0理想氣體的分子間無(wú)作用力，節(jié)流膨脹后溫度不變，而理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)，所以熱力學(xué)能不變。

Q=0節(jié)流過(guò)程是在絕熱管中進(jìn)行的。

W=0根據(jù)熱力學(xué)第一定律，因?yàn)镼，U都等于零，所以W也等于零。2/5/2023251.8化合物的生成焓沒(méi)有規(guī)定溫度，一般298.15K時(shí)的數(shù)據(jù)有表可查。生成焓僅是個(gè)相對(duì)值，相對(duì)于穩(wěn)定單質(zhì)的焓值等于零。標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（standardmolarenthalpyof

formation）在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時(shí)，由最穩(wěn)定的單質(zhì)合成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下一摩爾物質(zhì)的焓變，稱(chēng)為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，用下述符號(hào)表示： （物質(zhì)，相態(tài)，溫度）2/5/202326為計(jì)量方程中的系數(shù)，對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，生成物取正值。利用各物質(zhì)的摩爾生成焓求化學(xué)反應(yīng)焓變：在標(biāo)準(zhǔn)壓力

和反應(yīng)溫度時(shí)（通常為298.15K）2/5/2023271.9

燃燒焓下標(biāo)“c”表示combustion。上標(biāo)“y”表示各物均處于標(biāo)準(zhǔn)壓力下。下標(biāo)“m”表示反應(yīng)物為1mol時(shí)。在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時(shí)，物質(zhì)B完全氧化成相同溫度的指定產(chǎn)物時(shí)的焓變稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓（Standardmolarenthalpyofcombustion）用符號(hào)

(物質(zhì)、相態(tài)、溫度)表示。2/5/202328指定產(chǎn)物通常規(guī)定為：金屬游離態(tài)顯然，規(guī)定的指定產(chǎn)物不同，焓變值也不同，查表時(shí)應(yīng)注意。298.15K時(shí)的燃燒焓值有表可查。2/5/202329例如：在298.15K及標(biāo)準(zhǔn)壓力下：則顯然，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的定義，所指定產(chǎn)物如 等的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，在任何溫度T時(shí)，其值均為零。2/5/202330利用燃燒焓求化學(xué)反應(yīng)的焓變化學(xué)反應(yīng)的焓變值等于各反應(yīng)物燃燒焓的總和減去各產(chǎn)物燃燒焓的總和。例如：在298.15K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，有反應(yīng)：（A）（B）（C）(D)則用通式表示為：2/5/202331利用燃燒焓求生成焓用這種方法可以求一些不能由單質(zhì)直接合成的有機(jī)物的生成焓。該反應(yīng)的反應(yīng)焓變就是 的生成焓，則：例如：在298.15K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下：2/5/202332答案：（D）

例7

在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，C(石墨)+O2(g)=CO2(g)的反應(yīng)熱為，下列哪種說(shuō)法是錯(cuò)誤的?(A)是CO2(g)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱

(B)=(C)

是石墨的燃燒熱

(D)<2/5/2023331.10

基爾霍夫定律反應(yīng)焓變值一般與溫度關(guān)系不大。如果溫度區(qū)間較大,在等壓下雖化學(xué)反應(yīng)相同，但其焓變值則不同。在1858年首先由Kirchoff提出了焓變值與溫度的關(guān)系式，所以稱(chēng)為Kirchoff定律，有兩種表示形式。也是溫度的函數(shù)，只要將Cp-T的關(guān)系式代入，就可從一個(gè)溫度時(shí)的焓變求另一個(gè)溫度下的焓變。如有物質(zhì)發(fā)生相變，就要進(jìn)行分段積分。2/5/202334第2章熱力學(xué)第二定律2.1.卡諾循環(huán)與卡諾定理卡諾循環(huán)是以理想氣體為工作物質(zhì)，一次經(jīng)歷（1）等溫可逆膨脹，（2）絕熱可逆膨脹，（3）等溫可逆壓縮，（4）絕熱可逆四個(gè)步驟，最后又回到始態(tài)。整個(gè)可逆循環(huán)的熱力學(xué)能不變?？ㄖZ定理：作在兩個(gè)給定溫度的熱源之間的任何熱機(jī)，其熱機(jī)效率η不可能超過(guò)卡諾熱機(jī)的效率ηR。設(shè)熱機(jī)從高溫?zé)嵩碩2吸收了Q2的熱量，對(duì)外作了W的功，在低溫?zé)嵩碩1放出了|Q1|的熱量，則：

η=W/Q2=(Q1+Q2)/Q2≦(T2-T1)/T2=ηR

上式表明，卡諾熱機(jī)的效率ηR只取決于兩個(gè)給定熱源的溫度，而與工作物質(zhì)無(wú)關(guān)。2/5/202335答：不，可逆過(guò)程是無(wú)限緩慢的，可逆熱機(jī)沒(méi)有實(shí)用價(jià)值。實(shí)際過(guò)程中用的都是不可逆熱機(jī)，不可逆熱機(jī)的效率很低。例1可逆熱機(jī)效率最高，那將可逆熱機(jī)去開(kāi)火車(chē)一定很快咯?2/5/202336例2

一可逆熱機(jī)與另一不可逆熱機(jī)在其他條件都相同時(shí),燃燒等量的燃料,則可逆熱機(jī)拖動(dòng)的列車(chē)運(yùn)行的速度：()(A)較快

(B)較慢

(C)一樣

(D)不一定

答案：（B）2/5/2023372.2熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律有兩種表述方式：(1)開(kāi)爾文(Kelvin)說(shuō)法：“不可能從單一熱源吸熱使其完全變成功而不留下任何其他變化。”亦可簡(jiǎn)單地說(shuō)：“第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)不可能造成?！?2)克勞修斯(C1ausius)說(shuō)法：“不可能將熱從低溫物體傳向高溫物體而不留下任何其他變化?！?/5/202338例3

自發(fā)過(guò)程一定是不可逆的，所以不可逆過(guò)程一定是自發(fā)的。這說(shuō)法對(duì)嗎？答：前半句是對(duì)的，后半句卻錯(cuò)了。因?yàn)椴豢赡孢^(guò)程不一定是自發(fā)的,如不可逆壓縮過(guò)程。2/5/202339例4

空調(diào)、冰箱不是可以把熱從低溫?zé)嵩次?，放給高溫?zé)嵩磫幔@是否與第二定律矛盾呢？答：不矛盾。克勞修斯說(shuō)的是“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其他變化”，而冷凍機(jī)系列，環(huán)境作了電功，卻得到了熱。熱變?yōu)楣κ莻€(gè)不可逆過(guò)程，所以環(huán)境發(fā)生了變化。2/5/2023402.3熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式——克勞修斯不等式

dS≥δQ/T或⊿S≥∑(δQ/T)

熵是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，是容量性質(zhì)，其改變量只決定于系統(tǒng)變化的始、終態(tài)，而與變化途徑無(wú)關(guān)。克勞修斯不等式用于絕熱系統(tǒng)(或孤立系統(tǒng))時(shí)：

dS≥0或⊿S≥0

此式稱(chēng)為熵增加原理。熵增加原理可表述為：在絕熱條件下，趨向于平衡的過(guò)程使體系的熵增加?；蛘哒f(shuō)在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過(guò)程。如果是一個(gè)孤立體系，環(huán)境與體系間既無(wú)熱的交換，又無(wú)功的交換，則熵增加原理可表述為：一個(gè)孤立體系的熵永不減少。2/5/202341答案：（A）例5

在絕熱條件下，用大于氣筒內(nèi)的壓力迅速推動(dòng)活塞壓縮氣體，此過(guò)程的熵變?yōu)椋?/p>

(A)大于零(B)等于零

(C)小于零(D)不能確定2/5/202342例61mol理想氣體在絕熱條件下，經(jīng)恒外壓壓縮至穩(wěn)定。此變化中的體系熵變S體及環(huán)境熵變S環(huán)應(yīng)為：S體

>0,S環(huán)

<0S體

<0,S環(huán)

>0S體

>0,S環(huán)

=0S體

<0,S環(huán)

=0答案：（C）2/5/202343例7

某系統(tǒng)經(jīng)歷一個(gè)不可逆循環(huán)后，下列正確的是：S體

>0,S環(huán)

=0(B)S體

>0,S環(huán)

>0(C)S體

=0,S環(huán)

=0(D)S體

=0,S環(huán)

>0答案：（D）2/5/2023442.4熱力學(xué)第三定律與標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵?zé)崃W(xué)第三定律指出：“在絕對(duì)零度時(shí)，任何純物質(zhì)的完美晶體的熵值都等于零。”根據(jù)熱力學(xué)第三定律，就可求算任何純物質(zhì)在某溫度時(shí)的熵值，這種熵值是相對(duì)于0K而言的，通常稱(chēng)為規(guī)定熵，在298K及p下的摩爾熵值稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。

2/5/202345

2.5熵變的計(jì)算 等溫過(guò)程的熵變 變溫過(guò)程的熵變 化學(xué)過(guò)程的熵變 環(huán)境的熵變 用熱力學(xué)關(guān)系式求熵變2/5/202346等溫過(guò)程的熵變(1)理想氣體等溫變化(2)等溫、等壓可逆相變（若是不可逆相變，應(yīng)設(shè)計(jì)可逆過(guò)程）(3)理想氣體（或理想溶液）的等溫混合過(guò)程，并符合分體積定律，即2/5/202347變溫過(guò)程的熵變(1)物質(zhì)的量一定的等容變溫過(guò)程(2)物質(zhì)的量一定的等壓變溫過(guò)程2/5/202348變溫過(guò)程的熵變1.先等溫后等容2.先等溫后等壓*3.先等壓后等容(3)物質(zhì)的量一定從 到 的過(guò)程。這種情況一步無(wú)法計(jì)算，要分兩步計(jì)算，有三種分步方法：2/5/202349化學(xué)過(guò)程的熵變(1)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，298.15K時(shí)，各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值有表可查。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程，可以計(jì)算反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)的熵變值。(2)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，求反應(yīng)溫度T時(shí)的熵變值。298.15K時(shí)的熵變值從查表得到：2/5/202350化學(xué)過(guò)程的熵變(3)在298.15K時(shí)，求反應(yīng)壓力為p時(shí)的熵變。標(biāo)準(zhǔn)壓力下的熵變值查表可得(4)從可逆電池的熱效應(yīng)或從電動(dòng)勢(shì)隨溫度的變化率求電池反應(yīng)的熵變2/5/202351環(huán)境的熵變(1)任何可逆變化時(shí)環(huán)境的熵變(2)體系的熱效應(yīng)可能是不可逆的，但由于環(huán)境很大，對(duì)環(huán)境可看作是可逆熱效應(yīng)2/5/202352用熱力學(xué)關(guān)系式求根據(jù)吉布斯自由能的定義式對(duì)于任何等溫變化過(guò)程這種方法運(yùn)用于任何熱力學(xué)平衡態(tài)體系。2/5/202353

例7

理想氣體在等溫條件下，經(jīng)恒外壓壓縮至穩(wěn)定，變化中的體系熵變S體及環(huán)境熵變S環(huán)應(yīng)為：S體

>0,S環(huán)

<0S體

<0,S環(huán)

>0S體

>0,S環(huán)

=0S體

<0,S環(huán)

=0

答案：（B）2/5/202354例8

單原子理想氣體的CV,m=(3/2)R,[(S/T)p]/[(S/T)V]等于______。

(S/T)p=nCp,m

/T(S/T)v=nCv,m

/T5:3例91mol單原子理想氣體，溫度由T1可逆變到T2，則等壓熵變Sp與等容熵變SV之比Sp/SV的值為(A)1:1(B)2:1(C)3:5(D)5:3

2/5/202355答：可以將苯可逆變到苯的凝固點(diǎn)278.7K：例10

將壓力為

溫度為268.2K的過(guò)冷液體苯，凝固成同溫、同壓的固體苯。已知苯的凝固點(diǎn)Tf為278.7K，如何設(shè)計(jì)可逆過(guò)程？2/5/2023562.6

Helmholz自由能

亥姆霍茲（HermannvonHelmholz,1821~1894

,德國(guó)人）定義了一個(gè)狀態(tài)函數(shù)

A稱(chēng)為亥姆霍茲自由能（Helmholzfreeenergy），是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。則δW≤-dA即：在等溫過(guò)程中，體系對(duì)外所作的功等于或小于體系亥姆霍茲自由能的減少值。2/5/202357

Helmholz自由能A等號(hào)表示可逆過(guò)程，即(-dA)T,R=δW

在等溫、可逆過(guò)程中，體系對(duì)外所作的最大功等于體系Helmholz自由能的減少值，所以把A稱(chēng)為功函（workfunction）。若是不可逆過(guò)程，體系所作的功小于A的減少值。

-dA

＞δW

根據(jù)δW≤-dA2/5/202358

Helmholz自由能判據(jù)如果體系在等溫、等容且不作其它功的條件下或等號(hào)表示可逆過(guò)程，小于號(hào)表示是一個(gè)自發(fā)的不可逆過(guò)程，即自發(fā)變化總是朝著Helmholz自由能減少的方向進(jìn)行。這就是Helmholz自由能判據(jù)：2/5/202359

2.7Gibbs自由能G吉布斯（GibbsJ.W.,1839~1903）定義了一個(gè)狀態(tài)函數(shù)：

G稱(chēng)為吉布斯自由能（Gibbsfreeenergy），是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。則

δW

f≤-dG等號(hào)表示可逆過(guò)程(-dG)T,p,R=δW

f,max即：等溫、等壓、可逆過(guò)程中，體系對(duì)外所作的最大非膨脹功等于體系Gibbs自由能的減少值。2/5/202360

Gibbs自由能若是不可逆過(guò)程，體系所作的非膨脹功小于Gibbs自由能的減少值。

(-dG)T,p＞δW

f如果體系在等溫、等壓、且不作非膨脹功的條件下，或2/5/202361

Gibbs自由能判據(jù)等號(hào)表示可逆過(guò)程，不等號(hào)表示是一個(gè)自發(fā)的不可逆過(guò)程，即自發(fā)變化總是朝著吉布斯自由能減少的方向進(jìn)行。這就是Gibbs自由能判據(jù)，所以dG又稱(chēng)之為等溫、等壓位。因?yàn)榇蟛糠謱?shí)驗(yàn)在等溫、等壓條件下進(jìn)行，所以這個(gè)判據(jù)特別有用。2/5/202362

Gibbs自由能在等溫、等壓、可逆電池反應(yīng)中rG=-Wf,max=-nEF式中n為電池反應(yīng)中電子的物質(zhì)的量，E為可逆電池的電動(dòng)勢(shì)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。這是聯(lián)系熱力學(xué)和電化學(xué)的重要公式。因電池對(duì)外作功，E為正值，所以加“-”號(hào)。2/5/202363等溫物理變化中的G根據(jù)G的定義式：根據(jù)具體過(guò)程，代入就可求得G值。因?yàn)镚是狀態(tài)函數(shù)，只要始、終態(tài)定了，總是可以設(shè)計(jì)可逆過(guò)程來(lái)計(jì)算G值。2.8G的計(jì)算2/5/202364等溫物理變化中的G(1)等溫、等壓可逆相變的G因?yàn)橄嘧冞^(guò)程中不作非膨脹功，2/5/202365等溫物理變化中的G(2)等溫下，體系從 改變到 ，設(shè)對(duì)理想氣體：(適用于任何物質(zhì))2/5/202366例1125℃時(shí)，1mol理想氣體等溫膨脹，壓力從10p變到p，體系吉布斯自由能變化多少？

(A)0.04kJ(B)-12.4kJ(C)1.24kJ(D)-5.70kJ答案：（D）2/5/202367等溫化學(xué)變化中的G(1)對(duì)于化學(xué)反應(yīng)這公式稱(chēng)為van’tHoff

等溫式，也稱(chēng)為化學(xué)反應(yīng)等溫式。是化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)的變化值，是利用van’tHoff

平衡箱導(dǎo)出的平衡常數(shù)，是反應(yīng)給定的始終態(tài)壓力的比值。2/5/202368等溫化學(xué)變化中的G(2)若化學(xué)反應(yīng)可安排成可逆電池，其電動(dòng)勢(shì)為E,則反應(yīng)正向進(jìn)行反應(yīng)處于平衡狀態(tài)反應(yīng)不能正向進(jìn)行2/5/2023692.9從基本公式導(dǎo)出的關(guān)系式(1)(2)(3)(4)從公式(1),(2)導(dǎo)出 從公式(1),(3)導(dǎo)出 從公式(2),(4)導(dǎo)出 從公式(3),(4)導(dǎo)出2/5/202370例12

在一簡(jiǎn)單的(單組分,單相,各向同性)封閉體系中,恒壓只做膨脹功的條件下,吉布斯自由能值隨溫度升高如何變化? (A)(G/T)p>0(B)(G/T)p<0(C)(G/T)p=0(D)視具體體系而定

答案：（B）2/5/202371例13

從熱力學(xué)基本關(guān)系式可導(dǎo)出(U/S)V等于：

(A)(H/S)p

(B)(F/V)T

(C)(U/V)S

(D)(G/T)p

答案：（A）2/5/202372例141mol雙原子分子理想氣體的(H/T)V

=

=29.1J·K-1。2/5/202373利用該關(guān)系式可將實(shí)驗(yàn)可測(cè)偏微商來(lái)代替那些不易直接測(cè)定的偏微商。熱力學(xué)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，將上述關(guān)系式用到四個(gè)基本公式中，就得到Maxwell關(guān)系式：2.10Maxwell

關(guān)系式(1)(2)(3)(4)Maxwell2/5/2023743.1偏摩爾量

偏摩爾量的定義式：

其中Z為系統(tǒng)的任意一個(gè)容量性質(zhì)，nB為除B以外的其他組分物質(zhì)的量。

第三章溶液2/5/202375使用偏摩爾量時(shí)應(yīng)注意：1.偏摩爾量的含義是：在等溫、等壓、保持B物質(zhì)以外的所有組分的物質(zhì)的量不變的條件下，改變dnB

所引起廣度性質(zhì)Z的變化值，或在等溫、等壓條件下，在大量的定組成體系中加入單位物質(zhì)的量的B物質(zhì)所引起廣度性質(zhì)Z的變化值。2.只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾量，而偏摩爾量是強(qiáng)度性質(zhì)。3.純物質(zhì)的偏摩爾量就是它的摩爾量。4.任何偏摩爾量都是T，p和組成的函數(shù)。5.偏摩爾量和摩爾量不同，它可以是負(fù)值。例如：在MgSO4的稀溶液（<0.07mol·kg-1）中添加MgSO4，溶液的體積不是增加而是縮?。ㄓ捎贛gSO4具有很強(qiáng)的水合作用），所以此時(shí)MgSO4的偏摩爾體積是負(fù)值2/5/2023763.2偏摩爾量的集合公式 這就是偏摩爾量的集合公式，說(shuō)明體系的總的容量性質(zhì)等于各組分偏摩爾量的加和。 例如：體系只有兩個(gè)組分，其物質(zhì)的量和偏摩爾體積分別為

和，則體系的總體積為：2/5/2023773.3化學(xué)勢(shì)化學(xué)勢(shì)是決定物質(zhì)傳遞方向和限度的強(qiáng)度性質(zhì)，其定義式為：

其中，最常用的是偏摩爾吉布斯自由能：多組分均相密閉系統(tǒng)在只作體積功條件下的熱力學(xué)基本公式：dG＝一SdT+Vdp+∑μidni化學(xué)勢(shì)判據(jù)：等溫等壓、只作體積功條件下：

∑μidni≤0將化學(xué)勢(shì)判據(jù)用于多相平衡和化學(xué)平衡中，得：多相平衡的條件為：μiα＝μiβ=……=μiγ化學(xué)平衡的條件為：∑υiμi(產(chǎn)物)=∑υjμj(反應(yīng)物)化學(xué)勢(shì)與溫度、壓力的關(guān)系為：

2/5/2023783.4 稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律拉烏爾定律（Raoult’sLaw）

1887年，法國(guó)化學(xué)家Raoult從實(shí)驗(yàn)中歸納出一個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律：定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┱魵鈮撼艘匀芤褐腥軇┑奈镔|(zhì)的量分?jǐn)?shù)，用公式表示為：如果溶液中只有A，B兩個(gè)組分，則拉烏爾定律也可表示為：溶劑蒸氣壓的降低值與純?nèi)軇┱魵鈮褐鹊扔谌苜|(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)。2/5/202379使用拉烏爾定律應(yīng)注意：(1)應(yīng)用拉烏爾定律，只有在稀溶液時(shí)，其溶劑才能準(zhǔn)確地遵守拉烏爾定律。(2)在計(jì)算溶劑的物質(zhì)的量時(shí)，其摩爾質(zhì)量應(yīng)用氣態(tài)時(shí)的摩爾質(zhì)量。(3)拉烏爾定律是稀溶液的最基本定律之一，溶液的其它性質(zhì)，如凝固點(diǎn)降低，沸點(diǎn)升高等都可用溶劑蒸汽壓降低來(lái)解釋。(4)拉烏爾定律最初是從不揮發(fā)的非電解質(zhì)的稀溶液中總結(jié)出來(lái)的，以后才推廣到雙液系。

2/5/2023803.4 稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律亨利定律（Henry’sLaw）

1803年英國(guó)化學(xué)家Henry根據(jù)實(shí)驗(yàn)總結(jié)出另一條經(jīng)驗(yàn)定律：在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度（用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)x表示）與該氣體的平衡分壓p成正比。用公式表示為：或式中稱(chēng)為亨利定律常數(shù)，其數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。若濃度的表示方法不同，則其值亦不等，即：2/5/2023813.4 稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律使用亨利定律應(yīng)注意：(1)式中p為該氣體的分壓。對(duì)于混合氣體，在總壓不大時(shí)，亨利定律分別適用于每一種氣體。(3)溶液濃度愈稀，對(duì)亨利定律符合得愈好。對(duì)氣體溶質(zhì)，升高溫度或降低壓力，降低了溶解度，能更好服從亨利定律。(2)溶質(zhì)在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須相同。如，在氣相為分子，在液相為和，則亨利定律不適用。2/5/2023823.5理想氣體的化學(xué)勢(shì)這是理想氣體化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式。是溫度為T(mén)，壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)理想氣體的化學(xué)勢(shì)，這個(gè)狀態(tài)就是氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)?；瘜W(xué)勢(shì)是T，p的函數(shù)。 2/5/2023833.5氣體混合物中各組分的化學(xué)勢(shì)氣體混合物中某一種氣體B的化學(xué)勢(shì)這個(gè)式子也可看作理想氣體混合物的定義。將道爾頓分壓定律 代入上式，得： 是純氣體B在指定T，p時(shí)的化學(xué)勢(shì)，顯然這不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。2/5/2023843.6 液體混合物液體混合物以前稱(chēng)為理想溶液。液體混合物定義：不分溶劑和溶質(zhì)，任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律；從分子模型上看，各組分分子彼此相似，在混合時(shí)沒(méi)有熱效應(yīng)和體積變化，這種溶液稱(chēng)為液體混合物。光學(xué)異構(gòu)體、同位素和立體異構(gòu)體混合物屬于這種類(lèi)型。液體混合物通性：(1)(2)(3)(4)（5）拉烏爾定律和亨利定律沒(méi)有區(qū)別2/5/2023853.6 液體混合物(1)式中 不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)，而是在溫度T，液面上總壓p時(shí)純B的化學(xué)勢(shì)。考慮到壓力對(duì)化學(xué)勢(shì)的影響，用(2)式表示，(2)式中是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)。由于液體體積受壓力影響較小，通常忽略積分項(xiàng)，得：這就是液體混合物中任一組分化學(xué)勢(shì)的表示式，也可以作為液體混合物的熱力學(xué)定義：即任一組分的化學(xué)勢(shì)可以用該式表示的溶液稱(chēng)為液體混合物。液體混合物中各組分的化學(xué)勢(shì)或(1)(2)2/5/2023863.7 稀溶液中各組分的化學(xué)勢(shì) 兩種揮發(fā)性物質(zhì)組成一溶液，在一定的溫度和壓力下，在一定的濃度范圍內(nèi)，溶劑遵守Raoult定律，溶質(zhì)遵守Henry定律，這種溶液稱(chēng)為稀溶液。稀溶液的定義 值得注意的是，化學(xué)熱力學(xué)中的稀溶液并不僅僅是指濃度很小的溶液。2/5/2023873.7

稀溶液中各組分的化學(xué)勢(shì) 溶劑服從Raoult定律， 是在該溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮骸?的物理意義是：等溫、等壓時(shí)，純?nèi)軇?/p>

的化學(xué)勢(shì)，它不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。溶劑的化學(xué)勢(shì)2/5/202388溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)Henry定律因濃度表示方法不同，有如下三種形式：溶質(zhì)實(shí)際的蒸氣壓曲線如實(shí)線所示，W點(diǎn)是 時(shí)的蒸氣壓。 是 時(shí)又服從Henry定律那個(gè)假想態(tài)的化學(xué)勢(shì)，實(shí)際不存在，如圖中的R點(diǎn)。利用這個(gè)參考態(tài)，在求或時(shí)，可以消去，不影響計(jì)算。2/5/202389溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)實(shí)驗(yàn)曲線溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（濃度為m）溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)（2）當(dāng) 時(shí)，同理： 是 時(shí)，又服從Henry定律那個(gè)假想態(tài)的化學(xué)勢(shì)。2/5/202390溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)實(shí)驗(yàn)曲線溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（濃度為c）溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)（3）當(dāng) 時(shí) 是 時(shí)又服從

Henry定律那個(gè)假想態(tài)的化學(xué)勢(shì)，2/5/2023913.8 稀溶液的依數(shù)性依數(shù)性質(zhì)(colligativeproperties）：依數(shù)性的種類(lèi)：1.蒸氣壓下降2.凝固點(diǎn)降低3.沸點(diǎn)升高4.滲透壓溶質(zhì)的粒子可以是分子、離子、大分子或膠粒，這里只討論粒子是分子的情況，其余在下冊(cè)討論。指定溶劑的類(lèi)型和數(shù)量后，這些性質(zhì)只取決于所含溶質(zhì)粒子的數(shù)目，而與溶質(zhì)的本性無(wú)關(guān)。2/5/202392對(duì)于二組分稀溶液，加入非揮發(fā)性溶質(zhì)B以后，溶劑A的蒸氣壓會(huì)下降。這是造成凝固點(diǎn)下降、沸點(diǎn)升高和滲透壓的根本原因。蒸氣壓下降2/5/202393稱(chēng)為凝固點(diǎn)降低系數(shù)（freezingpointloweringcoefficients），單位：這里的凝固點(diǎn)是指純?nèi)軇┕腆w析出時(shí)的溫度。常用溶劑的值有表可查。用實(shí)驗(yàn)測(cè)定值，查出，就可計(jì)算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。凝固點(diǎn)降低單位：為非電解質(zhì)溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度，2/5/202394稱(chēng)為沸點(diǎn)升高系數(shù)（boilingpointelevationcoefficints），單位。常用溶劑的值有表可查。測(cè)定值，查出，就可以計(jì)算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。沸點(diǎn)升高2/5/202395如圖，在半透膜左邊放溶劑，右邊放溶液。只有溶劑能透過(guò)半透膜。由于純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢(shì)大于溶液中溶劑的化學(xué)勢(shì)，所以溶劑有自左向右滲透的傾向。為了阻止溶劑滲透，在右邊施加額外壓力，使半透膜雙方溶劑的化學(xué)勢(shì)相等而達(dá)到平衡。這個(gè)額外施加的壓力就定義為滲透壓。

是溶質(zhì)的濃度。濃度不能太大，這公式就是適用于稀溶液的van’tHoff

公式。滲透壓（osmoticpressure）=p右-p左2/5/202396例12molA物質(zhì)和3molB物質(zhì)在等溫等壓下混合形成理想液體混合物，該系統(tǒng)中A和B的偏摩爾體積分別為1.79×10-5m3mol-1，2.15×10-5m3mol-1，則混合物的總體積為：(A)9.67×10-5m3(B)9.85×10-5m3

(C)1.003×10-4m3(D)8.95×10-5m3

2/5/202397例2

溶液的化學(xué)勢(shì)等于溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)之和，這樣說(shuō)對(duì)不對(duì)?答：不對(duì)。化學(xué)勢(shì)是某組分的偏摩爾Gibbs自由能。溶液中可以分為溶劑的化學(xué)勢(shì)或溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)，而沒(méi)有整個(gè)溶液的化學(xué)勢(shì)。2/5/202398例3．

對(duì)于純組分，它的化學(xué)勢(shì)就等于其Gibbs自由能，這樣說(shuō)對(duì)不對(duì)?答：不對(duì)，至少不嚴(yán)格。應(yīng)該說(shuō)純組分的化學(xué)勢(shì)等于其摩爾Gibbs自由能。2/5/202399例4

在同一稀溶液中，溶質(zhì)B的濃度可用xB,mB

和cB

表示，則其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇也就不同，那相應(yīng)的化學(xué)勢(shì)也不同，這樣說(shuō)對(duì)不對(duì)?答：不對(duì)。濃度表示方式不同，則所取標(biāo)準(zhǔn)態(tài)也不同，它們的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的化學(xué)勢(shì)是不相等的。但是，B物質(zhì)在該溶液中的化學(xué)勢(shì)只有一個(gè)數(shù)值，是相同的。2/5/2023100例5氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)都取壓力為p,溫度為T(mén)且符合理想氣體行為的狀態(tài)，所以純氣體只有一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。這樣說(shuō)對(duì)不對(duì)?答：不對(duì)。雖然氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)都取壓力為p

溫度為T(mén)，且符合理想氣體行為的狀態(tài)，但是對(duì)理想氣體，這標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是真實(shí)狀態(tài)，對(duì)實(shí)際氣體，這標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是假想狀態(tài)。2/5/2023101例6

二組分理想溶液的總蒸氣壓，一定大于任一組分的蒸氣分壓，這樣說(shuō)對(duì)不對(duì)？答：對(duì)。因?yàn)槎M分理想溶液的總蒸氣壓等于兩個(gè)組分的蒸氣壓之和。2/5/2023102例7在室溫下，相同濃度的蔗糖溶液與食鹽水溶液的滲透壓是否相等?答：不相等。滲透壓是溶液依數(shù)性的一種反映。依數(shù)性只與粒子的數(shù)目有關(guān)，而與粒子的性質(zhì)無(wú)關(guān)。食鹽水中NaCl會(huì)離解成兩個(gè)離子，所以相同濃度的食鹽水的滲透壓可以是蔗糖溶液的兩倍。2/5/2023103例8．對(duì)于理想溶液,下列偏微商不為零的是：

(A)[(ΔmixG/T)/T]p(B)[(ΔmixS)/T]p(C)[(ΔmixH)/T]p(D)[(ΔmixG)/T]p答案：（D）2/5/2023104例9

已知373.15K時(shí)，液體A的飽和蒸氣壓為133.32kPa，另一液體B可與A構(gòu)成理想液體混合物。當(dāng)A在溶液中的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為1/2時(shí)，A在氣相中的物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2/3時(shí)，則在373.15K時(shí)，液體B的飽和蒸氣壓應(yīng)為：(A)66.66kPa(B)88.88kPa(C)133.32kPa(D)266.64kPa2/5/2023105例10

下列四個(gè)偏微商中哪個(gè)是化學(xué)勢(shì)?(A)(U/nB)S,V,(B)(H/nB)

S,V,(C)(A/nB)T,p,(D)(G/nB)S,p,答案：（A）2/5/2023106例11298K時(shí)，有1mol50kPa的純理想氣體，它的化學(xué)勢(shì)與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)差值：μ-μθ=

。2/5/2023107例12．298K,標(biāo)準(zhǔn)壓力下,兩瓶含萘的苯溶液,第一瓶為2dm3(溶有0.5mol萘),第二瓶為1dm3(溶有0.25mol萘),若以μ1和μ2分別表示兩瓶中萘的化學(xué)勢(shì),則 ()(A)μ1=10μ2(B)μ1=2μ2

(C)μ1=(1/2)μ2(D)μ1=μ2

答案：（D）2/5/2023108第四章多相平衡

4.1相律在平衡系統(tǒng)中，聯(lián)系組分?jǐn)?shù)C、相數(shù)Φ、自由度數(shù)f及影響系統(tǒng)平衡的外界因素n之間關(guān)系的規(guī)律稱(chēng)為相律，其通式為f=C-Φ+n。當(dāng)外界條件只有溫度和壓力時(shí)，相律形式為f=C-Φ+22/5/20231094.2

克拉貝龍方程在一定溫度和壓力下，任何純物質(zhì)達(dá)到兩相平衡時(shí)，蒸氣壓隨溫度的變化率可用下式表示：為相變時(shí)的焓的變化值，為相應(yīng)的體積變化值。這就是克拉貝龍方程式（Clapeyronequation）。變化值就是單組分相圖上兩相平衡線的斜率。對(duì)于氣-液兩相平衡對(duì)于液-固兩相平衡克拉貝龍2/5/2023110

Clausius-Clapeyron方程對(duì)于氣-液兩相平衡，并假設(shè)氣體為1mol理想氣體，將液體體積忽略不計(jì)，則這就是Clausius-Clapeyron

方程，是摩爾氣化熱。假定的值與溫度無(wú)關(guān)，積分得：這公式可用來(lái)計(jì)算不同溫度下的蒸氣壓或摩爾蒸發(fā)熱。2/5/20231114.3單組分系統(tǒng)相圖(p—T圖)單組分系統(tǒng)p—T相圖的特征：相圖上的區(qū)域?yàn)閱蜗鄥^(qū)，f=2；相間交界線為兩相平衡線，f=1，p與T之間的關(guān)系服從克拉貝龍方程；兩線的交點(diǎn)為三相點(diǎn)，f=0，因此三相點(diǎn)有確定值；根據(jù)f=3-Φ，單組分系統(tǒng)最多只能有三個(gè)相平衡共存。水的相圖水冰水蒸氣2/5/2023112水的相圖圖上有：三個(gè)單相區(qū)三條兩相平衡線水的相圖水冰水蒸氣氣、液、固

在單相區(qū)內(nèi)，=1,f

=2

溫度和壓力獨(dú)立地有限度地變化不會(huì)引起相的改變。在兩相平衡線上，

壓力與溫度只能改變一個(gè)，指定了壓力，則溫度由體系自定。=2,f

=12/5/2023113水的相圖OA

是氣-液兩相平衡線，即水的蒸氣壓曲線。它不能任意延長(zhǎng)，終止于臨界點(diǎn)A，這時(shí)氣-液界面消失。OB

是氣-固兩相平衡線，即冰的升華曲線，理論上可延長(zhǎng)至0K附近。OC

是液-固兩相平衡線，當(dāng)C點(diǎn)延長(zhǎng)至壓力大于 時(shí)，相圖變得復(fù)雜，有不同結(jié)構(gòu)的冰生成。水的相圖水冰水蒸氣臨界點(diǎn)：

高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化。2/5/2023114水的相圖OD

是AO的延長(zhǎng)線，是過(guò)冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線。因?yàn)樵谙嗤瑴囟认?，過(guò)冷水的蒸氣壓大于冰的蒸氣壓，所以O(shè)D線在OB線之上。過(guò)冷水處于不穩(wěn)定狀態(tài)，一旦有凝聚中心出現(xiàn)，就立即全部變成冰。O點(diǎn)

是三相點(diǎn)（triplepoint），氣-液-固三相共存，=3,f

=0

。三相點(diǎn)的溫度和壓力皆由體系自定。H2O的三相點(diǎn)溫度為273.16K，壓力為610.62Pa。水的相圖水冰水蒸氣2/5/20231154.4二組分系統(tǒng)(1)氣液平衡系統(tǒng)(或液液平衡系統(tǒng))①完全互溶的雙液系統(tǒng)的T—x圖根據(jù)溶液蒸氣壓相對(duì)于拉烏爾定律偏差，分以下三類(lèi)：2/5/2023116②部分互溶的雙液系統(tǒng)的T—x圖(a)(b)(c)其中最常見(jiàn)的是(a)，具有最高互溶溫度的T—x圖。質(zhì)量分?jǐn)?shù)等壓T/K單相兩相質(zhì)量分?jǐn)?shù)T/K單相水三乙基胺水-三乙基胺的溶解度圖等壓兩相B質(zhì)量分?jǐn)?shù)T/K單相水煙堿水-煙堿的溶解度圖等壓兩相2/5/2023117③完全不互溶雙液系統(tǒng)：其總蒸氣壓等于兩純組分蒸氣壓之和。當(dāng)兩種液體共存時(shí)，不管其相對(duì)數(shù)量如何，其總蒸氣壓恒大于任一組分的蒸氣壓，而沸點(diǎn)則恒低于任一組分的沸點(diǎn)。2/5/2023118(2)固液系統(tǒng)繪制固液系統(tǒng)相圖常用溶解度法和熱分析法(步冷曲線)。前者一般用于水鹽系統(tǒng)；后者用于兩種熔點(diǎn)相差不是非常大的固體系統(tǒng)。固液系統(tǒng)相圖主要有以下幾種類(lèi)型：①固相完全不互溶的T-x圖。(a)有簡(jiǎn)單低共熔混合物的系統(tǒng)。(b)生成穩(wěn)定化合物的系統(tǒng)，其相圖為兩個(gè)簡(jiǎn)單低共熔點(diǎn)的相圖拼合而成。(c)生成不穩(wěn)定化合物的系統(tǒng)，相圖中有一“T”字形。2/5/2023119①固相完全不互溶的T—x圖。(a)有簡(jiǎn)單低共熔混合物的系統(tǒng)，如圖(a)、(b)。T/K固體冰+溶液溶液（單相）2/5/2023120①固相完全不互溶的T—x圖。(b)生成穩(wěn)定化合物的系統(tǒng)，如圖(c)，其相圖為兩個(gè)簡(jiǎn)單低共熔點(diǎn)的相圖拼合而成。(c)生成不穩(wěn)定化合物的系統(tǒng)，如圖(d)，相圖中有一“T”字形。2/5/2023121固溶體（單相）固溶體（單相）②固相完全互溶的固液相圖形狀。2/5/2023122③固相部分互溶的T—x相圖，如下圖。(a)系統(tǒng)有一低共熔點(diǎn)；(b)系統(tǒng)有一轉(zhuǎn)熔點(diǎn)。2/5/2023123二組分系統(tǒng)相圖的共同特征：①所有的曲線都是兩相平衡線，曲線上的點(diǎn)為相點(diǎn)；②圖中的水平線都是三相線，三個(gè)相點(diǎn)分別在水平線段的兩端和交點(diǎn)上，三相線上f=0；③圖中垂直線表示單組分化合物。如果是穩(wěn)定化合物，垂直線頂端與曲線相交，如果是不穩(wěn)定化合物，垂直線頂端與水平線相交，呈“T”字形；④?chē)晒倘荏w(單相)的線段中不含三相水平線；⑤兩相平衡共存區(qū)內(nèi)可適用杠桿規(guī)則。2/5/2023124其它常見(jiàn)二元相圖還有一些常見(jiàn)的二元相圖如：在圖(a)中，有兩個(gè)液相部分互熔的帽形區(qū)圖(b)中，固體A在不同溫度下有不同晶形，那水平線稱(chēng)為轉(zhuǎn)晶線2/5/2023125其它常見(jiàn)二元相圖圖(c)中，溫度較低時(shí)出現(xiàn)兩個(gè)固溶體部分互溶的帽形區(qū)，而在高溫下，A和B可以完全互溶。圖(d)是具有轉(zhuǎn)晶溫度和完全互溶出現(xiàn)最低點(diǎn)的兩張相圖的組合。2/5/2023126等邊三角形坐標(biāo)在等邊三角形上，沿反時(shí)針?lè)较驑?biāo)出三個(gè)頂點(diǎn)，三個(gè)頂點(diǎn)表示純組分A，B和C，三條邊上的點(diǎn)表示相應(yīng)兩個(gè)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。三角形內(nèi)任一點(diǎn)都代表三組分體系。通過(guò)三角形內(nèi)任一點(diǎn)O,引平行于各邊的平行線，在各邊上的截距就代表對(duì)應(yīng)頂點(diǎn)組分的含量，即a＇代表A在O中的含量，同理b＇，c＇分別代表B和C在O點(diǎn)代表的物系中的含量。顯然三組分體系的成分表示法2/5/2023127等邊三角形表示法的特點(diǎn)：(1)在平行于底邊的任意一條線上，所有代表物系的點(diǎn)中，含頂角組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相等。例如，d，e，f物系點(diǎn)，含A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同。(2)

在通過(guò)頂點(diǎn)的任一條線上，其余兩組分之比相等。例如，AD線上，(3)

通過(guò)頂點(diǎn)的任一條線上，離頂點(diǎn)越近，代表頂點(diǎn)組分的含量越多；越遠(yuǎn)，含量越少。例如，AD線上，D＇中含A多，D中含A少。2/5/2023128等邊三角形表示法的特點(diǎn)：(4)

如果代表兩個(gè)三個(gè)組分體系的D點(diǎn)和E點(diǎn)，混合成新體系的物系點(diǎn)O必定落在DE連線上。哪個(gè)物系含量多，O點(diǎn)就靠近那個(gè)物系點(diǎn)。

O點(diǎn)的位置可用杠桿規(guī)則求算。用 分別代表D和E的質(zhì)量，則有：2/5/2023129等邊三角形表示法的特點(diǎn)：(5)

由三個(gè)三組分體系D，E，F(xiàn)混合而成的新體系的物系點(diǎn)，落在這三點(diǎn)組成三角形的重心位置，即H點(diǎn)。先用杠桿規(guī)則求出D，E混合后新體系的物系點(diǎn)G，再用杠桿規(guī)則求G，F(xiàn)混合后的新體系物系點(diǎn)H，H即為DEF的重心。2/5/2023130等邊三角形表示法的特點(diǎn)：(6)設(shè)S為三組分液相體系，當(dāng)S中析出A組分，剩余液相組成沿AS延長(zhǎng)線變化，設(shè)到達(dá)b

。析出A的質(zhì)量可以用杠桿規(guī)則求算：若在b中加入A組分，物系點(diǎn)向頂點(diǎn)A移動(dòng)。2/5/20231314.5三組分系統(tǒng)三組分系統(tǒng)的相圖用等邊三角形表示。相圖類(lèi)型有以下兩種：(1)二鹽一水系統(tǒng)。此類(lèi)相圖在分離提純鹽類(lèi)過(guò)程中有重要作用。相圖見(jiàn)圖5—6。其中，(a)固相為純鹽；(b)固相生成水合物；(c)固相生成復(fù)鹽的系統(tǒng)。2/5/2023132(2)部分互溶的三組分系統(tǒng)，相圖見(jiàn)圖5-7。此類(lèi)相圖在萃取分離過(guò)程中有重要作用。2/5/2023133三組分系統(tǒng)相圖的共同特征：①相圖中的扇形區(qū)和帽形區(qū)是兩相共存區(qū)，區(qū)域中的線段為結(jié)線，適用杠桿規(guī)則；②三角形區(qū)為三相共存區(qū)，每相的成分和狀態(tài)由三角形的頂點(diǎn)來(lái)描述；③三相共存區(qū)可適用重心規(guī)則。2/5/2023134例1單組分體系的三相點(diǎn)與低共熔點(diǎn)有何異同點(diǎn)?答：共同點(diǎn)：都是三相共存。不同點(diǎn)：?jiǎn)谓M分體系的三相點(diǎn)是氣-液-固三相共存，這時(shí)的自由度為零，它的壓力、溫度由體系自身性質(zhì)決定，不受外界因素影響。而二組分體系的低共熔點(diǎn)如T-x圖上的E點(diǎn)，是固體A、固體B和組成為E的液體三相共存。這時(shí)的自由度為1，在等壓下的條件自由度為零。E點(diǎn)的組成由A和B的性質(zhì)決定，但E點(diǎn)的溫度受壓力影響，外壓改變，E點(diǎn)的溫度和組成也會(huì)隨之而改變。2/5/2023135例2低共熔物能不能看作是化合物？答：不能。低共熔物不是化合物，它沒(méi)有確定的熔點(diǎn)，壓力改變，低共熔物的熔化溫度和組成都會(huì)改變。雖然低共熔物在金相顯微鏡下看起來(lái)非常均勻，但它仍是兩個(gè)固相的混合物，由兩相組成。2/5/2023136例3沸點(diǎn)和恒沸點(diǎn)有何不同?答：沸點(diǎn)是對(duì)純液體而言的。在大氣壓力下，純物的液-氣兩相達(dá)到平衡，氣相壓力等于大氣壓力時(shí)的溫度稱(chēng)為沸點(diǎn)。恒沸點(diǎn)是對(duì)完全互溶的二組分體系而言的。定壓下，二組分體系的氣相和液相組成完全相同時(shí)的溫度，稱(chēng)為該溶液的恒沸點(diǎn)。用簡(jiǎn)單蒸餾的方法不能把二組分完全分開(kāi)。在恒沸點(diǎn)時(shí)自由度為1。外壓改變，恒沸點(diǎn)也改變。當(dāng)壓力固定時(shí)，條件自由度為零，恒沸溫度有定值。2/5/2023137例4.在汞面上加了一層水能減少汞的蒸氣壓?jiǎn)?答：不能。因?yàn)樗凸遣换ト艿囊后w，兩者共存時(shí)，各組分的蒸氣壓與單獨(dú)存在時(shí)一樣。汞的蒸氣壓并沒(méi)有因?yàn)樗畬拥母采w而下降，液面上的總壓力等于水和汞的蒸氣壓之和。如果要蒸餾汞的話，加了水可以使混合物的沸點(diǎn)降低，這就是蒸氣蒸餾的原理。2/5/2023138例5純的碳酸鈣固體在真空容器中分解，這時(shí)獨(dú)立組分?jǐn)?shù)為多少?答：獨(dú)立組分?jǐn)?shù)為2。因?yàn)槲锓N數(shù)為3，有一個(gè)平衡限制條件，但沒(méi)有濃度限制條件。因?yàn)檠趸}與二氧化碳不處在同一個(gè)相，沒(méi)有摩爾分?jǐn)?shù)累加和等于1的限制條件，所以獨(dú)立組分?jǐn)?shù)為2。2/5/2023139答：物種數(shù)為4，有兩個(gè)化學(xué)平衡，無(wú)濃度限制條件，所以獨(dú)立組分?jǐn)?shù)為2,相數(shù)為2,自由度為2.例6碳和氧在一定條件下達(dá)成兩種平衡，指出該體系的獨(dú)立組分?jǐn)?shù)、相數(shù)和自由度？2/5/2023140答：總的物種數(shù)為8.有4個(gè)化學(xué)平衡，兩個(gè)濃度限制條件，一個(gè)是正、負(fù)離子電荷相等，另一個(gè)是水電離時(shí)氫離子與氫氧根離子濃度相等。所以獨(dú)立組分?jǐn)?shù)為2，溶液是單相，根據(jù)相律，自由度為3.例7磷酸二氫納在水中發(fā)生多級(jí)電離平衡，指出該體系的獨(dú)立組分?jǐn)?shù)、相數(shù)和自由度？2/5/2023141例8

當(dāng)用三角形坐標(biāo)來(lái)表示三組分物系時(shí),若某物系其組成在平行于底邊BC的直線上變動(dòng)時(shí),則該物系的特點(diǎn)是： ()(A)B的百分含量不變

(B)A的百分含量不變

(C)C的百分含量不變

(D)B和C的百分含量之比不變答案：（A）2/5/2023142答案：（A）例9.

如圖所示,當(dāng)物系點(diǎn)在通過(guò)A點(diǎn)的一條直線上變動(dòng)時(shí),則此物系的特點(diǎn)是：()

(A)B和C的百分含量之比不變

(B)A的百分含量不變

(C)B的百分含量不變

(D)C的百分含量不變ABC2/5/2023143例10

硫酸與水可形成H2SO4·H2O(s)、H2SO4·2H2O(s)、H2SO4·4H2O(s)三種水合物,問(wèn)在101325Pa的壓力下，能與硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有多少種?(A)3種

(B)2種

(C)1種

(D)不可能有硫酸水合物與之平衡共存。答案：（C）2/5/2023144例11

根據(jù)如下相圖：（1）請(qǐng)寫(xiě)出圖中標(biāo)號(hào)的各區(qū)的相組成（相態(tài)）；（2）有幾條三相平衡線，由哪三相組成？（3）C1和C2是什么性質(zhì)的化合物？（4）畫(huà)出分別從a，b點(diǎn)冷卻的步冷曲線。ABt/時(shí)間C1C23

T/K6547910811aD12E2等壓E1HFIGNM12bTA*TB*Oab2/5/2023145第五章化學(xué)平衡5.1用化學(xué)反應(yīng)等溫式判斷反應(yīng)方向化學(xué)反應(yīng)等溫式也可表示為：對(duì)理想氣體反應(yīng)向右自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)向左自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)達(dá)平衡2/5/2023146下標(biāo)m

表示反應(yīng)進(jìn)度為1mol

時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能的變化值。顯然，化學(xué)反應(yīng)方程中計(jì)量系數(shù)呈倍數(shù)關(guān)系，的值也呈倍數(shù)關(guān)系，而值則呈指數(shù)的關(guān)系。5.2平衡常數(shù)與化學(xué)方程式的關(guān)系例如：（1）（2）2/5/20231475.3熱力學(xué)平衡常數(shù)稱(chēng)為熱力學(xué)平