物理化學(xué)習(xí)題課

電能

化學(xué)能電解電池第七章電化學(xué)復(fù)習(xí)課電化學(xué)第七章電化學(xué)復(fù)習(xí)課7.1電極過程、電解質(zhì)溶液及法拉第定律1.陽極、陰極、正極、負(fù)極的定義2.電解質(zhì)溶液導(dǎo)電的原因及特點(diǎn)離子的定向移動(dòng)；溫度升高電解質(zhì)導(dǎo)電能力增大3.法拉第定律Q=zFF：法拉第常數(shù)，96484.6C·mol-1≈96500C·mol-17.1電極過程、電解質(zhì)溶液及法拉第定律1.金屬和電解質(zhì)溶液都是靠自由電子來導(dǎo)電的

2.用鉑電極電解CuCl2溶液。通過的電流為20A，經(jīng)過15min后，問：（1）在陰極上能析出多少質(zhì)量的Cu?（2）在的27℃，100kPa下陽極上能析出多少體積的的Cl2(g)？

解：電極反應(yīng)為：陰極：Cu2++2e-→Cu陽極：2Cl-－2e-→Cl2(g)，則：z=2根據(jù)：Q=nzF=It(歐姆定律)因此：m(Cu)=n(Cu)×M(Cu)=9.326×10-2×63.546=5.927g又因?yàn)椋簄(Cu)=n(Cl2)

pV(Cl2)=n(Cl2)RT因此：7.2離子的遷移數(shù)1.電遷移電場作用下溶液中陽離子、陰離子分別向兩極運(yùn)動(dòng)的現(xiàn)象2.離子遷移數(shù)(t)離子B的的遷移數(shù)為該離子所運(yùn)載的電流占總電流的分?jǐn)?shù)3.離子遷移數(shù)的測定與計(jì)算n電解后=n電解前±n反應(yīng)±n遷移其中，n遷移=tn反應(yīng)7.2離子的遷移數(shù)用銀電極電解AgNO3溶液。通電一定時(shí)間后，測知在陰極上析出0.078g的Ag，并知陽極區(qū)溶液中23.376g，其中含AgNO30.236g。已知通電前溶液濃度為1kg水中溶有7.39gAgNO3。求Ag+的遷移數(shù)。

7.3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率1.電導(dǎo)電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)，單位為或。2.電導(dǎo)率k單位是S.m-13.摩爾電導(dǎo)率m=/c單位是S.m2.mol-14.電導(dǎo)池系數(shù)單位是m-15.摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系6.離子獨(dú)立移動(dòng)定律在無限稀釋溶液中，每種離子獨(dú)立移動(dòng)，不受其它離子影響，電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率可認(rèn)為是兩種離子無限稀釋摩爾電導(dǎo)率之和。(強(qiáng)電解質(zhì))電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用(1)計(jì)算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)設(shè)弱電解質(zhì)AB解離如下：AB====A+B解離前c00平衡時(shí)c(1-)cc解離常數(shù)和解離度的關(guān)系為式中=m/m電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用（2）測定難溶鹽的溶解度運(yùn)用摩爾電導(dǎo)率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶液的濃度。難溶鹽本身的電導(dǎo)率很低，這時(shí)水的電導(dǎo)率就不能忽略，所以：m（難溶鹽）7.3電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率1.恒溫下電解質(zhì)溶液的濃度增大時(shí)，其摩爾電導(dǎo)率總是減小的

2.已知25℃時(shí)0.02mol·dm-3KCl溶液的電導(dǎo)率為0.2768S·m-1。在一電導(dǎo)池中充以此溶液，在25℃時(shí)測得其電阻為453Ω。在同一電導(dǎo)池中裝入同樣體積的質(zhì)量濃度為0.555g·dm-3的CaCl2溶液，測得電阻為1050Ω

。計(jì)算（1）電導(dǎo)池系數(shù)；（2）CaCl2溶液的電導(dǎo)率；（3）CaCl2溶液的摩爾電導(dǎo)率。

3.25℃將電導(dǎo)率為0.14S·m-1的KCl溶液裝入一電導(dǎo)池中，測得其電阻為525Ω

。在同一電導(dǎo)池中裝入0.1mol·dm-3的NH3·H2O溶液，測得電阻為2030Ω

。利用表7.3.2中的數(shù)據(jù)計(jì)算NH3·H2O的解離度及解離常數(shù)

1.平均離子活度2.平均離子活度因子3.平均離子質(zhì)量摩爾濃度b±=(b++b--)1/b±/b7.4電解質(zhì)的平均活度因子及德拜-休克爾極限公式I=1/2bBzB24.離子強(qiáng)度5.德拜-休克爾極限公式水溶液25度時(shí)A=0.509(mol.kg-1)-1/27.4電解質(zhì)的平均活度因子及德拜-休克爾極限公式1.計(jì)算298K時(shí)在0.1mol/kg的硫酸鋅溶液中Zn2+、SO2-4離子的活度與ZnSO4的活度。已知298K時(shí)的γ±=γ﹢=γ﹣=0.148.2.試用德拜—許克爾極限公式計(jì)算25℃時(shí)b=0.005mol.kg-1ZnCl2水溶液中，ZnCl2離子的平均活度系數(shù)γ±。3.若某溶液中含KCl0.1mol·kg-1,BaCl20.2mol·kg-1,該溶液的離子強(qiáng)度I=

。(0.7)

7.5可逆電池及其電動(dòng)勢的測定1.可逆電池的含義化學(xué)可逆、熱力學(xué)可逆、實(shí)際可逆2.圖式法表示原電池發(fā)生氧化反應(yīng)的陽極寫在左邊，發(fā)生還原反應(yīng)的陰極寫在右邊，用實(shí)垂線︱表示相與相之間的界面，兩液體之間的接界用單虛垂線┆表示，若加入鹽橋則用雙垂線‖表示，同一相中的物質(zhì)用逗號(hào)隔開，E=E右-E左。雙液電池：(丹聶爾電池)Zn︱ZnSO4(aq)┆CuSO4(aq)︱Cu單液電池：Ag︱

AgCl(s)︱

HCl(aq)︱

Cl2(p)|Pt

嚴(yán)格講不可逆，有液接電勢化學(xué)可逆時(shí)，高度可逆7.6原電池的熱力學(xué)1.可逆電動(dòng)勢與電池反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變2.由原電池電動(dòng)勢的溫度系數(shù)計(jì)算電池反應(yīng)的摩爾熵變=θ=-zEF-zEθF其中，稱為電動(dòng)勢的溫度系數(shù)，單位V.K-13.由電池電動(dòng)勢及電動(dòng)勢的溫度系數(shù)計(jì)算電池反應(yīng)的摩爾焓變7.6原電池的熱力學(xué)4.計(jì)算原電池可逆放電時(shí)的反應(yīng)熱5.能斯特方程E=E-(RT/zF)lnaBB

E與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的關(guān)系，與電池反應(yīng)寫法的關(guān)系，糾錯(cuò)，公式7.6.9去掉負(fù)號(hào)7.6原電池的熱力學(xué)1.電池反應(yīng)的可逆熱，就是該反應(yīng)的恒壓反應(yīng)熱

2.電池恒溫恒壓可逆放電時(shí)，吉布斯函數(shù)的降低值與該電池所做的電功的關(guān)系為

。

3.電池Cu│Cu+┋┋Cu+,Cu2+┃Pt和Cu┃Cu2+┋┋Cu2+,Cu+┃Pt的電池反應(yīng)均可寫作Cu+Cu2+=2Cu+,此電池的（）a)△rGm,E均相同b)△rGm相同,E不同c)△rGm,E均不相同d)△rGm不同,E相同

4.下列兩電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢分別為E1和E2，則兩個(gè)的關(guān)系為（

）（1）1/2H2(p)+1/2Cl2(p)====HCl(a=1)(2)2HCl(a=1)====H2(p)+Cl2(p)A.E1=2E2;B.E2=-E1;C.E2=-2E1;D.E2

=E1

7.6原電池的熱力學(xué)25℃時(shí)、電池Ag|AgCl(s)|HCl(b|)Cl2(g、100Kpa)|Pt的電動(dòng)勢的E=1.136v.電動(dòng)勢的溫度系數(shù)(E/T)p=-5.95×10-4v.K-1,電池反應(yīng)為Ag+1/2Cl2(g100Kpa)=AgCl(s)試計(jì)算該反應(yīng)的△G、△H、△S及電池恒溫可逆放電時(shí)過程的可逆熱Qr.

電池：Zn-Hg|ZnSO4(aq)||PbSO4(s),Pb-Hg的Eθ(298K)=0.4055V，電池中ZnSO4溶液濃度為5.0×10-5mol/kg，離子平均活度系數(shù)為0.74，寫出電池反應(yīng)并求25℃時(shí)電池的電動(dòng)勢。

7.6原電池的熱力學(xué)298K時(shí)，電池Pt|H2(100kPa)|HCl(b=0.1mol·kg-1)|AgCl(s)|Ag的電池電動(dòng)勢為0.3522V。求反應(yīng)：H2(g)+2AgCl(s)====2Ag+2H++2Cl-在298K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。已知0.1mol·kg-1|HCl的γ±=0.798

7.7電極電勢和液體接界電勢1.電極電勢、標(biāo)準(zhǔn)氫電極2.電極電勢的能斯特方程Pt︱H2(g,100kPa)︱H+{a(H+)=1}‖待定電極氧化態(tài)+ze-→還原態(tài)a(Ox)

+ze-→a(Red)原電池電動(dòng)勢的計(jì)算:(1.)能斯特電池電動(dòng)勢方程

(2.)能斯特電極電動(dòng)勢方程7.7電極電勢和液體接界電勢3.液體接界電勢Ej兩種不同溶液的界面存在的電勢差稱為液體接界電勢或擴(kuò)散電勢。鹽橋：鹽橋中離子的t+≈t-，使Ej≈0，常用飽和KCl鹽橋，因?yàn)镵+與Cl-的遷移數(shù)相近，當(dāng)有Ag+時(shí)用KNO3或NH4NO3，鹽橋中鹽的濃度要很高，常用飽和溶液。鹽橋只能降低液接電勢，但不能完全消除，只有電池反串聯(lián)才能完全消除Ej，但化學(xué)反應(yīng)和電動(dòng)勢都會(huì)改變。1.已知298K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢Eθ(Fe3+/Fe)=-0.036V;Eθ(Fe2+/Fe)=-0.439V,Eθ(Fe3+/Fe2+)為

V。（0.77）

7.8電極的種類金屬與其陽離子組成的電極氫電極氧電極鹵素電極汞齊電極金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極金屬-氧化物電極氧化-還原電極⑴第一類電極⑵第二類電極⑶第三類電極特點(diǎn)：電極直接與它的離子溶液相接觸第一類電極Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e-

→Na(Hg)n(a)電極電極反應(yīng)Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze-→M(s)H+(a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e-

→H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e-

→H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e-

→2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e-

→4OH-(a-)

Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-

→2Cl-(a-)第二類電極電極電極反應(yīng)Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2e- →2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e-

→2Ag(s)+H2O第三類電極/氧化還原電極電極電極反應(yīng)Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e-→Fe2+(a2)Cu2+(a1),Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e-→Cu+(a2)Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e-→Sn2+(a2)試為下列反應(yīng)設(shè)計(jì)原電池，并寫出電動(dòng)勢表達(dá)式。（1）Sn+2Fe3+(αFe3+)Sn2+(αSn2+)+2Fe2+(αFe2+)(2)H2(PH2)+2AgCl(s)2Ag+2HCl(α±)7.9原電池設(shè)計(jì)舉例設(shè)計(jì)原電池的方法：是將給定反應(yīng)分解成兩個(gè)電極反應(yīng)，使兩個(gè)電極反應(yīng)的總和等于該反應(yīng)。然后按順序從左到右依次列出陽極板陰極板間各個(gè)相，相與相之間用垂線隔開，若為雙液電池，在兩溶液間用雙虛垂線表示鹽橋。7.10分解電壓、電極極化、電解時(shí)的電極反應(yīng)1.分解電壓：使某電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時(shí)所必須外加的最小電壓。 在有電流通過時(shí)，隨著電極上電流密度的增加，電極實(shí)際分解電勢值對(duì)平衡值的偏離也愈來愈大，這種對(duì)平衡電勢的偏離現(xiàn)象稱為電極的極化。極化的結(jié)果是陰極的電極電勢變得更負(fù)，陽極電極電勢變得更正。2.電極的極化 當(dāng)電極上無