化學(xué)競(jìng)賽無機(jī)化學(xué)絕密課件 硼族元素課件

硼B(yǎng)硼砂Na2B4O7?10H2O硼鎂礦Mg2B2O5?H2O等硼在地殼中的質(zhì)量含量為

1.0

10－3

%第十二章硼族元素鋁Al鋁土礦Al2O3·nH2O鋁在地殼中的質(zhì)量含量為

8.2

%列第3位鋁硅酸鹽礦物鎵、銦、鉈在地殼中含量很低，且分散無富礦，屬于典型的稀散元素。

它們?cè)诘貧ぶ薪?jīng)常以硫化物形式存在，而不是與氧結(jié)合在一起。

鎵Ga與Zn，F(xiàn)e，Al，Cr等礦共生。工業(yè)上鎵主要來源于鋁土礦和閃鋅礦的冶煉殘?jiān)?/p>

銦In與閃鋅礦（ZnS），方鉛礦（PbS）共生。鉈Tl與閃鋅礦共生。銦和鉈則主要是從冶煉鋅和鉛的殘留物中回收。此外焙燒黃鐵礦生產(chǎn)硫酸過程中，鉈也作為一種副產(chǎn)物被回收。12.1硼單質(zhì)無定形硼為黃棕色粉末。晶體硼黑灰色，高硬度，高熔點(diǎn)。晶體硼單質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)單元為正二十面體，十二個(gè)硼原子占據(jù)多面體的頂點(diǎn)。12.1.

1晶體硼的結(jié)構(gòu)正二十面體共20個(gè)面，每個(gè)面都是正三角形；每個(gè)面角都是五面角；共12個(gè)頂點(diǎn)。我們稱這種基本結(jié)構(gòu)單元為B12B12單元中，前面3個(gè)硼原子構(gòu)成的三角形，其所在的平面與后面

3

個(gè)硼原子構(gòu)成的三角形所在的平面互相平行。B12單元中，中層6個(gè)硼原子不在同一平面內(nèi)。B12單元在空間采取不同的排布方式，則形成晶體硼單質(zhì)的不同晶型。B12單元在空間如圖所示排布，即為最普通的一種，－菱形硼。在這種晶體中，B12單元按層排布。每個(gè)B12單元，與同一層中的6個(gè)B12單元以三中心二電子鍵聯(lián)結(jié)。見圖中虛線。

虛線三角形角頂位置的3個(gè)B原子之間共用2個(gè)電子成鍵。即所謂“三中心二電子鍵”。三中心二電子鍵所用的B原子，為B12單元中層的B原子。關(guān)于三中心二電子鍵這類新的化學(xué)鍵后面將要詳細(xì)介紹。前后片層之間，通過B－B鍵結(jié)合。這些B原子是B12結(jié)構(gòu)單元中，前部和后部的硼原子。硼常溫下不活潑，只能與F2反應(yīng)12.

1.2硼的化學(xué)性質(zhì)

2B+3F2——2BF3硼的化學(xué)是高溫化學(xué)450℃硼與氧氣反應(yīng)4B+3O2——2B2O3但生成的三氧化二硼覆蓋層阻礙進(jìn)一步氧化，所以反應(yīng)會(huì)逐漸停止下來。只有1000℃以上覆蓋層蒸發(fā)，反應(yīng)才得以持續(xù)進(jìn)行。硼與其他非金屬反應(yīng)的產(chǎn)物及所需溫度條件列在下表中反應(yīng)溫度/℃

4006007006001600非金屬單質(zhì)Cl2Br2I2SS產(chǎn)物

BCl3

BBr3BI3B2S3B12S單質(zhì)PN2AsSiSi溫度/℃

10001050

800<1370>1370產(chǎn)物

BP

BNBAsB4SiB6Si（c）在900℃以上，硼與金剛石反應(yīng)。2000℃以上硼可以與碳反應(yīng)生成一系列產(chǎn)物。赤熱下，無定形硼可以與水蒸氣作用生成硼酸2B+6H2O（g）———2H3BO3+3H2在高溫下硼也能與金屬反應(yīng)生成金屬硼化物，如Nb3B4，ZrB2，LaB6等。還有許多金屬與硼反應(yīng)生成的化合物，其化學(xué)式尚未確定。有氧化劑存在時(shí)，硼才可以與熔融的強(qiáng)堿起反應(yīng)2B+2NaOH+3KNO3

———

2NaBO2+3KNO2+H2O熔融硼可以與氧化性的酸起反應(yīng)B+3HNO3（濃）——H3BO3+3NO2↑12.2硼烷硼氫化合物稱硼烷，硼烷遠(yuǎn)沒有碳?xì)浠衔锓N類多。硼烷的結(jié)構(gòu)比烷烴復(fù)雜得多。12.

2.

1硼烷的結(jié)構(gòu)從

B

的氧化數(shù)考慮，最簡(jiǎn)單的硼烷理應(yīng)是BH3。

但結(jié)構(gòu)研究表明，它的分子式是B2H6。

B2H6分子內(nèi)鍵聯(lián)關(guān)系，如圖所示Bsp3不等性雜化端基H和B之間形成鍵（s－sp3）

四個(gè)端基H和兩個(gè)B形成分子平面。

上面的H和下面的H，分別與B形成氫橋鍵。氫橋鍵屬于三中心二電子鍵。

中間兩個(gè)H不在分子平面內(nèi)，上下各一個(gè)，其連線垂直于分子平面。

左邊B上面H右邊Bsp3軌道s軌道sp3空軌道1個(gè)e1個(gè)e0個(gè)e

左邊B下面H右邊Bsp3空軌道s軌道sp3軌道0個(gè)e1個(gè)e1個(gè)e這種新類型的化學(xué)鍵，是由于B的缺電子結(jié)構(gòu)造成的。下面以B10H14，癸硼烷－14為例說明硼氫化合物中的常見鍵型。BHHBBHHBBBBBBBHHHHHHHHHHB10H14，癸硼烷－14的鍵聯(lián)關(guān)系BHHBBHHBBBBBBBHHHHHHHHHHB－HB－B10個(gè)2個(gè)硼氫化合物中有5種常見鍵型BHHBBHHBBBBBBBHHHHHHHHHHBBH氫橋鍵4個(gè)BHHBBHHBBBBBBBHHHHHHHHHH2個(gè)BBB硼橋鍵硼橋鍵與氫橋鍵不同的是，處于橋上的是硼原子而不是氫原子。這個(gè)硼原子在形成硼橋鍵時(shí)提供一個(gè)原子軌道及其中的一個(gè)電子。BHHBBHHBBBBBBBHHHHHHHHHH閉合式硼鍵BBB4個(gè)閉合式硼鍵中成鍵的3個(gè)硼原子彼此等價(jià)沒有哪一個(gè)屬于橋上的原子。這3個(gè)硼一共提供2個(gè)電子。氫橋鍵3248硼橋鍵3224成鍵電子共44B－B2224中心數(shù)

鍵數(shù)成鍵電子電子數(shù)總數(shù)B－H

221020閉合式硼鍵

3248B10H14

共有44個(gè)價(jià)電子每個(gè)B有3個(gè)價(jià)電子每個(gè)H有1個(gè)價(jià)電子每個(gè)B的電子怎樣用在化學(xué)鍵中?激發(fā)雜化后，每個(gè)B有3個(gè)單電子。另外2個(gè)價(jià)電子呢？每個(gè)B－H鍵都用掉B的1個(gè)電子。101見左側(cè)一個(gè)B

中的另2個(gè)電子的成鍵情況。BHHBBHHBBBBBBBHHHHHHHHHH101110110011101101給出其余每個(gè)B的另2個(gè)電子怎樣用在化學(xué)鍵中。BHHBBHHBBBBBBBHHHHHHHHHH101101101101101110110011101101BHHBBHHBBBBBBBHHHHHHHHHH當(dāng)然還應(yīng)該有其他的合理的考慮方法。101101101101BHHBBHHBBBBBBBHHHHHHHHHH必須注意，癸硼烷－14并非平面結(jié)構(gòu)

端基H橋H癸硼烷－14的立體結(jié)構(gòu)圖B原子近大遠(yuǎn)小B5HHB8B7HHB10B2B3B4B1B6B9HHHHHHHHHH兩圖中序號(hào)是對(duì)應(yīng)的硼骨架相當(dāng)于缺少2個(gè)頂點(diǎn)的正20面體。HHHHHHBBBBHHHH如圖是丁硼烷－10（B4H10）的鍵聯(lián)關(guān)系B－H鍵B－B鍵氫橋鍵HHHHHHBBBBHHHH共22個(gè)價(jià)電子6個(gè)1個(gè)4個(gè)丁硼烷－10（B4H10）的立體結(jié)構(gòu)硼骨架相當(dāng)于缺少2個(gè)頂點(diǎn)的正八面體。

硼烷的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，本章僅涉及了其中最基本的內(nèi)容。12.

2.

2乙硼烷的制備乙硼烷的制備主要有兩種方法：一種是質(zhì)子置換法。另一種是還原法。2MnB+6H+

——B2H6↑+2Mn3+金屬硼化物在酸中水解，例如質(zhì)子置換法還原法用強(qiáng)還原劑還原硼的化合物，例如利用氫化鋁鋰還原三氯化硼制備B2H6

4BCl3+3LiAlH4

———

2B2H6+3LiCl+3AlCl3乙醚再如，利用強(qiáng)還原劑硼氫化鈉還原三氟化硼制備B2H6

NaBH4+4BF3———2B2H6+3NaBF4

乙醚又如在Al和AlCl3存在下，加溫加壓直接氫化還原B2O3還原法制得的

B2H6產(chǎn)物較純。AlCl3B2O3+2Al+3H2————B2H6+Al2O3加溫加壓1.穩(wěn)定性12.

2.

3乙硼烷的性質(zhì)乙硼烷B2H6不如甲烷穩(wěn)定，要在100℃以下保存。乙硼烷B2H6為無色氣體。

溫度高時(shí)要放出氫氣，轉(zhuǎn)變成其他高級(jí)硼烷，如2B2H6

——B4H10+H25B4H10——4B5H11+3H2乙硼烷分解成單質(zhì)的反應(yīng)未見報(bào)道。但分解溫度很高，為1500℃。甲烷有與乙硼烷相似的分解方式。2CH4———C2H2+3H21500℃2.還原性B2H6可以自燃，放出大量的熱B2H6+3O2———B2O3+3H2O自燃B2H6屬高能燃料，但毒性極大，不易儲(chǔ)存。甲烷不能自燃。B2H6的還原性還體現(xiàn)在對(duì)于Cl2的還原作用。在較低的溫度下發(fā)生反應(yīng)：B2H6（g）+6Cl2（g）————

2BCl3（g）+6HCl（g）低溫B2H6（g）+6Cl2（g）————

2BCl3（g）+6HCl（g）低溫上述反應(yīng)在常溫下將以爆炸方式猛烈進(jìn)行。3.水解性B2H6具有水解性

甲烷等烷烴不水解。B2H6+6H2O——2BOH3+6H2

（）4.路易斯酸反應(yīng)

B2H6

缺電子，B

有得電子形成8電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的傾向，屬于路易斯酸。而LiH中的氫負(fù)離子可以給出電子對(duì)，屬于路易斯堿。B2H6和LiH兩者在乙醚介質(zhì)中發(fā)生如下反應(yīng)生成LiBH4

B2H6+2LiH————2LiBH4

乙醚LiBH4是白色固體，火箭推進(jìn)劑。+HLi———BHHHBHHHH+Li－該反應(yīng)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)是B2H6+2LiH————2LiBH4

乙醚B2H6和NH3以1：2混合，高溫下可制得硼氮六環(huán)B3N3H6：3B2H6+6NH3———2B3N3H6+12H2高溫B3N3H6，稱為無機(jī)苯。具有與苯類似的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。分子中原子間的連接關(guān)系如圖無機(jī)苯與苯分子為等電子體。N和B均為sp2等性雜化。N的單電子雜化軌道與環(huán)中的兩個(gè)硼原子及環(huán)上的一個(gè)氫原子成鍵。B的單電子雜化軌道與環(huán)中的兩個(gè)氮原子及環(huán)上的一個(gè)氫原子成鍵。3個(gè)B原子和3個(gè)N原子形成6元環(huán)分子平面。6個(gè)H原子也在分子平面內(nèi)。3個(gè)B原子和3個(gè)N原子中，共有6條未參加雜化的2pz

軌道。這6條軌道，均垂直于分子平面，彼此互相平行，互相重疊。3個(gè)N原子的2pz

軌道中有6個(gè)電子。B只提供空的2pz軌道。因此硼氮六環(huán)B3N3H6的成鍵情況類似于苯，可以用大鍵表示于是形成6中心6電子的。6

6

無機(jī)苯的環(huán)狀結(jié)構(gòu)也可以用單雙鍵交替的形式表示為無機(jī)苯屬III－V族材料，物理性質(zhì)與苯相似。其化學(xué)性質(zhì)比苯活潑，因?yàn)闊o機(jī)苯的大鍵沒有苯的對(duì)稱性高。一旦發(fā)生反應(yīng)，氮原子將顯示路易斯堿性，硼原子將顯示路易斯酸性。12.3.1三氧化二硼單質(zhì)硼燃燒或硼酸脫水得無色晶體B2O3。 12.3硼的含氧化合物B2O3+3H2O——2H3BO3B2O3是硼酸酐。B2O3

可以與水作用生成硼酸B2O3+H2O（g）——

2HBO2B2O3與水蒸氣反應(yīng)，生成易揮發(fā)的偏硼酸B2O3和金屬氧化物共熔融時(shí)，生成有特征顏色的硼珠，可用于鑒定金屬氧化物。例如形成深藍(lán)色的硼珠CoBO2

2

（）CoO+B2O3

———CoBO2

2（）熔融這種鑒定金屬氧化物的方法叫做硼珠實(shí)驗(yàn)。

B2O3與下列氧化物形成的硼珠顏色如下：CoO深藍(lán)色Cr2O3綠色CuO藍(lán)色MnO

紫色NiO綠色Fe2O3黃色

氣體B2O3分子的構(gòu)型為“V”字形，如圖OOBOB硼酸為白色片層狀物，易溶于水。12.3.1硼酸H3BO3硼原子氧原子氫原子1.硼酸的晶體結(jié)構(gòu)硼酸H3BO3硼酸具有層狀結(jié)構(gòu)，層內(nèi)有分子間氫鍵。層間通過分子間作用力結(jié)合，不牢固，所以硼酸有滑膩感。2.弱酸性硼酸的缺電子結(jié)構(gòu)，使其顯酸性的機(jī)理與一般的弱酸有所不同。在水溶液中，H3BO3與H2O解離出的OH－結(jié)合，生成BOH

4－負(fù)離子。（

）所以硼酸是一元弱酸。H3BO3+H2O——[

B4]?

+H+

（OH）其Ka=5.810－10

使得溶液中（H+）高于（OH－），于是溶液顯酸性。ccH3BO3中加入甘油，酸性可增強(qiáng)。

原因是加入的物質(zhì)可以與[

BOH4]?

結(jié)合成很穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)單元

B

[

C3H6O3

2]?

（

）（）這種結(jié)構(gòu)單元

B

[

C3H6O3

2]?消耗了[

BOH4]?

。（

）（）右移，于是（H+）增加，酸性變強(qiáng)。c使平衡H3BO3+H2O——[

B4]?

+H+

（OH）Ka=5.810－10

下面反應(yīng)的平衡常數(shù)比上面反應(yīng)擴(kuò)大上萬倍H3BO3+2C3H5OH3

——

[

B2]?

+3H2O+H+（C3H6O3）（）H3BO3+H2O——[

B4]?

+H+

（OH）這個(gè)反應(yīng)類似于酸堿中和反應(yīng)。H3BO3遇到某種比它強(qiáng)的酸時(shí)，有顯堿性的可能，如BOH3+H3PO4

——BPO4↓+3H2O（）在濃硫酸催化作用下，硼酸和乙醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成硼酸三乙酯3C2H5OH+BOH3———C2H5O3B+3H2O濃H2SO4（）（）點(diǎn)燃反應(yīng)生成的硼酸三乙酯，燃燒時(shí)有綠色火焰。這是鑒定硼酸的方法。12.3.3硼砂硼砂Na2[

B4O5OH4

]?8H2O是硼的最重要的含氧酸鹽，白色，玻璃光澤。（）1.硼砂的結(jié)構(gòu)硼砂是四硼酸的鈉鹽，酸根[

B4O5OH4]2－的鍵聯(lián)關(guān)系為（）其中三配位的B和四配位的B各兩個(gè)。所以通常將硼砂的化學(xué)式寫成Na2B4O7?10H2O硼砂Na2[B4O5OH4]?8H2O在400℃時(shí)脫去8個(gè)結(jié)晶水和兩個(gè)羥基水，成為Na2B4O7

（）Na2B4O7?10H2O中的B4O72－

可以看成由兩個(gè)BO2－

和一個(gè)B2O3構(gòu)成。因此硼砂和過渡金屬氧化物CuO，NiO，MnO，Cr2O3，F(xiàn)e2O3等也發(fā)生硼珠反應(yīng)。實(shí)際上的硼珠實(shí)驗(yàn)通常就是用硼砂作為反應(yīng)物進(jìn)行的。硼砂與水反應(yīng)2.硼砂與水的反應(yīng)[

B4O5

4]2－+5H2O——

2H3BO3+2[

B4]－

（OH）（OH）反應(yīng)生成等物質(zhì)的量的弱酸和弱酸鹽，形成緩沖溶液。[

B4O5

4]2－+5H2O——

2H3BO3+2[

B4]－

（OH）（OH）根據(jù)緩沖溶液pH的計(jì)算公式pH=pKa－lg

c鹽

c酸

c鹽

c酸因?yàn)樯鲜鼍彌_溶液的=1，對(duì)數(shù)項(xiàng)為0。已知Ka（H3BO3）=5.810－10，所以適當(dāng)濃度，如0.010mol?dm－3的硼砂溶液其pH=9.24故pH將取決于硼酸的Ka。硼的4種三鹵化物，都屬于共價(jià)化合物。12.4三鹵化硼三鹵化硼的熔、沸點(diǎn)隨相對(duì)分子質(zhì)量的增大而升高。BF3BCl3BBr3BI3氣體氣體液體固體這4種三鹵化物均無色。12.4.1結(jié)構(gòu)三鹵化硼中硼原子的軌道為sp2等性雜化故三鹵化硼的分子為三角形。三鹵化硼的中心硼原子有一個(gè)未參加雜化的空的p軌道。鹵素原子充滿電子的一個(gè)p軌道，可以與之重疊形成具有配位鍵性質(zhì)的鍵。三鹵化硼中

鍵的形成，使得中心硼原子實(shí)現(xiàn)八隅體的電子構(gòu)型，一定程度上解決了缺電子問題。所以只有一個(gè)鹵素原子與中心形成鍵的說法不合適。實(shí)驗(yàn)測(cè)得三氟化硼中的三個(gè)B－F鍵相同。

B提供空的p

軌道，每個(gè)F

提供一條有對(duì)電子的p軌道應(yīng)該認(rèn)為三氟化硼分子中有大鍵。形成大鍵46三氟化硼中的B－F鍵長(zhǎng)，遠(yuǎn)比B原子和F原子半徑之和小。這一現(xiàn)象可以用形成大鍵解釋。其余三鹵化硼中，由于鹵素原子半徑大，故形成的鍵、大鍵，軌道重疊程度很小。

BF3是典型的路易斯酸，它可以同氨等路易斯堿結(jié)合，生成酸堿配位化合物。12.4.2性質(zhì)其余三鹵化硼的鍵，軌道重疊很小。中心硼原子缺電子結(jié)構(gòu)的程度較大，所以路易斯酸的酸性較三氟化硼強(qiáng)。BCl3+NH3———BN

+3HCl1000KBCl3（或BF3）與NH3在1000K左右反應(yīng)，可得到一種大分子的氮化硼B(yǎng)Nn（）大分子氮化硼B(yǎng)Nn

具有層狀結(jié)構(gòu)，層內(nèi)形成六元環(huán)。（）大分子氮化硼B(yǎng)Nn

與石墨相似。（）石墨相鄰層之間，原子的位置是互相錯(cuò)開的。而

BNn

相鄰層之間，原子的位置是對(duì)齊的。（）BNn

相鄰層之間，原子的位置是對(duì)齊的，（）但原子的種類是不同的。相同位置上，一層B，一層N······交替排列。使用B2O3與NH3反應(yīng)，硼酸或硼砂與NH4Cl

反應(yīng)，均可得到這種氮化硼。鹵化物做原料時(shí)，產(chǎn)物較純。與石墨結(jié)構(gòu)相似的氮化硼，在催化劑存在下經(jīng)高溫高壓處理，可以轉(zhuǎn)化為具有金剛石結(jié)構(gòu)的氮化硼，其硬度極高。將BF3通入水中時(shí)，發(fā)生水解反應(yīng)BF3+3H2O——BOH3+3HF（）生成的

HF

進(jìn)一步與BF3反應(yīng)，得到氟硼酸溶液BF3+HF——H++[

BF4]－BF3+3H2O——BOH3+3HF（）氟硼酸鹽是一類穩(wěn)定的化合物，如KBF4等在試劑商店有商品出售。其他三鹵化硼，水解時(shí)生成硼酸和相應(yīng)的鹵化氫。如BCl3+3H2O——BOH3+3HCl（）三鹵化硼水解時(shí)，中心B的軌道由sp2雜化變成sp3雜化。多出一條雜化軌道以接受H2O分子的進(jìn)攻。形成四配位中間體鹵化氫分子離去，再由sp3雜化變成sp2雜化。繼續(xù)取代生成硼酸繼續(xù)取代CCl4中心的

C，是第二周期元素，價(jià)層無d軌道。不能形成配位數(shù)高于4的中間體，無空軌道接受H2O分子的進(jìn)攻。故CCl4的水解反應(yīng)很難進(jìn)行。三鹵化硼，是硼的最主要的鹵化物。此外還有其他氧化數(shù)的鹵化物，例如B2Cl4。B2Cl4在固體中具有平面構(gòu)型的分子。而氣體和液體時(shí)，B2Cl4分子具有非平面構(gòu)型。用Mg還原B2O3制取硼高溫B2O3+3Mg———

3MgO+2B12.5硼的生產(chǎn)與制備用H2還原三溴化硼可以制取純度較高的硼2BBr3+3H2

————2B+6HBr高溫鎢絲B2O3是由礦物轉(zhuǎn)化來的。用濃堿分解硼鎂礦，得到偏硼酸鈉NaBO2Mg2B2O5?H2O+2NaOH————2NaBO2+2MgOH2（）高溫向NaBO2的濃溶液中通入CO2，調(diào)pH，濃縮結(jié)晶出硼砂4NaBO2+CO2+10H2O——Na2B4O7?10H2O+Na2CO3Na2B4O7+H2SO4+5H2O——4H3BO3+Na2SO4硼砂與硫酸反應(yīng)制硼酸H3BO3H3BO3脫水制得B2O32H3BO3———B2O3+3H2O加熱也可以采用硫酸一步分解硼鎂礦制H3BO3的方法Mg2B2O5?H2O+2H2SO4———

2H3BO3+2MgSO4

加熱這種方法對(duì)于生產(chǎn)設(shè)備的耐酸要求較高。12.6鋁及其化合物12.6.1單質(zhì)的性質(zhì)鋁是銀白色的金屬。鋁的熔點(diǎn)為660℃。鋁的密度為2.70g·cm–3。鋁的沸點(diǎn)為2519℃。鋁的機(jī)械性能好，是重要的結(jié)構(gòu)材料和良好的導(dǎo)電材料。在高溫下，鋁可以與P，S，Si等非金屬反應(yīng)。例如和單質(zhì)硫在高溫下化合將生成黃灰色的硫化鋁：2Al+3S———Al2S3高溫鋁是典型的親氧元素，金屬鋁與氧結(jié)合生成

Al2O3，放出相當(dāng)多的熱量。因此鋁可以從金屬氧化物中置換出其他金屬。例如將鋁粉與氧化鐵粉末混合均勻，點(diǎn)燃插在其中的鎂條引發(fā)反應(yīng)：2Al+Fe2O3———2Fe+Al2O3點(diǎn)燃釋放出來的大量熱可以使反應(yīng)體系急劇升溫，以致于生成物中的金屬鐵將被熔化。這就是著名的鋁熱反應(yīng)。2Al+Fe2O3———2Fe+Al2O3點(diǎn)燃正因?yàn)殇X與氧結(jié)合的趨勢(shì)極大，所以在空氣中放置時(shí)，鋁表面生成致密的氧化鋁膜。致使鋁不能進(jìn)一步同氧氣作用。這一現(xiàn)象稱為鈍化，后面章節(jié)介紹過渡金屬時(shí)還會(huì)不止一次地遇到鈍化現(xiàn)象。金屬鋁遇到冷的濃硝酸或濃硫酸時(shí)也不反應(yīng)。浸泡在汞鹽溶液中的鋁片，將生成鋁汞齊，使表面的氧化膜遭到破壞。4Al?n

Hg+3O2+2nH2O———2Al2O3?n

H2O+n

Hg汞齊化的鋁遇到潮濕的空氣發(fā)生反應(yīng)，長(zhǎng)出疏松的氧化鋁“白毛”，并放出大量的熱鋁金屬單質(zhì)也可以與非氧化性酸反應(yīng)，例如與稀硫酸反應(yīng)放出氫氣：

（SO4）2Al+3H2SO4——Al2

3+3H2產(chǎn)物中鋁的氧化數(shù)為+3。鋁被氧化到+3氧化態(tài)。鋁金屬單質(zhì)可以與稀硝酸緩慢地反應(yīng)：（NO3）Al+6HNO3———Al3+3NO2↑+3H2O2Al+2NaOH+6H2O———2Na

[

Al

4

]+3H2↑

（OH）鋁為兩性金屬，除與酸反應(yīng)外，也可以與強(qiáng)堿反應(yīng)生成氫氣12.6.2鋁的氫化物n鋁的氫化物（AlH3）

是一種白色的聚合物。n（AlH3）要在乙醚中制備該反應(yīng)不能在水中進(jìn)行。n（AlH3）不能由鋁與氫氣直接化合制得。n3nLiH+nAlCl3———（AlH3）

+3nLiCl乙醚當(dāng)反應(yīng)混合物中LiH過量時(shí)，將有氫化鋁鋰LiAlH4生成。LiAlH4是有機(jī)反應(yīng)中重要的還原劑。n3nLiH+nAlCl3———（AlH3）

+3nLiCl乙醚生成氫化鋁鋰這一過程類似于硼氫化物與氫化鋰的反應(yīng)+HLi———BHHHBHHHH+Li－事實(shí)上制備甚至生產(chǎn)氫化鋁鋰就是利用上述反應(yīng)完成的。將

AlCl3

的乙醚溶液滴加到沸騰并攪拌著的氫化鋰的乙醚懸濁液中，以保證LiH的過量4LiH+AlCl3———LiAlH4

+3

LiCl乙醚目的產(chǎn)物L(fēng)iAlH4留在溶液中。反應(yīng)完成后將濾液蒸餾，即得LiAlH4。反應(yīng)開始后，生成的LiCl不斷從體系中沉淀出來。12.6.3氧化鋁和氫氧化鋁氧化鋁和氫氧化鋁從組成上看可以分成三類。①Al2O3；②相當(dāng)于Al2O3?H2O的羥基氧化鋁AlO?OH③相當(dāng)于

Al2O3?3

H2O

的氫氧化鋁Al3。（OH）1.氧化鋁

-Al2O3

可以由水合氧化鋁在一般溫度下脫水制得。

-Al2O3顆粒小，具有較好的吸附性能和催化性能，稱為活性氧化鋁。Al2O3+3H2SO4——Al2

3+3H2O（SO4）Al2O3+2NaOH+3H2O——2Na[Al4]（OH）

-Al2O3

是既可溶于酸，又可溶于堿的活潑的Al2O3。

若將

-Al2O3高溫灼燒，則變成

-Al2O3。

-Al2O3既不溶于酸也不溶于堿。鋁在氧氣中燃燒、或高溫灼燒使Al3脫水可得

-

Al2O3。（OH）

-Al2O3與焦硫酸鉀

K2S2O7共熔時(shí)，轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇芪铮?K2S2O7+Al2O3———Al2

3+3K2SO4（SO4）共熔自然界中存在的剛玉，屬于

-Al2O3。剛玉的熔點(diǎn)很高，硬度也相當(dāng)高，僅次于金剛石。剛玉中若含有少許Cr（III）時(shí)，則顯紅色，稱為紅寶石；含F(xiàn)e（II，III），Ti（IV）時(shí)顯藍(lán)色，稱藍(lán)寶石。2.羥基氧化鋁羥基氧化鋁

AlO·OH

有兩種晶型。（

）一種是-

AlO?OH，稱為硬水鋁石；另一種是

-

AlO?OH，稱為薄水鋁石。

-AlO?OH和

-Al2O3中的氧原子均屬于六方緊密堆積結(jié)構(gòu)。因此加熱

-AlO?OH

脫水后可以直接得到

-Al2O3。

-AlO?OH和

-Al2O3中氧原子的堆積方式有相似之處。因此加熱

-AlO?OH脫水后可直接得到具有催化活性的

-Al2O3。

-Al2O3

進(jìn)一步加熱最終也將轉(zhuǎn)化成

-Al2O3。3.氫氧化鋁氫氧化鋁Al

3的組成相當(dāng)于Al2O3?3H2O。（OH）其中最為重要的是

-Al

3，稱為水鋁石，是鋁土礦的主要成分。（OH）Al

3有

3

種晶型，均為層狀結(jié)構(gòu)，且層的結(jié)構(gòu)相似，僅層間的結(jié)合方式不同。（OH）在酸性的

Al3+的溶液中加入氨水，將生成Al3沉淀，且產(chǎn)物不溶于過量的氨水中。（OH）它不是-Al

3，即不是水鋁石。（OH）只有在40~60℃向

pH>12的強(qiáng)堿性鋁酸鈉溶液中通入CO2，才能得到水鋁石，即-Al3。（OH）（OH）Al

3+NaOH——Na

[

Al

4

]（OH）Al3+3HCl——AlCl3+3H2O（OH）Al3的兩性表現(xiàn)在如下反應(yīng)中（OH）Al3在水中的溶解度很小，其Ksp=1.310－33。（OH）12.6.4鋁酸鹽和鋁鹽金屬鋁屬于典型的兩性物質(zhì)。鋁酸鹽是其顯酸性作為酸根陰離子時(shí)的存在形式。鋁鹽則是其顯堿性作為金屬陽離子時(shí)的存在形式。溶液中的鋁酸鈉Na[Al4]，其脫水產(chǎn)物為NaAlO2。（OH）

鋁酸鹽是Al（III）在堿性介質(zhì)中的存在形式。NaAlO2為易溶于水的白色晶體，熔點(diǎn)為1650℃。LiAlO2的熔點(diǎn)為1700℃。Mg2為白色晶體，熔點(diǎn)為2105℃。（AlO2）NaAlO2，LiAlO2等鹽類由于其化學(xué)式的寫法，經(jīng)常被稱為偏鋁酸鹽。

Mg2和（AlO2）鋁酸鈉等屬于強(qiáng)堿弱酸的鹽類，溶于水后陰離子發(fā)生水解，AlO2―

與H+

結(jié)合成Al

3：（OH）（OH）AlO2―+2H2O——Al

3↓+OH―

使溶液呈堿性。若在體系中加入酸或酸性物質(zhì)，如通入CO2

將促使平衡右移，有利于Al

3沉淀的生成。（OH）

（OH）AlO2―+2H2O——Al

3↓+OH―

強(qiáng)酸的鋁鹽溶于水時(shí)，Al3+

發(fā)生水解：使溶液呈酸性。Al3++3H2O——Al

3↓+3H+

（OH）由于Al

3的堿性不強(qiáng)，所以鋁的弱酸鹽將發(fā)生較強(qiáng)的雙水解。（OH）故Al2S3，Al2

3

等在水中不能穩(wěn)定存在，也不能考慮用濕法從溶液中結(jié)晶制備它們。（CO3）同理向Al3+

溶液中加入Na2S，將生成Al

3沉淀：（OH）而得不到Al2S3。（OH）2Al3++3S2―+6H2O———2Al

3↓+3H2S↑鋁的含氧酸鹽最常見的是硫酸鋁。實(shí)驗(yàn)室中的固體藥品有瓶裝的無色針狀結(jié)晶水合硫酸鋁，其化學(xué)式為Al2

3·18

H2O，式量約為666。（SO4）無水硫酸鋁為白色粉末。用熱濃硫酸與氫氧化鋁作用，可以結(jié)晶出水合硫酸鋁：2Al

3+3H2SO4——Al2

3+6H2O（OH）（SO4）硫酸鋁易于和堿金屬（除鋰之外）或銨的硫酸鹽形成復(fù)鹽。如明礬，其化學(xué)式為

K2SO4·Al2

3·24H2O

（SO4）將適量明礬置于水中，因水解先產(chǎn)生

Al

3膠體溶液，隨后Al

3

凝聚成蓬松的胨狀沉淀。（OH）（OH）這種沉淀，可以裹帶水中的懸浮雜質(zhì)及微生物迅速沉降至容器底部，起到凈化水質(zhì)的作用。在鋁的鹵化物中，除了鋁的氟化物是離子晶體外，其余鹵化物共價(jià)性強(qiáng)。12.6.5鋁的鹵化物

所以鋁的鹵化物的熔點(diǎn)，從AlF3的1090℃到AlCl3的192.6℃，下降的幅度約達(dá)900℃。

測(cè)試結(jié)果表明，氣態(tài)的AlCl3，AlBr3和AlI3多為雙聚分子。這是由于鹵化鋁是由缺少電子的鋁與富有電子的鹵素形成的化合物。以三氯化鋁為例，氣態(tài)時(shí)有如下的雙聚分子所以可認(rèn)為鹵化鋁分子中有配位鍵形成。AlCl3分子中的Al經(jīng)sp3雜化形成4條不等性雜化軌道。單電子的雜化軌道與

3

個(gè)Cl

分別成鍵。空的雜化軌道接受另一個(gè)Cl的對(duì)電子形成配位鍵

或者認(rèn)為形成兩個(gè)三中心四電子的氯橋鍵。以上面的氯橋鍵為例Cl提供3e，左Al提供0e，右Al提供1e。雙聚的AlCl3分子是兩個(gè)共邊的四面體。正是由于鹵化鋁的缺電子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其易于和電子給予體作用，所以AlCl3和AlBr3常用作有機(jī)合成反應(yīng)的催化劑。鋁鹽極易水解，所以水溶液中不能結(jié)晶出AlCl3無水鹽。

制無水AlCl3要用干法2Al+3Cl2———2AlCl3加熱通過Al2O3的氯化，也是制取AlCl3的一種重要途徑。一些金屬氧化物的比其氯化物的低，即氧化物更穩(wěn)定。fG?m故這些氧化物的鹵化反應(yīng)，在熱力學(xué)上是不利的。反應(yīng)（1）不能自發(fā)進(jìn)行。2Al2O3+6Cl2——4AlCl3+3O2

（1）（1）

>0rG?m例如用自發(fā)反應(yīng)（2）去促進(jìn)反應(yīng)（1）2Al2O3+6Cl2——4AlCl3+3O2

（1）（1）

>0rG?m

C+O2

———CO2

（2）

（2）<<0rG?m加熱制備反應(yīng)的操作是在反應(yīng)（1）的體系中加入碳單質(zhì)。實(shí)際進(jìn)行的反應(yīng)是2Al2O3+6Cl2+3C———4AlCl3+3CO2

（3）高溫反應(yīng)（3）=（1）+（2）32Al2O3+6Cl2——4AlCl3+3O2

（1）C+O2

———CO2

（2）加熱2Al2O3+6Cl2+3C———4AlCl3+3CO2

（3）高溫（3）=（1）+3（2）rG?mrG?mrG?m反應(yīng)（3）=（1）+（2）3故（3）<0，rG?m

反應(yīng)（3）可以自發(fā)進(jìn)行，于是達(dá)到鹵化目的，生成了AlCl3。

反應(yīng)（3）可以自發(fā)進(jìn)行，于是達(dá)到鹵化目的，生成了AlCl3。這種做法在熱力學(xué)上通常稱為反應(yīng)的耦合。12.6.6金屬鋁的冶煉鋁土礦（Al2O3·n

H2O

）是提取和冶煉鋁的主要原料。首先將粉碎后的鋁土礦用堿浸取，加壓煮沸，使其中的Al2O3

轉(zhuǎn)變成可溶性的鋁酸鈉Al2O3+2NaOH+3H2O————2Na

[

Al4]

（OH）加壓煮沸過濾除去不溶性雜質(zhì)后通入CO2調(diào)節(jié)pH，生成Al3沉淀（OH）（OH）（OH）2Na

[

Al

4

]+CO2

——

2Al

3↓+

Na2CO3

+H2O將得到的Na2CO3和一部分Al3用于制備冰晶石Na3AlF6：（OH）

2Al

3+12HF

+3Na2CO3

———2Na3AlF6↓+3CO2↑+9H2O（OH）

（aq）焙燒

Al3得到Al2O3，將Al2O3與冰晶石Na3AlF6在高溫下共熔融，進(jìn)行電解，得到金屬鋁。（OH）焙燒

Al3得到Al2O3（OH）

（OH）

2Al

3———Al2O3+3H2O焙燒將Al2O3與冰晶石Na3AlF6在高溫下共熔融，進(jìn)行電解，得到金屬鋁。1.物理性質(zhì)12.7鎵、銦、鉈12.7.1單質(zhì)Ga，In都是銀白色的金屬，Tl呈銀灰色。鎵銦鉈比鉛軟，熔點(diǎn)都很低。鎵的三相點(diǎn)為29.8℃，在手中即可以融化，鎵的沸點(diǎn)為2204℃。鎵以液態(tài)存在的溫度跨度最大。2.化學(xué)性質(zhì)鎵、銦、鉈金屬單質(zhì)可以與非氧化性酸反應(yīng)。2Ga+3H2SO4

——Ga2SO4

3+3H2

2In

+3H2SO4

——In2SO4

3+3H2（

）（

）產(chǎn)物中鎵、銦的氧化數(shù)均為+3。產(chǎn)物中鉈的氧化數(shù)為+1。2Tl+H2SO4——

Tl2SO4+H2

鎵、銦、鉈金屬單質(zhì)可以與氧化性酸反應(yīng)Ga，In

被氧化到+

3氧化態(tài)。In+6HNO3

——

InNO3

3+3NO2+3H2O（）Ga+6HNO3

——

GaNO3

3+3NO2+3H2O（）2Tl+2HNO3——

TlNO3+NO2+H2OTl只到+1氧化態(tài)2Ga+2NaOH+2H2O——

2NaGaO2+3H2Ga的兩性和Al相似，可以與強(qiáng)堿反應(yīng)生成氫氣In和Tl均無此性質(zhì)。12.7.2鎵、銦、鉈的化合物鎵、銦和鉈的化合物主要討論其氧化物、氫氧化物、硫化物及鹵化物。且依鎵、銦、鉈的次序，穩(wěn)定性越來越差。鎵、銦和鉈的氫氧化物穩(wěn)定性較差。1.化合物的穩(wěn)定性氫氧化物易脫水，生成氧化物。

而TlOH3幾乎不存在。（）

2MOH3

———M2O3+3H2O（）

In2O3黃色，Tl2O3棕色，易分解加熱Tl2O3———Tl2O+O2↑

產(chǎn)物為黑色的Tl2O。氧化物穩(wěn)定性也較差。其Ksp

在10－34至10－44之間，可見它們比Al3還難溶。（OH）鎵、銦和鉈的氫氧化物M3雖然極不穩(wěn)定，但在水中極少解離。（OH）Ga2O3和GaOH

3兩性偏酸。（）Al2O3和AlOH

3屬于典型的兩性化合物。（）2.化合物的酸堿性在鋁、鎵、銦、鉈的氫氧化物中，GaOH

3酸性最強(qiáng)。（

）比AlOH

3強(qiáng)。（）所以

GaOH

3可溶于弱堿NH3?H2O（）（）AlOH

3

不溶于NH3?H2O這是第四周期主族元素性質(zhì)反常的表現(xiàn)之一。In2O3，InOH3幾乎無兩性。In2O3溶于酸，但不溶于堿。（）當(dāng)微過量的硫酸加至In3的懸濁液中，將生成In2

3溶液（OH）（SO4）2In3+3H2SO4——In2

3+6H2O（OH）（SO4）In2S3是銦的難溶鹽，其Ksp的數(shù)量級(jí)為10－74。向較稀的In2