化學(xué)分析檢驗(yàn)技術(shù)-誤差和分析數(shù)據(jù)處理

化學(xué)分析檢驗(yàn)技術(shù)課程主講人：白立軍

定量分析的任務(wù)：準(zhǔn)確測(cè)定試樣中的組分的含量。實(shí)際測(cè)定中，由于受分析方法、儀器、試劑、操作技術(shù)等限制，測(cè)定結(jié)果不可能與真實(shí)值完全一致。同一分析人員用同一方法對(duì)同一試樣在相同條件下進(jìn)行多次測(cè)定，測(cè)定結(jié)果也總不能完全一致，分析結(jié)果在一定范圍內(nèi)波動(dòng)。由此說(shuō)明：客觀上誤差是經(jīng)常存在的，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，必須檢查誤差產(chǎn)生的原因，采取措施，提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。同時(shí)，對(duì)分析結(jié)果準(zhǔn)確度進(jìn)行正確表達(dá)和評(píng)價(jià)。誤差和分析數(shù)據(jù)處理

有效數(shù)字及其運(yùn)算法則測(cè)定值的準(zhǔn)確度和精密度有限測(cè)定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理誤差及其產(chǎn)生的原因分析結(jié)果的表示系統(tǒng)誤差——可定誤差

方法誤差：由于方法本身的缺陷所造成；

儀器誤差：由于儀器、量器不準(zhǔn)引起的誤差；

試劑誤差：由于使用的試劑純度不夠所引起的；操作誤差：由于操作者操作不當(dāng)造成的誤差。系統(tǒng)誤差特點(diǎn)①重復(fù)測(cè)定重復(fù)出現(xiàn)②具單向性（大小、正負(fù)一定）③可消除（原因固定）1.誤差及其產(chǎn)生的原因系統(tǒng)誤差誤差——分析結(jié)果與真實(shí)值之間的差值隨機(jī)誤差——不可定誤差產(chǎn)生原因與系統(tǒng)誤差不同，它是由于某些偶然的因素所引起的。如：測(cè)定時(shí)環(huán)境的溫度、濕度和氣壓的微小波動(dòng)，以其性能的微小變化等。隨機(jī)誤差特點(diǎn)①分布服從統(tǒng)計(jì)學(xué)規(guī)律（正態(tài)分布）②不具單向性（大小、正負(fù)不定）③不可消除（原因不定）但可減?。y(cè)定次數(shù)↑）1.誤差及其產(chǎn)生的原因隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差規(guī)律①大小相等的正負(fù)誤差出現(xiàn)的幾率相等。②大誤差出現(xiàn)的幾率小，小誤差出現(xiàn)的幾率大。過(guò)失誤差——可避免誤差由于操作人員粗心大意、過(guò)度疲勞、精神不集中等引起的。其表現(xiàn)是出現(xiàn)離群值，極端值。1.誤差及其產(chǎn)生的原因過(guò)失誤差偶然誤差可控制系統(tǒng)誤差可校正過(guò)失誤差可避免綜上所述準(zhǔn)確度：測(cè)量值與被測(cè)量的真值或約定真值之間的符合程度。它說(shuō)明測(cè)定值的正確性，用誤差來(lái)表示。2.準(zhǔn)確度和精密度準(zhǔn)確度與誤差絕對(duì)誤差

（Ea）=x-xT

但絕對(duì)誤差不能完全地說(shuō)明測(cè)定的準(zhǔn)確度，即它沒(méi)有與被測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量聯(lián)系起來(lái)。如果被稱量物質(zhì)的質(zhì)量分別為1g和0.1g，稱量的絕對(duì)誤差同樣是0.0001g，則其含義就不同了，故分析結(jié)果的準(zhǔn)確度常用相對(duì)誤差（Er）表示：

相對(duì)誤差2.準(zhǔn)確度和精密度準(zhǔn)確度與誤差

例1

兩個(gè)分析人員對(duì)兩份氯化鈉樣品進(jìn)行分析，這兩份樣品中氯化鈉的真實(shí)含量分別為0.15g和0.10g，這兩個(gè)分析人員的測(cè)定值分別為0.14g和0.09g，計(jì)算他們測(cè)量值的絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差。解：絕對(duì)誤差為：

E1=x1?μ1=0.14?0.15=?0.01gE2=x2?μ2=0.09?0.10=?0.01g相對(duì)誤差為：

E1,r=E1/μ1×100%=?0.01/0.15×100%=?6.7%E2,r=E2/μ2×100%=?0.01/0.10×100%=?10%2.準(zhǔn)確度和精密度準(zhǔn)確度與誤差相對(duì)真值理論真值如某化合物的理論組成等約定真值如國(guó)際計(jì)量大會(huì)上確定的長(zhǎng)度、質(zhì)量、物質(zhì)的量單位等認(rèn)定精度高一個(gè)數(shù)量級(jí)的測(cè)量值作為低一級(jí)的測(cè)量值的真值。真值某一物質(zhì)具有的客觀存在的真實(shí)數(shù)值，即為該量的真值。精密度：在一定測(cè)量條件下，對(duì)某一量的多次測(cè)量中各觀測(cè)值間的離散程度。

2.準(zhǔn)確度和精密度精密度與偏差偏差

它等于單次測(cè)定值與n次測(cè)定值的算術(shù)平均值之差。（單次測(cè)量值與平均值之差）相對(duì)偏差：絕對(duì)偏差占平均值的百分比。平均偏差平均偏差等于絕對(duì)偏差絕對(duì)值的平均值,相對(duì)平均偏差指平均偏差在算術(shù)平均值中所占的百分率,2.準(zhǔn)確度和精密度精密度與偏差2.準(zhǔn)確度和精密度例25次測(cè)得水中鐵含量(以u(píng)g/mL表示)為：0.48，0.37，0.47，0.40，0.43。試求其平均偏差和相對(duì)平均偏差。解：精密度與偏差樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差

在實(shí)際測(cè)定中，測(cè)定次數(shù)有限，一般n<30，此時(shí)，統(tǒng)計(jì)學(xué)中，用樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差S

來(lái)衡量分析數(shù)據(jù)的分散程度：極差

相對(duì)極差甲組：10.3，9.8、9.6、10.2、10.1、10.4、10.0、9.7、10.2、9.7。乙組：10.0、10.1、9.3、10.2、9.9、9.8、10.5、9.8、10.3、9.9。2.準(zhǔn)確度和精密度精密度與偏差2.準(zhǔn)確度和精密度例3

標(biāo)定某溶液濃度的四次結(jié)果是：0.2041，0.2049，0.2039和0.2043mol/L。計(jì)算其測(cè)定結(jié)果的平均值，平均偏差，相對(duì)平均偏差，樣本偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。解：精密度與偏差①測(cè)定的精密度好,準(zhǔn)確度也好,這是測(cè)定工作中要求的最好結(jié)果,它說(shuō)明系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差都小。②測(cè)定的精密度好,但準(zhǔn)確度不好,這是由于系統(tǒng)誤差大，隨機(jī)誤差小造成的；③測(cè)定的精密度不好,但準(zhǔn)確度好,這種情況少見(jiàn),是偶然碰上的。④測(cè)定的精密度不好,準(zhǔn)確度也不好,這是由于系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差都大引起的。準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系在確定消除了系統(tǒng)誤差的前提下，精密度可表達(dá)準(zhǔn)確度。通常要求常量分析結(jié)果的相對(duì)誤差小于0.1～0.2％。2.準(zhǔn)確度和精密度精密度與準(zhǔn)確度對(duì)照試驗(yàn)

空白試驗(yàn)

增加平行測(cè)定份數(shù)

選擇合適的分析方法

提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法校準(zhǔn)儀器

2.準(zhǔn)確度和精密度提高準(zhǔn)確度的方法3.有效數(shù)字及運(yùn)算法則有效數(shù)字

有效數(shù)字：實(shí)際能測(cè)到的數(shù)字。在有效數(shù)字中,只有最后一位數(shù)是不確定的，可疑的。有效數(shù)字位數(shù)由儀器準(zhǔn)確度決定，它直接影響測(cè)定的相對(duì)誤差。3.有效數(shù)字及運(yùn)算法則有效數(shù)字1、零的作用當(dāng)用來(lái)表示與測(cè)量精度有關(guān)的數(shù)字時(shí)，是有效數(shù)字。

數(shù)字前“0”定位作用不計(jì)有效數(shù)字,數(shù)字中、后的計(jì)入有效數(shù)字:0.03040（四位）1.0008（五位）0.00382（三位）只起定位作用與測(cè)量精度無(wú)關(guān)時(shí)，不是有效數(shù)字。數(shù)字后的0含義不清楚時(shí),有效位數(shù)不確定、含糊:

3600（有效位數(shù)不確定、含糊，因?yàn)榭煽闯墒?位有效數(shù)字，但它也可能是2位或3位有效數(shù)字，分別寫成指數(shù)形式表示為3.600×103，3.6×103，3.60×103）；3.有效數(shù)字及運(yùn)算法則有效數(shù)字2、倍數(shù)、分?jǐn)?shù)、常數(shù)可看成具有無(wú)限多位有效數(shù)字：103、1/3、、e、pH，pM，lgc，lgK等對(duì)數(shù)值，有效數(shù)字的位數(shù)取決于小數(shù)部分（尾數(shù)）位數(shù)，因整數(shù)部分代表該數(shù)的方次。

例：pM＝5.00（二位）[M]=1.0×10-5

（二位）

PH＝10.34（二位）；pH＝0.03（二位）4、不能因?yàn)樽儞Q單位而改變有效數(shù)字的位數(shù)，

如：24.01mL24.0110－3L3.有效數(shù)字及運(yùn)算法則有效數(shù)字修約1、當(dāng)測(cè)量值中修約的那個(gè)數(shù)字等于或小于4時(shí)，該數(shù)字舍去。如：3.1483.12、等于或大于6時(shí)，進(jìn)位。如：0.7360.743、等于5時(shí)（5后面無(wú)數(shù)據(jù)或是0時(shí)），如進(jìn)位后末位數(shù)為偶數(shù)則進(jìn)位，舍去后末位數(shù)為偶數(shù)則舍去，當(dāng)5后面還有不是0的任何數(shù)時(shí)，進(jìn)位，如：75.576。如：2.4512.5、1.25131.34、修約數(shù)字時(shí)，只允許對(duì)原測(cè)量值一次修約到所需要的位數(shù)，不能分次修約（一次修約）如：13.474813.47（對(duì)）、如：13.456513.45613.4613.514(錯(cuò))四舍六入五考慮五后皆零視奇偶五前為偶則舍棄有效數(shù)字的修約規(guī)則五后非零則進(jìn)一五前為奇則進(jìn)一不許連續(xù)修約加減法以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)的位數(shù)為準(zhǔn)，即取決于絕對(duì)誤差最大的數(shù)據(jù)位數(shù)，先修約、后計(jì)算；

3.有效數(shù)字及運(yùn)算法則運(yùn)算規(guī)則0.015+34.37+4.3235=0.02+34.37+4.32=38.71乘除法積或商的有效數(shù)字位數(shù)的保留，應(yīng)以各數(shù)據(jù)中有效數(shù)字位數(shù)最少（相對(duì)誤差最大）的數(shù)據(jù)為準(zhǔn)。0.1034×2.34=0.103×2.34=0.241乘方和開(kāi)方對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行乘方或開(kāi)方時(shí)，所得結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)保留應(yīng)與原數(shù)據(jù)相同。例如：=3.10644保留三位有效數(shù)字則為3.116.722=45.1584保留三位有效數(shù)字則為45.23.有效數(shù)字及運(yùn)算法則運(yùn)算規(guī)則對(duì)數(shù)計(jì)算所取對(duì)數(shù)的小數(shù)點(diǎn)后的位數(shù)（不包括整數(shù)部分）應(yīng)與原數(shù)據(jù)的有效數(shù)字的位數(shù)相等。即有效數(shù)字位數(shù)與真數(shù)位數(shù)一致；例如：lg102=2.00860017保留三位有效數(shù)字則為2.009其他分?jǐn)?shù)、倍數(shù)、常數(shù)：可視為多位有效數(shù)；在乘除運(yùn)算過(guò)程中，首位數(shù)為“8”或“9”的數(shù)據(jù)，有效數(shù)字位數(shù)可以多取一位；在混合計(jì)算中，有效數(shù)字的保留以最后一步計(jì)算的規(guī)則執(zhí)行；在計(jì)算過(guò)程中，可暫時(shí)多保留一位有效數(shù)字；表示分析方法的精密度和準(zhǔn)確度時(shí)，大多數(shù)取1-2位有效數(shù)字。3.有效數(shù)字及運(yùn)算法則運(yùn)算規(guī)則4.數(shù)理統(tǒng)計(jì)概念

總體（母體）:研究對(duì)象的全體。個(gè)體（子體）:

組成總體的每個(gè)單元。樣本（子樣）:

自總體中隨機(jī)抽取的一組測(cè)量值（自總體中隨機(jī)抽取的一部分個(gè)體）。樣本容量（n）：樣品中所包含個(gè)體的數(shù)目，用n表示。

例：分析松花江水總硬度，依照取樣規(guī)則，從松花江取來(lái)供分析用2000ml樣品水，這2000ml樣品水是供分析用的總體，如果從樣品水中取出20個(gè)試樣進(jìn)行平行分析，得到20個(gè)分析結(jié)果，則這組分析結(jié)果就是松花江樣品水的一個(gè)隨機(jī)樣本，樣本容量為20。1.集中趨勢(shì)（樣本平均值和總體均值

）

(n

)4.數(shù)理統(tǒng)計(jì)集中趨勢(shì)和分散程度2.分散程度（樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差

S和總體標(biāo)準(zhǔn)偏差σ）(n

)分析方法的準(zhǔn)確性系統(tǒng)誤差及偶然誤差的判斷可疑數(shù)據(jù)的取舍

過(guò)失誤差的判斷數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)有限測(cè)定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理可疑數(shù)據(jù)的取舍過(guò)失誤差的判斷

4d法

偏差大于4d的測(cè)定值可以舍棄

步驟：求異常值(Qu)以外數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差

如果Qu->4d,舍去

x4.數(shù)理統(tǒng)計(jì)可疑數(shù)據(jù)的取舍Q檢驗(yàn)法4.數(shù)理統(tǒng)計(jì)可疑數(shù)據(jù)的取舍步驟：（1）數(shù)據(jù)排列X1

X2……Xn

（2）求極差Xn-X1

（3）求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差

Xn-Xn-1或X2-X1

（4）計(jì)算：（5）根據(jù)測(cè)定次數(shù)和要求的置信度，(如90%)查表：

不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表

測(cè)定次數(shù)Q90

Q95

Q99

3

0.940.980.994

0.760.850.93

8

0.470.540.63

（6）將Q與QX

（如Q90

）相比，若Q>QX

舍棄該數(shù)據(jù),（過(guò)失誤差造成）若Q<QX

保留該數(shù)據(jù),（偶然誤差所致）當(dāng)數(shù)據(jù)較少時(shí)舍去一個(gè)后，應(yīng)補(bǔ)加一個(gè)數(shù)據(jù)。4.數(shù)理統(tǒng)計(jì)可疑數(shù)據(jù)的取舍格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法

（4）由測(cè)定次數(shù)和要求的置信度，查表得G

表（5）比較若G計(jì)算>G

表，棄去可疑值，反之保留。由于格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比Q檢驗(yàn)法高?；静襟E：（1）排序：Ｘ1,

Ｘ2,Ｘ3,Ｘ4……（2）求和標(biāo)準(zhǔn)偏差s（3）計(jì)算G值：4.數(shù)理統(tǒng)計(jì)可疑數(shù)據(jù)的取舍x定量分析結(jié)果的表示液體樣品:

用物質(zhì)的量濃度:

c：mol/L,mmol/L,mol/L

物質(zhì)的質(zhì)量濃度：:g/L,mg/L,g/L固體樣品：

用組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)()表示，計(jì)算公式為氣體樣品:

用質(zhì)量濃度