原子物理學(xué)第5章多電子原子

多電子原子第五章MoreelectronicAtomic

之前我們介紹了單電子原子和堿金屬原子的光譜及其規(guī)律,同時(shí)對形成光譜的能級作了研究.對于堿金屬原子來說,價(jià)電子起了重要的作用,它幾乎在演“獨(dú)角戲”.

多電子原子中,電子不僅受原子核的作用,還要受其它電子的作用,因此相當(dāng)于眾多演員共演一臺戲.這時(shí)原子的能級和光譜如何?這正是本章要研究的問題.2第五章多電子原子：泡利原理單電子近似法單粒子近似法:將電子所受到的其它電子和原子核的庫侖作用折合為一個(gè)等效的單電子勢.(中心力場)

在多電子原子體系中,電子間的庫侖相互作用很難處理.在分析時(shí),通常采用單電子近似法(模型).單原子體系:原子實(shí)+1個(gè)價(jià)電子雙原子體系:原子實(shí)+2個(gè)價(jià)電子3第五章多電子原子：泡利原理

1868.8.18,在太陽日珥光譜中觀察到黃色D3線,從而發(fā)現(xiàn)了氦.30年后在地球礦物中找到.

D3線是三重態(tài)第一輔線系第一條線.用高分辨儀器可知黃色D3線的三成分.§5-1氦光譜和能級原子光譜是原子在兩能級間躍遷產(chǎn)生的.由氦光譜可推測氦能級分為兩套:單態(tài)的仲氦和三重態(tài)的正氦.

元素周期表第二族(堿土金屬)元素Be、Mg、Ca、Sr、Ba…的光譜都與氦有相同的線系結(jié)構(gòu).由此可知能級和光譜的形成都是2個(gè)價(jià)電子各種相互作用引起的.原子實(shí)+2個(gè)價(jià)電子4第五章多電子原子：泡利原理氦原子的能級和譜線n65432

1E/eV28.5820.5519.77黃色D3線單態(tài)(仲氦)三重態(tài)(正氦)59.16nm(Ne)單態(tài)處于遠(yuǎn)紫外區(qū),三重態(tài)處于紫外區(qū)→可見區(qū)→紅外區(qū)氦光譜的特點(diǎn)1）明顯地分成兩套彼此獨(dú)立的線系;2）基態(tài)與第一激發(fā)態(tài)間能量相差很大;3）存在幾個(gè)亞穩(wěn)態(tài),表明某種選擇規(guī)則限制了這些態(tài)以自發(fā)輻射的形式發(fā)生衰變;4）在三層結(jié)構(gòu)那套能級中不存在1s.1s3S1能級.

說明:此圖末完全按比例作5第五章多電子原子：泡利原理氦原子的能級和譜線6第五章多電子原子：泡利原理§5-2電子組態(tài)和原子態(tài)1.電子組態(tài):原子中兩個(gè)價(jià)電子狀態(tài)的組合描述一個(gè)電子狀態(tài)的四個(gè)量子數(shù):

考慮電子的自旋-軌道相互作用,ml、ms不再有確定值,則描述電子狀態(tài)的量子數(shù)為:由于軌道運(yùn)動(dòng)的能量只取決于量子數(shù)n和l,所以常用nl

來標(biāo)記電子狀態(tài).例如:基態(tài)氫原子,電子處于n=1,l=0的狀態(tài),記為1s;基態(tài)氦原子,兩個(gè)電子都處于1s態(tài),記為1s1s或1s2;若一個(gè)原子有3個(gè)電子,其中兩個(gè)處在n=2,l=0

的狀態(tài),另一個(gè)處在n=2,l=1

的狀態(tài),則電子組態(tài)為2s22p.7第五章多電子原子：泡利原理

在給定的電子組態(tài)中,各電子的軌道角動(dòng)量大小確定,但其軌道角動(dòng)量和自旋角動(dòng)量的方向不確定.因此每一個(gè)電子組態(tài)可耦合成若干原子態(tài).如鎂原子第一激發(fā)態(tài)的電子組態(tài)是3s3p,可以形成3P2,1,0和1P1四種原子態(tài).

同一個(gè)原子的不同電子組態(tài),有不同的能量,有時(shí)能量差別很大.若主量子數(shù)n有變化,能量差異會(huì)很顯著.如氦原子第一激發(fā)態(tài)電子組態(tài)是1s2s,與基態(tài)1s1s的能量相差很大,有19.77eV,這是由于一個(gè)電子的主量子數(shù)增加引起的.8第五章多電子原子：泡利原理例:處于基態(tài)的氦原子n=1,電子組態(tài)為1s1s或1s2.但對應(yīng)于不同的n和l,它可能的狀態(tài)有多個(gè).詳見下圖示.9第五章多電子原子：泡利原理兩個(gè)價(jià)電子都有軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng),這四種運(yùn)動(dòng)都會(huì)產(chǎn)生磁場,從而對其它運(yùn)動(dòng)發(fā)生影響.兩個(gè)價(jià)電子間可有6種耦合方式:2.兩個(gè)價(jià)電子間的相互作用

6種耦合的強(qiáng)弱不等,一般情況下G5、G6較弱,可不考慮.10第五章多電子原子：泡利原理

3.LS耦合的原子態(tài)

LS耦合:G1、G2較G3、G4

強(qiáng)得多時(shí).主要的耦合作用發(fā)生在不同電子之間.

LS耦合對于較輕元素的低激發(fā)態(tài)成立,適用性較廣.L-S耦合的矢量圖L1L2LS2S1SJ11第五章多電子原子：泡利原理12第五章多電子原子：泡利原理結(jié)論:具有兩個(gè)價(jià)電子的原子都有單態(tài)和三重態(tài)的能級結(jié)構(gòu).13第五章多電子原子：泡利原理例:原子有兩個(gè)價(jià)電子,其角動(dòng)量狀態(tài)分別為用L-S耦合確定其原子態(tài).解:總自旋量子數(shù)S＝0,1;L＝1,2,3.當(dāng)S＝0時(shí),J＝L＝1,2,3,原子態(tài)為當(dāng)S＝1,L＝1時(shí),原子態(tài)為當(dāng)S＝1,L＝2時(shí),原子態(tài)為當(dāng)S＝1,L＝3時(shí),原子態(tài)為共有12種可能的原子態(tài):14第五章多電子原子：泡利原理4.jj耦合組成的原子態(tài)

jj耦合:G3、G4較G5、G6強(qiáng)得多時(shí).

jj耦合較少見,只在較重元素的激發(fā)態(tài)中出現(xiàn).j-j耦合的矢量圖l1s1j1l2s2j2J15第五章多電子原子：泡利原理16第五章多電子原子：泡利原理l1s1j1l2s2j2J第i個(gè)電子的總角動(dòng)量為:原子的總角動(dòng)量為:總量子數(shù)：jj耦合組成的原子態(tài):

例:pd電子組態(tài)形成的也是12種可能的原子態(tài):17第五章多電子原子：泡利原理對于多電子耦合的情況可記為:結(jié)論

1）同一電子態(tài),LS耦合或jj耦合形成的原子態(tài)的數(shù)目相等.即原子態(tài)的數(shù)目完全由電子的組態(tài)決定.

2）兩個(gè)電子組合耦合后的狀態(tài)總是分為兩類:對應(yīng)于自旋平行的三重態(tài)和對應(yīng)于自旋反平行的單態(tài).18第五章多電子原子：泡利原理5.兩個(gè)角動(dòng)量耦合的一般法則以軌道角動(dòng)量為例.若l1>l2,則L共有(2l2+1)個(gè)取值.由此可知,對于2個(gè)電子,有幾個(gè)可能的軌道總角動(dòng)量.L的取值為什么會(huì)是這樣的呢?以一個(gè)簡單的例子加以說明.19第五章多電子原子：泡利原理例:兩個(gè)電子的角動(dòng)量量子數(shù)為:因角動(dòng)量相加只要將其投影值相加即可,所以ml1的3個(gè)取值依次同ml2的3個(gè)取值相加,其結(jié)果如下圖示.由此圖知,l的取值的確是20第五章多電子原子：泡利原理6.電子組態(tài)變動(dòng)的躍遷選擇定則電子在不同狀態(tài)間的躍遷必須遵循一定的選擇定則.根據(jù)電子波函數(shù)的表示式,量子態(tài)的宇稱是由電子的軌道量子數(shù)l決定的,對于多電子體系,量子態(tài)的宇稱是由各電子的軌道量子數(shù)之和∑li決定的.

∑li

為偶(奇)數(shù)時(shí)原子具有偶(奇)宇稱.輻射躍遷只能在不同的宇稱態(tài)之間發(fā)生.即:偶宇稱態(tài)奇宇稱態(tài)但計(jì)算∑li

較困難,所以在實(shí)際操作中用此法進(jìn)行判定很麻煩.

在實(shí)際應(yīng)用中,通常依據(jù)選擇定則進(jìn)行判斷.

21第五章多電子原子：泡利原理LS耦合的選擇定則jj耦合的選擇定則耦合的選擇定則實(shí)驗(yàn)中觀察到的發(fā)射譜和吸收譜,一般都遵從此選擇定則.在量子力學(xué)中,波函數(shù)經(jīng)過空間反演后宇稱守恒定律:孤立體系的宇稱不會(huì)從偶性變?yōu)槠嫘?或作相反的改變.22第五章多電子原子：泡利原理

選擇規(guī)則決定原子的能譜.氦的兩個(gè)價(jià)電子的原子態(tài)有單態(tài)(S=0)和三重態(tài)(S=1)兩類,選擇定則△S=0要求兩類能級之間不能發(fā)生躍遷,因而產(chǎn)生兩套譜線系.產(chǎn)生單重線的叫仲氦,產(chǎn)生多重線的叫正氦.仲氦是兩電子自旋取向相反(S=0)的氦原子.正氦是兩電子自旋取向相同(S=1)的氦原子.

氦原子之間可通過相互碰撞來交換能量,不必服從選擇規(guī)則,故正常的氦氣是正氦與仲氦的混合.對氦光譜的進(jìn)一步討論23第五章多電子原子：泡利原理§5-3泡利不相容原理1.歷史回顧為什么每一軌道上只能放有限數(shù)目電子?玻爾:“只有當(dāng)電子和睦時(shí),才可能接受具有相同量子數(shù)的電子”,否則就“厭惡接受”.泡利,(1900-1958),美籍奧地利人,獲1945年度諾獎(jiǎng)泡利于1921年涉足原子內(nèi)電子的填充問題.1925年提出不相容原理,使玻爾對元素周期系的解釋有了牢固基礎(chǔ).

1940年泡利又證明了不相容原理對自旋為半整數(shù)的粒子而言,是相對論性波動(dòng)方程的必然結(jié)果.泡利是索末菲的學(xué)生,后師從玻爾作博士后的研究.在科學(xué)界因勇于提出尖銳批評,被稱為“上帝的鞭子”.24第五章多電子原子：泡利原理1924年提出宇稱概念,大量實(shí)驗(yàn)證實(shí)宇稱守恒定律正確.其本質(zhì)是物理規(guī)律的空間反演不變性(表明世界是左右對稱的,左右對稱的過程都同樣能發(fā)生,不能說那種更優(yōu)先)

1950年前后,實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)了所謂的奇異粒子—K+,K0,K-,K,,+,0,-,0,+奇異粒子的特點(diǎn)是:協(xié)同產(chǎn)生(通過強(qiáng)相互作用),非協(xié)同衰變(通過弱相互作用);奇異粒子產(chǎn)生時(shí)非常迅速,而衰變過程卻很緩慢.由此引出宇稱不守恒的問題.

1956年,奇異粒子--問題中發(fā)現(xiàn)宇稱守恒有問題.二者的質(zhì)量、電荷、自旋、半衰期等都完全相同.楊振寧,李政道經(jīng)仔細(xì)的分析研究,提出了弱相互作用過程中宇稱不守恒的假說,并指出可通過實(shí)驗(yàn)予以檢驗(yàn).宇稱不守恒的提出是對傳統(tǒng)觀念的挑戰(zhàn),曾受到很多人的反對,泡利是其中一位.泡利治學(xué)嚴(yán)謹(jǐn),善于發(fā)現(xiàn)科學(xué)理論中的問題.但他不相信弱作用下宇稱會(huì)不守恒,1957年初他給別人寫信道“我不相信上帝會(huì)在弱作用中偏向左手,我敢打一筆很大的賭注”.

1957年,吳健雄等做了這一實(shí)驗(yàn)（60Co的衰變實(shí)驗(yàn)）,證實(shí)了上述假說.楊振寧、李政道同獲1957年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng).

1957年吳健雄的實(shí)驗(yàn)結(jié)果公布后,泡利說：幸虧沒有人同我打賭,否則我就破產(chǎn)了,現(xiàn)在我只是損失了一點(diǎn)榮譽(yù),不過不要緊,我的榮譽(yù)已經(jīng)夠多了.泡利.軼事一則25第五章多電子原子：泡利原理在一個(gè)原子中不可能有兩個(gè)或兩個(gè)以上的電子具有完全相同的四個(gè)量子數(shù)（n、l、ml、ms）,即原子中的每一個(gè)狀態(tài)只能容納一個(gè)電子.2.泡利不相容原理更普通的表述:在費(fèi)米子(自旋為?/2的奇數(shù)倍的微粒.如電子、質(zhì)子、中子)組成的系統(tǒng)中,不能有兩個(gè)或更多的粒子處于完全相同的狀態(tài).泡利不相容原理是微觀粒子運(yùn)動(dòng)的基本規(guī)律之一.利用它可解釋原子內(nèi)部的電子分布狀況和元素周期律.這種嚴(yán)格排斥性的物理本質(zhì)是什么?至今仍是個(gè)謎.26第五章多電子原子：泡利原理3.泡利不相容原理的應(yīng)用1）氦原子的基態(tài)按LS耦合規(guī)則,氦的基態(tài)應(yīng)有1S0和3S1

兩個(gè)態(tài),但實(shí)際上只有1S0(基態(tài)).這是因?yàn)閮蓚€(gè)電子的n、l、ml

相同,但ms必定不能相同之故,不可能出現(xiàn)三重態(tài)3S1.*兩電子為何“喜愛”自旋平行?

對于同科電子,n,l相同,電子取平行自旋時(shí)ms相同,據(jù)泡利原理,ml必然不同,即空間取向不同.這是因?yàn)殡娮踊ハ嗯懦?相距越遠(yuǎn)勢能越低,體系越穩(wěn)定…

對于非同科電子,由于泡利原理,三重態(tài)(S=1)的兩個(gè)電子不能靠攏,相互排斥小,體系穩(wěn)定…27第五章多電子原子：泡利原理2）原子的大小玻爾曾認(rèn)為原子的半徑隨Z的增大而減小(Z增大,核外電子受到的引力增大導(dǎo)致離核的距離減小).但這是錯(cuò)誤的.據(jù)泡利原理,雖然第一層的軌道半徑小了,但軌道層數(shù)增加了,原子的大小隨Z的變更甚微.所以原子的大小幾乎都一樣.28第五章多電子原子：泡利原理3）加熱不能使金屬內(nèi)層電子獲得能量要使金屬底層電子得到能量而激發(fā)十分困難,因?yàn)樗浇哪軕B(tài)已被占滿.而加熱1萬℃才能給電子約1eV的能量,但實(shí)際上加熱到幾百℃時(shí),金屬的晶格點(diǎn)陣就被破壞而熔解了.所以金屬中除最外層電子能從加熱中得到少許能量外,其余能量均被核吸收了.對金屬加熱過程中,核與核外電子得到的能量不均勻,幾乎全由原子核得到.為什么？4）原子核內(nèi)獨(dú)立核子運(yùn)動(dòng)按泡利原理,密度甚高的原子核內(nèi),基態(tài)附近的狀態(tài)均被占滿,核子之間沒有相互碰撞,表現(xiàn)為獨(dú)立的運(yùn)動(dòng).29第五章多電子原子：泡利原理5)核子內(nèi)的有色夸克基本粒子中約95%的粒子為強(qiáng)子,強(qiáng)子的性質(zhì)較有規(guī)律,這說明強(qiáng)子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)有相似之處.在海森堡的核子同位旋概念、坂田昌一的強(qiáng)子內(nèi)部對稱性模型基礎(chǔ)上,美國的蓋爾曼和以色利的奈曼于1961提出對強(qiáng)子進(jìn)行分類的八重法.M.蓋爾曼,美（1929-）“夸克之父”,獲1969年度諾獎(jiǎng)?chuàng)淅碚擃A(yù)言的重子Ω_于1964年被實(shí)驗(yàn)所證實(shí).蓋爾曼進(jìn)一步提出夸克模型:用具有一定對稱性的上夸克(u)、下夸克(d)和奇異夸克(s)替換了坂田模型中的三種粒子.30第五章多電子原子：泡利原理說明:下面3種夸克為反粒子具有相同性質(zhì)的粒子必定成批出現(xiàn)根據(jù)已知的粒子性質(zhì)可以預(yù)見尚未發(fā)現(xiàn)的其它粒子.夸克模型成功地解釋許多事實(shí),把曾經(jīng)很復(fù)雜的問題簡單化了.夸克是自旋為?/2的費(fèi)米子,設(shè)這三個(gè)夸克均處于基態(tài),當(dāng)兩個(gè)夸克的自旋方向確定后,第三個(gè)夸克的取向必與前兩個(gè)中的一個(gè)相同,這顯然違反了泡利原理.但這種危機(jī)并未發(fā)生,這是因?yàn)榛诳淇擞羞m當(dāng)?shù)娜Ｗ拥膶ΨQ性,人們以紅、綠、藍(lán)三種顏色作為描寫夸克量子狀態(tài)的量子數(shù)（即三維自由度）,解決了這一問題,并由此生發(fā)了描述強(qiáng)相互作用的量子色動(dòng)力學(xué).31第五章多電子原子：泡利原理同科電子:n和l兩個(gè)量子數(shù)相同的電子.通常可表示為nlm,m是同科電子的個(gè)數(shù).例如:例如:而在經(jīng)典物理學(xué)中,兩個(gè)粒子容易區(qū)分,而在量子物理學(xué)中是辦不到的.全同電子不可能加以標(biāo)記區(qū)分,這是經(jīng)典物理與量子物理的原則區(qū)別之一.分析服從泡利原理的電子態(tài)的方法:斯萊特圖解法(此略)由于受泡利原理的限制,同科電子形成的原子態(tài)要少得多.這是因?yàn)橐恍┛赡艿慕莿?dòng)量狀態(tài)因泡利不相容原理而被去除了.同科電子:n和l相同的電子32第五章多電子原子：泡利原理§5-4He-Ne激光器原理

1917年,愛因斯坦提出受激發(fā)光概念,但到1955年才第一次實(shí)現(xiàn)微波受激發(fā)射,于1960年第一次實(shí)現(xiàn)光的受激發(fā)射（第一臺He-Ne激光器原理誕生于1960年）.自發(fā)發(fā)射自發(fā)吸收受激發(fā)射當(dāng)外來光子的能量恰好與兩能級能量差相等時(shí),處于高能態(tài)的原子可能受其刺激而向低能級躍遷,同時(shí)發(fā)射出一個(gè)與外來光子完全相同的光子.（頻率、能量、相位、方向、偏振等）33第五章多電子原子：泡利原理

粒子數(shù)反轉(zhuǎn)：若能實(shí)現(xiàn)使激發(fā)態(tài)的原子數(shù)多于基態(tài)的原子數(shù),則此時(shí)原子體系所處的狀態(tài)不是統(tǒng)計(jì)平衡態(tài).這種情形稱為粒子數(shù)反轉(zhuǎn)或反轉(zhuǎn)分布.

光放大：只要有大量受激原子存在就會(huì)引起連鎖反應(yīng),從而獲得頻率、相位和方向完全相同的強(qiáng)光子流,所以少量入射光能激發(fā)出大量的光輻射,表現(xiàn)為光放大,這種受激輻射光的放大即激光.獲得激光的條件：1）有大量的處于某激發(fā)態(tài)的原子；2）使連鎖反應(yīng)能充分進(jìn)行.34第五章多電子原子：泡利原理激光器一般由三個(gè)部分組成激勵(lì)系統(tǒng)工作物質(zhì)光諧振腔激光輸出激光器結(jié)構(gòu)示意圖（1）發(fā)光物質(zhì):能實(shí)現(xiàn)粒子數(shù)反轉(zhuǎn)的工作物質(zhì).（2）激勵(lì)系統(tǒng):將各種能量轉(zhuǎn)換為激光能量.通過強(qiáng)光照射工作物質(zhì)而實(shí)現(xiàn)粒子數(shù)反轉(zhuǎn)的方法稱為光泵法.例如紅寶石激光器是利用大功率的閃光燈照射紅寶石而實(shí)現(xiàn)粒子數(shù)反轉(zhuǎn).造成產(chǎn)生激光的條件;（3）光諧振腔:最簡單的光學(xué)共振腔是由放置在氦氖激光器兩端的兩個(gè)相互平行的反射鏡組成.一個(gè)反射率接近100％,即完全反射.另一個(gè)反射率約為98％,激光就是從后一個(gè)反射鏡射出的.35第五章多電子原子：泡利原理左：第一臺氦氖激光器下：梅曼Maiman（美）和第一臺紅寶石激光器（λ＝694.3nm，1960.7）36第五章多電子原子：泡利原理He-Ne激光器原理示意圖E1E2基態(tài)激發(fā)態(tài)HeE’1E’3基態(tài)亞穩(wěn)態(tài)NeE’2自發(fā)輻射光泵632.8nm慢快非穩(wěn)態(tài)hν碰撞交換(共振)37第五章多電子原子：泡利原理He-Ne激光器原理（原子激發(fā)和輻射躍遷的實(shí)例）E/eV212019181716...HeNe(20.61eV)(20.66eV)微小的能量差由He原子的熱運(yùn)動(dòng)補(bǔ)償此躍遷壽命較長632.8nm激光（紅）紅外線此躍遷壽命較短連鎖反應(yīng)：光輻射在激光管中的多次反射使每一個(gè)光子均有機(jī)會(huì)與受激態(tài)的Ne原子作用,使其發(fā)生受激輻射放出同樣的光子.

粒子數(shù)反轉(zhuǎn)He-Ne激光器連續(xù)輸出功率可達(dá)1W,壽命為1萬h.用氣體放電的方式,通過與電子的非彈性碰撞,使He原子激發(fā)到兩個(gè)亞穩(wěn)態(tài).處于亞穩(wěn)態(tài)1s2s1S0的He原子與處于基態(tài)的Ne原子通過碰撞將能量傳遞給后者,使它被激發(fā)到與He能級接近的亞穩(wěn)態(tài)2p55s.處于亞穩(wěn)態(tài)的Ne原子數(shù)超過其較低能級的原子數(shù),形成粒子數(shù)反轉(zhuǎn),從而產(chǎn)生強(qiáng)輻射.38第五章多電子原子：泡利原理He-Ne激光器結(jié)構(gòu)示意圖全反射鏡(100%反射)部分反射鏡(98%反射)陽極陰極放電管布儒斯特窗（石英片）布儒斯特窗（石英片）激光工作氣體

He-Ne激光器的陽極一般用鎢棒制成,陰極一般用電子發(fā)射率高的鋁合金制成.一般將陰極做成圓筒狀.39第五章多電子原子：泡利原理激光的特點(diǎn)1、高定向性：（一般為10-5～10-8球面度）2、高單色性單色性的表征量/

可高達(dá)1010～1013；而較好的單色光源的單色性量值只有106左右.3、高亮度太陽發(fā)光亮度值大約為L≈103W/(cm2.sr)數(shù)量級左右;而目前大功率激光器的輸出亮度,可高達(dá)L≈1010～1017W/(cm2.sr)數(shù)量級左右.5、高相干性

空間相干性：由其高定向性所決定；時(shí)間相干性：由其高定向性和高單色性所決定.40第五章多電子原子：泡利原理§5-4元素周期表1.元素性質(zhì)的周期性門捷列夫于1869年發(fā)現(xiàn),如果將元素按原子相對質(zhì)量的大小順序排列,則元素的許多性質(zhì)隨著Z的增加呈明顯的周期性變化.在此基礎(chǔ)上他提出元素周期表.門捷列夫提出元素周期表時(shí),人們只認(rèn)識62個(gè)元素.最初的周期表并不連貫,有3個(gè)空位.門捷列夫預(yù)言了這3個(gè)元素的性質(zhì).后來被分別找到,它們是:鈧(Sc),鎵(Ga)和鍺(Ge).門捷列夫,俄,(1834-1907)41第五章多電子原子：泡利原理電離能:從原子中移走一個(gè)電子所需要的能量.幻數(shù):第一電離能隨Z的變化圖中,峰值所對應(yīng)的Z值稱為幻數(shù).2、10、18、36、54、86…(這預(yù)示著元素性質(zhì)周期性的實(shí)質(zhì))第一電離能隨Z的變化42第五章多電子原子：泡利原理2.元素周期表門捷列夫于1869年提出元素周期表,將當(dāng)時(shí)所知的62個(gè)元素按原子量（現(xiàn)在認(rèn)識到應(yīng)按Z）增加的次序排列,則原子的屬性表現(xiàn)出有規(guī)律的重復(fù),從而完成對所有元素的分族.當(dāng)時(shí)有不少空缺的元素尚待發(fā)現(xiàn),但可預(yù)言這些未知元素的性質(zhì).1874-1875年,化學(xué)家據(jù)預(yù)言發(fā)現(xiàn)了三個(gè)元素:鈧、鎵、鍺,隨后又陸續(xù)發(fā)現(xiàn)一些,元素周期表不斷得到充實(shí).到目前這止,公認(rèn)的共109種元素.元素周期表提出后的50余年內(nèi),人們不能對元素的周期性做出滿意解釋.玻爾提出氫原子的量子理論后就致力于周期表的解釋.他憑直覺提出原子內(nèi)的電子是按殼層排列的,同一殼層的電子具有相同的主量子數(shù)n.他的設(shè)想被證實(shí),但他未說明為什么每一殼層只能容納一定數(shù)量的電子.43第五章多電子原子：泡利原理直至1925年泡利提出不相容原理后,才認(rèn)識到元素的周期性是電子組態(tài)的周期性反映,而電子組態(tài)的周期性則聯(lián)系于特定軌道的可容性.這樣,化學(xué)性質(zhì)的周期性用原子結(jié)構(gòu)的物理圖象得到了說明,使化學(xué)概念物理化了.門捷列夫的周期表手稿44第五章多電子原子：泡利原理H

LiBeBCNOF

NaMgAlSiPSCl

KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBr

RbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeI

CsBaLaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBi

門捷列夫短式周期表(1869)自1869年門捷列夫給出第一張?jiān)刂芷诒淼?00多年以來,至少已經(jīng)出現(xiàn)700多種不同形式的周期表.人們制作周期表的目的是為研究周期性的方便.研究對象不同,周期表的形式就不同.

最早周期表是門捷列夫短式周期表,隨后還有三角形(長式)周期表和寶塔式（滴水鐘式）周期表等.我國通用的是維爾納長式周期表.

45第五章多電子原子：泡利原理長式周期表的每個(gè)周期占一個(gè)橫排,能直觀地看到元素的周期發(fā)展,但不易考察縱列元素（從上到下）的相互關(guān)系,而且由于太長,招致排版和印刷的技術(shù)困難.三角形(長式)周期表46第五章多電子原子：泡利原理寶塔式(滴水鐘式)周期表這種周期表的優(yōu)點(diǎn)是能夠十分清楚地看到元素周期系是如何由于核外電子能級的增多而螺旋性發(fā)展的，但它們的每個(gè)橫列不是一個(gè)周期，縱列元素的相互關(guān)系也不容易看清。47第五章多電子原子：泡利原理維爾納長式周期表的結(jié)構(gòu)1)周期律的本質(zhì):電子排布的周期性導(dǎo)致元素性質(zhì)的周期性.2)周期的劃分:周期數(shù)＝能級組數(shù)＝元素最外電子層數(shù)各周期元素?cái)?shù)目＝相應(yīng)能級組中所具有的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)數(shù).各殼層能容納的電子數(shù)為2n2,最外層電子數(shù)≤8.3)族的劃分:按價(jià)電子數(shù)（特征電子構(gòu)型）劃分.A.Werner(1866-1919),瑞士,獲1913年度諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng).維爾納長式周期表的結(jié)構(gòu)：周期:7個(gè)(對應(yīng)于順序圖中的7個(gè)能級組)列:18縱列,包括8個(gè)主族和8個(gè)副族.族:主族（A族）,副族（B族）.區(qū):主表從左到右分為s、p、d、ds、f區(qū);

副表（鑭系和錒系）是f區(qū).非金屬三角區(qū):21種非金屬集中于此.48第五章多電子原子：泡利原理維爾納長式周期表主族副族零族上排:內(nèi)過渡元素.下排:超鈾元素sdpfds堿土金屬,原子光譜有單重和三重兩套線系堿金屬.光譜具有雙重結(jié)構(gòu),電離能最小稀有氣體,電離能最大49第五章多電子原子：泡利原理準(zhǔn)金屬非金屬金屬非金屬三角區(qū):周期系中只有21種非金屬(包括稀有氣體),它們集中在長式周期表p區(qū)右上角三角區(qū)內(nèi).處于非金屬三角區(qū)邊界上的元素兼具金屬和非金屬的特性.例如硅是非金屬,但硅單晶具藍(lán)灰色金屬光澤.鍺是金屬,卻跟硅一樣具金剛石型結(jié)構(gòu).所以硅和鍺是半導(dǎo)體.50第五章多電子原子：泡利原理電負(fù)性:原子在分子中吸引電子的能力.電負(fù)性較全面地反映了元素的金屬性和非金屬性.金屬元素(鉑系元素除外)＜2.0，非金屬(硅除外)＞2.051第五章多電子原子：泡利原理一.泡利不相容原理在原子中,不能有兩個(gè)或兩個(gè)以上的電子處在完全相同的狀態(tài),即不可能有一組完全相同的量子數(shù)n,l,ml,ms)原子處于正常狀態(tài)時(shí),每個(gè)電子都趨向占據(jù)可能的最低能級.二.能量最小原理n、l與殼層名稱n123456…主殼層KLMNOP…l012345…支殼層spdfgh…決定原子殼層結(jié)構(gòu)的兩條準(zhǔn)則52第五章多電子原子：泡利原理1s2s2p3s3p3d4s1氫2氦HHe123鋰4鈹LiBe22125硼6碳10氖BCNe22222212613鋁14硅18氬AlSiAr22222266622212619鉀20鈣KCa22226622661221鈧Sc22626124s能級低于3d能級能級高低角量子數(shù)l(影響)主量子數(shù)n(決定)部分原子的電子排列53第五章多電子原子：泡利原理

n決定能量的主要部分,n相同的電子分布在同一主殼層上.一個(gè)l值對應(yīng)于一個(gè)支殼層.

l一定時(shí)ms有兩種取向,ml有(2l+1)種取值.因此每一角量子數(shù)為l的支殼層中最多可容納的電子數(shù):

n一定時(shí)l共有n個(gè)取值,因此每一主殼層最多可容納的電子數(shù):54第五章多電子原子：泡利原理主殼層n=1,2,…1(K)2（L）3（M）支殼層l=0,1,2…001012電子態(tài)1s2s2p3s3p3dml=0,±1…00-1010-101-2-1012ms=±1/2…支殼層電子數(shù)2(2l+1)2262610主殼層電子數(shù)2n228184（N）01234s4p4d4f0-101-2-1012-3-2-1012326101432各殼層最多可容納的電子數(shù)55第五章多電子原子：泡利原理能級的簡并度能級的簡并度:

一個(gè)能級包含的量子態(tài)數(shù)目不止一個(gè)稱為該能級是簡并的.所包含的量子態(tài)數(shù)目稱為簡并度.電子殼層的填充:按泡利原理從低量狀態(tài)開始填充,填滿最低能態(tài)后才依次填充更高的能態(tài).一般說來,n越小或n一定時(shí)l越小,則能量越低.某一特定殼層的電子能量,不僅取決于n,還與l有關(guān).56第五章多電子原子：泡利原理同一電子組態(tài)形成的原子態(tài),1)具有相同L值的能級中,S值最大(即重?cái)?shù)最高)的能級位置最低;2)具有相同S值的能級中,具有最大L值的能級位置最低.1)洪特定則(1925,經(jīng)驗(yàn)規(guī)則)對洪特定則的進(jìn)一步說明:當(dāng)電子在n、l

相同的數(shù)個(gè)等價(jià)軌道上分布時(shí),每個(gè)電子盡可能占據(jù)磁量子數(shù)不同的軌道且自旋平行.因?yàn)檫@樣的排布方式總能量最低.針對同科電子的洪特附加定則:對于同一值而值不同的能級,有以下兩種情況:

a）正常次序:當(dāng)同科電子數(shù)小于或等于閉殼層占有數(shù)的一半時(shí),具有最小J值的能級處在最低;

b）倒轉(zhuǎn)次序:當(dāng)同科電子數(shù)大于閉殼層占有數(shù)的一半時(shí),具有最大J值的能級處在最低.57第五章多電子原子：泡利原理2)朗德間隔定則(1923)在三重態(tài)中,一對相鄰能級間的間隔與兩個(gè)j值中較大的那個(gè)值成正比.此定則適用于LS耦合的多重譜項(xiàng).是判斷原子中的電子組態(tài)是否按LS耦合處理的重要標(biāo)志.例:碳原子(1s22s22p2)的兩個(gè)p電子在三個(gè)能量相同的2p軌道上如何分布？解:兩個(gè)電子在p軌道上的分布共有以下三種排列方式此外,電子處于全滿(s2,p6,d10,f14)、半滿(s1p3,d5,f7)、全空(s0,p0,d0,f0)時(shí)系統(tǒng)較穩(wěn)定.58第五章多電子原子：泡利原理判斷原子能級高低的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則:1)(n+l)的值相同,則n小的能級