紅外光譜方法許

關(guān)于紅外光譜方法許第一頁(yè)，共四十七頁(yè)，2022年，8月28日2前言

分子光譜尤其是紅外光譜在催化研究中是應(yīng)用最廣泛的表征方法。由吸附分子的紅外光譜可以給出表面吸附物種的結(jié)構(gòu)信息,尤其可以得到在反應(yīng)條件下吸附物種結(jié)構(gòu)的信息。目前,紅外光譜技術(shù)已經(jīng)發(fā)展成為催化研究中十分普遍和行之有效的方法。研究的對(duì)象可以從工業(yè)上實(shí)用的負(fù)載型催化劑、多孔材料到超高真空條件下的單晶或薄膜樣品。它可以同熱脫附(TPD)、四極質(zhì)譜(MS)、色譜(GC)等近代物理方法在線聯(lián)合,獲得對(duì)催化作用機(jī)理更深入的了解;如果同原位X射線衍射儀、電鏡、熱分析技術(shù)相結(jié)合,可研究催化劑和功能材料的相變、體相組成結(jié)構(gòu)的變化及表面官能團(tuán)的變化;從分子固體的紅外光譜和拉曼光譜還可以研究分子晶體的對(duì)稱性、畸變晶體縱向和橫向的變化以及缺陷造成的影響。第二頁(yè)，共四十七頁(yè)，2022年，8月28日3發(fā)展史第一個(gè)進(jìn)行吸附分子紅外光譜研究的是荷蘭的DeBoer。他在1930年研究了有機(jī)分子在堿金屬鹵化物上的吸附。爾后,前蘇聯(lián)的Темренин研究了氨在Fe/Al2O3

以及Fe/SiO2上的吸附。而真正引起人們興趣的工作是美國(guó)的Eischens等,在1954年研究了CO在Pt和Ni上吸附的紅外光譜。這些工作給人們以很大的啟示,至今很多催化體系都已利用紅外光譜進(jìn)行了研究,并獲得了有重要價(jià)值的信息。第三頁(yè)，共四十七頁(yè)，2022年，8月28日4局限性(1)利用最廣泛的透射方法在研究負(fù)載型催化劑時(shí),由于大部分載體在低于1000cm-1處就不透明,所以很難獲得這一波數(shù)以下的吸附分子的光譜;(2)金屬粒子可以具有不同的暴露表面,邊、角、階梯、相間界面線等,這些都對(duì)吸附分子的光譜產(chǎn)生影響,使吸附態(tài)的光譜寬化,因而解釋起來(lái)比較困難;(3)由于催化反應(yīng)過(guò)程中,在催化劑表面,反應(yīng)中間物的濃度一般都很低,壽命也很短,而一般紅外光譜的靈敏度不夠高,跟蹤速度也不夠快(一般傅里葉變換紅外光譜(FTIR)只是在毫秒級(jí)水平);(4)紅外光譜只適用于有紅外活性的物質(zhì)。（與紅外光譜方法互補(bǔ)的是拉曼光譜方法）。第四頁(yè)，共四十七頁(yè)，2022年，8月28日5§1.紅外光譜的基本原理

由于技術(shù)上相對(duì)簡(jiǎn)單和廣泛的適用性，透射紅外吸收光譜(infraredtransmission-absorptionspectroscopy)和漫反射紅外光譜(diffusereflectancespectroscopy)獲得了最廣泛的應(yīng)用。激光拉曼光譜(laserRamanspectroscopy)最近也獲得了比較多的應(yīng)用。紅外發(fā)射光譜(infraredemissionspectroscopy)對(duì)一些在材料研究中的特殊樣品，也得到了較多的應(yīng)用。原則上，為了獲得漂亮的紅外譜圖，當(dāng)樣品吸收適當(dāng)且散射能量弱時(shí)，可以利用透射法;樣品散射或反射能量大時(shí),則應(yīng)利用漫反射方法;當(dāng)樣品吸收很強(qiáng)時(shí),可用發(fā)射方法。第五頁(yè)，共四十七頁(yè)，2022年，8月28日61.1透射紅外吸收光譜1.樣品的制備目前應(yīng)用最廣泛的是負(fù)載型催化劑壓片制備方法，如：KBr壓片法。為了減少散射損失,樣品粒度d應(yīng)小于所用紅外光波長(zhǎng)(λ>d)。為了壓出足夠薄的片子,加料一定要均勻。最合適的樣品厚度應(yīng)由樣品本身的吸收和散射所決定，一般選擇在4000cm-1處透射率為10%～30%最好。第六頁(yè)，共四十七頁(yè)，2022年，8月28日72.吸收池結(jié)構(gòu)和性能到目前為止,還沒(méi)有適合于催化劑表面性質(zhì)研究的商品吸收池出售。往往根據(jù)需要,研究者自己設(shè)計(jì)加工吸收池。在設(shè)計(jì)紅外吸收池時(shí)應(yīng)主要考慮以下幾點(diǎn)：(1)能在吸收池內(nèi)進(jìn)行焙燒、流動(dòng)氧化還原、抽高真空(脫氣)、吸附、反應(yīng)等處理。(2)吸收池可以隨時(shí)移出或移入到紅外光譜儀的光路中,而不受上述處理的影響。(3)在吸附和反應(yīng)時(shí),記錄的紅外光譜應(yīng)不受氣相組份的影響。(4)盡可能減少吸收池本底對(duì)樣品的干擾。第七頁(yè)，共四十七頁(yè)，2022年，8月28日8樣品池第八頁(yè)，共四十七頁(yè)，2022年，8月28日9樣品池第九頁(yè)，共四十七頁(yè)，2022年，8月28日103.傅里葉變換紅外光譜紅外光譜由棱鏡光譜發(fā)展至光柵光譜，由于結(jié)構(gòu)、性能以及價(jià)格上的優(yōu)勢(shì)，目前紅外光譜已經(jīng)完全是傅里葉變換紅外光譜。目前這類儀器多用邁克爾遜(Michelson)干涉儀完成干涉調(diào)頻。邁克爾遜干涉儀是由分束器(分光板)和分振幅的雙光束干涉儀組成。它是由相互垂直排列的兩個(gè)平面反射鏡M1、M2和與兩鏡成45°角的分束器P1組成。產(chǎn)生的兩復(fù)合的光束是相干光,移動(dòng)M1,可改變兩光束的光程差,并在M4的反射方向可以看到干涉條紋。在連續(xù)改變光程差的同時(shí),記錄中央干涉條紋的光強(qiáng)度變化,即得到干涉圖。做出表示此干涉圖函數(shù)的傅里葉余弦變換,得到一般的光譜。傅里葉變換的計(jì)算由計(jì)算機(jī)完成。第十頁(yè)，共四十七頁(yè)，2022年，8月28日11Michelson干涉儀第十一頁(yè)，共四十七頁(yè)，2022年，8月28日12優(yōu)點(diǎn)(1)具有很高的光譜分辨本領(lǐng)。現(xiàn)在商品傅里葉紅外光譜儀已能達(dá)到0.01cm-1以下。(2)具有極高的波數(shù)準(zhǔn)確度,一般很容易準(zhǔn)確至0.01cm-1。(3)具有極短的掃描時(shí)間。傅里葉紅外光譜儀可以在1s內(nèi)進(jìn)行全掃描,因此可以觀測(cè)瞬時(shí)反應(yīng),也可以在毫秒級(jí)范圍內(nèi)進(jìn)行光譜跟蹤。(4)可研究很寬的光譜范圍。一般可覆蓋4000～10cm-1范圍(原則上可從紫外到遠(yuǎn)紅外)。(5)具有極高的靈敏度。由于傅里葉紅外光譜儀是在單位時(shí)間內(nèi)測(cè)量全部的(M個(gè))光譜元,因而探測(cè)器所獲得的光電流比一般儀器高M(jìn)倍,而信噪比也就提高M(jìn)倍(M一般大于100)。所以利用傅里葉紅外光譜儀測(cè)量微弱的發(fā)射光譜和微量的弱信號(hào)樣品,尤其對(duì)吸附態(tài)的研究有利。第十二頁(yè)，共四十七頁(yè)，2022年，8月28日132.漫反射紅外光譜早在70年代,Kêrtüum和Griffihs等已經(jīng)從理論上論述了漫反射紅外光譜的基本原理。漫反射紅外光譜可以測(cè)量松散的粉末,因而可以避免由于壓片造成的擴(kuò)散影響。它很適用于散射和吸附性強(qiáng)的樣品,尤其是深顏色的樣品。目前在催化劑研究中得到了廣泛的應(yīng)用。通常用DRIFT或DRIFTS表示漫反射傅里葉變換紅外光譜。目前,大多數(shù)FTIR儀器均設(shè)有做漫反射的模件,即Kubelka模,如果配備漫反射池,均可以方便地進(jìn)行漫反射研究。第十三頁(yè)，共四十七頁(yè)，2022年，8月28日14漫反射池原理示意圖第十四頁(yè)，共四十七頁(yè)，2022年，8月28日153.紅外發(fā)射光譜物質(zhì)的紅外發(fā)射強(qiáng)度隨溫度升高而增大,在一定溫度下,紅外輻射的強(qiáng)度隨頻率的變化與物質(zhì)本身的結(jié)構(gòu)性質(zhì)有一定關(guān)系。因此,從原理上講,可根據(jù)物質(zhì)的紅外輻射所提供的結(jié)構(gòu)信息對(duì)其進(jìn)行分析。當(dāng)前,紅外光譜儀專門為做發(fā)射光譜設(shè)置了發(fā)射模件,可以方便地測(cè)定發(fā)射光譜。第十五頁(yè)，共四十七頁(yè)，2022年，8月28日16續(xù)為了獲取樣品的紅外發(fā)射光譜,除具備紅外光譜儀外,需要一套適合于待測(cè)樣品的發(fā)射光譜池。對(duì)于一般的有機(jī)物定性分析,可將待測(cè)物涂敷于一可加熱樣品的支撐物上,使樣品溫度高于室溫即可檢測(cè)到樣品的紅外發(fā)射光譜。在多相催化劑及一些其它固體材料的表征研究中,要求能夠?qū)悠愤M(jìn)行各種條件下的處理,并在處理的原位條件下攝取光譜,因此需要一種適合于原位研究的多功能紅外發(fā)射池。第十六頁(yè)，共四十七頁(yè)，2022年，8月28日17§2.吸附分子的特征及其紅外光譜詮釋利用紅外光譜識(shí)別表面吸附分子，與一般紅外光譜鑒別分子的方法相同，大多是基于識(shí)別基團(tuán)特征頻率或同已知化合物的紅外光譜對(duì)照。這一方法至今仍是十分有效和成功的。催化劑表征研究中主要涉及化學(xué)吸附。化學(xué)吸附中由于吸附分子與表面形成某種鍵合，吸附分子的紅外光譜比吸附前有較大變化，除了可以出現(xiàn)新的吸附鍵(表面鍵)的伸縮振動(dòng)等譜帶外，還可以影響原來(lái)分子的振動(dòng)頻率，導(dǎo)致一定的位移，如果在吸附后分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)有所改變(如雙鍵打開(kāi)等)，則相應(yīng)的振動(dòng)改變更大。此外，固體點(diǎn)陣的晶格振動(dòng)與化學(xué)吸附分子的振動(dòng)頻率相近時(shí)(一般在低頻區(qū))要發(fā)生偶合，這就使得對(duì)低頻區(qū)光譜的解釋更要仔細(xì)?；瘜W(xué)吸附分子的振動(dòng)光譜盡管可以有較大的變化，但它仍保留著吸附前的許多光譜特征。這有利于對(duì)吸附分子的鑒別，通過(guò)吸附前后光譜的對(duì)比，就可以獲得有關(guān)吸附物種的信息，進(jìn)而關(guān)聯(lián)有關(guān)的催化現(xiàn)象。︴第十七頁(yè)，共四十七頁(yè)，2022年，8月28日18例：吸附態(tài)CO的紅外光譜從氣相CO分子的紅外光譜可知,CO分子只有一種振動(dòng)方式,當(dāng)它和轉(zhuǎn)動(dòng)結(jié)合時(shí)(振動(dòng)光譜),在2110cm-1、2165cm-1處出現(xiàn)雙峰。這是平行帶的特征,即偶極距變化平行于CO分子軸。當(dāng)CO吸附在過(guò)渡金屬上時(shí),轉(zhuǎn)動(dòng)結(jié)構(gòu)完全消失(如下圖)。第十八頁(yè)，共四十七頁(yè)，2022年，8月28日19續(xù)第十九頁(yè)，共四十七頁(yè)，2022年，8月28日20續(xù)由于實(shí)驗(yàn)上還不能獲得CO吸附在Pt上(以及其它過(guò)渡金屬上)的全部譜帶，由振動(dòng)分析理論上解決歸屬問(wèn)題有困難。為了解決這個(gè)問(wèn)題，Eischens等采用類比方法，從已知結(jié)構(gòu)的金屬羰基化合物的紅外光譜總結(jié)出如下規(guī)律:凡是端基羰基化合物的波數(shù)νCO高于2000cm-1，而橋基羰基化合物的νCO低于2000cm-1(圖7-14)。Eischens等把這一規(guī)律推廣到吸附態(tài)CO，即把νCO>2000cm-1歸屬為線式CO吸附態(tài)；把νCO＜2000cm-1歸屬為橋式CO吸附態(tài)。這一觀點(diǎn)已為大多數(shù)人所接受,并在許多體系中從不同方面得到證實(shí)。第二十頁(yè)，共四十七頁(yè)，2022年，8月28日21圖7-14第二十一頁(yè)，共四十七頁(yè)，2022年，8月28日22續(xù)圖7-16給出了紅外光譜應(yīng)用于催化研究中各個(gè)領(lǐng)域的框圖。在這些研究中所謂探針?lè)肿拥募t外光譜,如:CO、CO2、NO、NH3、吡啶等可以提供催化劑表面活性位信息。近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的雙分子探針?lè)椒?得到了更廣泛的應(yīng)用。第二十二頁(yè)，共四十七頁(yè)，2022年，8月28日23圖7-16第二十三頁(yè)，共四十七頁(yè)，2022年，8月28日24§3.紅外光譜應(yīng)用于金屬催化劑表征紅外光譜方法主要用來(lái)研究催化劑表面組成、載體和助劑的作用以及活性相之間的相互作用等。infelt和Sachtle指出,合金催化劑表面組成可以同體相有明顯差別并導(dǎo)致催化性能的顯著不同。例如Cu-Ni合金催化劑,由于表面組成的變化,使催化性能發(fā)生明顯變化。因此,近年來(lái)發(fā)展了測(cè)定催化劑表面組成的許多方法,如二次離子質(zhì)譜(SIMS)、離子散射譜(ISS)和俄歇電子能譜(AES)等。但是,這些方法大多具有兩方面的局限:(1)儀器設(shè)備價(jià)格昂貴,一般實(shí)驗(yàn)室不易普及;(2)測(cè)得數(shù)據(jù)不是最表面層,因此不太容易和催化反應(yīng)性能相關(guān)聯(lián)。第二十四頁(yè)，共四十七頁(yè)，2022年，8月28日25續(xù)利用雙分子探針進(jìn)行催化劑表面組成測(cè)定的典型例子是Ramamoorthy等用CO和NO共吸附對(duì)Pt-Ru雙金屬催化劑的紅外光譜研究,圖18是CO和NO混合氣在38%(原子分?jǐn)?shù))Ru的Pt-Ru/SiO2上競(jìng)爭(zhēng)吸附的紅外光譜。競(jìng)爭(zhēng)吸附結(jié)果:CO吸附在Pt中心上(2068cm-1),NO吸附在Ru中心上(1800cm-1,1580cm-1)。三個(gè)峰在室溫抽真空都是穩(wěn)定的。因此選擇如下實(shí)驗(yàn)條件可以表征雙金屬催化劑樣品:(1)在6167kPa的CO氣氛下使樣品達(dá)到吸附平衡,而后在室溫抽真空15min;(2)與過(guò)量的NO吸附平衡,而后在室溫抽真空15min;(3)再暴露于6167kPa的CO中30min。此時(shí),CO吸附峰(～2070cm-1)強(qiáng)度和NO吸附峰(1810cm-1)強(qiáng)度即可作為Pt-Ru/SiO2

表面濃度的測(cè)量,其譜帶強(qiáng)度經(jīng)歸一化處理后即可進(jìn)行定量計(jì)算。圖19和表3為上述處理后的定量結(jié)果,可以看出:(1)隨Ru含量增加,NO峰(～1800cm-1)相對(duì)于CO峰(～2070cm-1)強(qiáng)度增加;(2)除譜帶強(qiáng)度增強(qiáng)外,NO吸收峰向高波數(shù)位;(3)CO譜帶隨Ru含量增加,譜帶強(qiáng)度減弱;(4)CO譜帶隨Ru含量增加向低波數(shù)位移。第二十五頁(yè)，共四十七頁(yè)，2022年，8月28日26表7-3第二十六頁(yè)，共四十七頁(yè)，2022年，8月28日27例利用雙分子探針進(jìn)行催化劑表面組成測(cè)定的典型例子是Ramamoorthy等用CO和NO共吸附對(duì)Pt-Ru雙金屬催化劑的紅外光譜研究,圖7-18第二十七頁(yè)，共四十七頁(yè)，2022年，8月28日28圖7-19第二十八頁(yè)，共四十七頁(yè)，2022年，8月28日29§7.4紅外光譜應(yīng)用于氧化物及分子篩催化劑的表征1.體相氧化物的結(jié)構(gòu)和活性相研究氧化物、復(fù)合氧化物在催化劑、載體以及合成材料方面應(yīng)用十分廣泛。因此，對(duì)其結(jié)構(gòu)、活性相和制備過(guò)程的研究意義重大。當(dāng)前，應(yīng)用比較多的、有效的手段是紅外光譜、拉曼光譜和X光衍射、熱分析、電鏡等方法。這些方法的聯(lián)合利用，可提供十分豐富的結(jié)構(gòu)信息。第二十九頁(yè)，共四十七頁(yè)，2022年，8月28日30例：氧化鈦的物相研究通常有兩種TiO2

應(yīng)用于催化材料:金紅石(anatase)和銳鈦礦(rutile)。銳鈦礦屬于P42/mnm(D144h)空間群。基于點(diǎn)群分析,這種結(jié)構(gòu)TiO2

有4個(gè)紅外活性和4個(gè)拉曼活性基振動(dòng)模。單晶的TiO2

紅外光譜出現(xiàn)在479、386、289和189cm-1;而粉末的紅外光譜是680，610，425和350cm-1。人們發(fā)現(xiàn)譜帶的位置變化,明顯與制備方法和雜質(zhì)的性質(zhì)、強(qiáng)度有密切關(guān)系。譜帶寬化通常被歸屬為粉末粒子的表面缺陷所造成(圖7-27)。高度還原的銳鈦礦譜帶形狀發(fā)生變化并出現(xiàn)新的譜帶,它被認(rèn)為是氧化亞鈦的生成(TiOx(0.7≥x≥1.3))所致。第三十頁(yè)，共四十七頁(yè)，2022年，8月28日31續(xù)圖7-27第三十一頁(yè)，共四十七頁(yè)，2022年，8月28日322.固體表面酸性的測(cè)定酸性部位一般看作是氧化物催化劑表面的活性部位。為了表征固體酸催化劑的性質(zhì),需要測(cè)定表面酸性部位的類型(L酸,B酸)、強(qiáng)度和酸量。測(cè)定表面酸性的方法很多,如堿滴定法、堿性氣體吸附法、差熱法等,但這些方法都不能區(qū)別L酸部位和B酸部位。紅外光譜法則廣泛用來(lái)研究固體表面酸性,它可以有效地區(qū)分L酸和B酸。利用紅外光譜研究表面酸性常常利用氨、吡啶、三甲基胺、正丁胺等堿性吸附質(zhì),其中應(yīng)用比較廣泛的是吡啶和氨。第三十二頁(yè)，共四十七頁(yè)，2022年，8月28日33例：用吡啶吸附的紅外光譜研究固體酸Parry首先提出了利用吸附C5H5N測(cè)定氧化物表面上的L酸和B酸。C5H5N(pKb=9)堿性弱于NH3(pKb=5),它能同弱酸部位反應(yīng)。第三十三頁(yè)，共四十七頁(yè)，2022年，8月28日34續(xù)C5H5N+BH3中的C5H5N類似于C5H5N吸附在L酸部位,而(C5H5N∶H+)Cl類似于C5H5N吸附在B酸部位。在氯仿中的C5H5N,相當(dāng)于物理吸附的C5H5N(圖47曲線a中1520cm-1的寬峰是由于溶劑氯仿引起的)。因此利用在1640～1440cm-1范圍光譜上的差異,可以區(qū)別物理吸附吡啶和配位到L酸部位的吡啶以及吸附在B酸部位的吡啶,其譜帶歸屬見(jiàn)表7-11,即C5H5N面內(nèi)環(huán)變形振動(dòng)吸收帶是1580cm-1和1572cm-11;吸附在B酸部位后,在1540cm-1出現(xiàn)特征峰;C5H5N的CH變形振動(dòng)在1482cm-1和1439cm-1出現(xiàn)吸收峰;而吸附在L酸部位后,特征峰在～1450cm-1。所以,一般利用1540cm-1吸收帶表征B酸部位,～1450cm-1吸收帶表征L酸部位。由于N+—H鍵(吸收峰在2450cm-1)隨氫鍵作用變化大,不易確定,所以一般不用該吸收帶表征B酸部位。第三十四頁(yè)，共四十七頁(yè)，2022年，8月28日35表7-11第三十五頁(yè)，共四十七頁(yè)，2022年，8月28日36§4.原位紅外光譜(insituFT-IR)應(yīng)用于反應(yīng)機(jī)理的研究長(zhǎng)期以來(lái)，人們研究了各種分子在催化劑表面的吸附態(tài)，獲得了許多有意義的信息。但是這些信息都是在反應(yīng)沒(méi)有發(fā)生時(shí)測(cè)得的。為了闡明催化作用機(jī)理，僅利用這樣的反應(yīng)物和產(chǎn)物分別測(cè)得的吸附數(shù)據(jù)不夠，往往在反應(yīng)條件下(或反應(yīng)定態(tài)下)吸附物種類型、結(jié)構(gòu)、性能與吸附條件下吸附物種類型、性能有很大差別。所以在闡明催化作用機(jī)理時(shí),進(jìn)行反應(yīng)條件下吸附物種研究十分必要。原位測(cè)試技術(shù)是利用現(xiàn)代分析儀器跟蹤反應(yīng)微觀動(dòng)態(tài)信息的檢測(cè)手段，它能夠獲得實(shí)際反應(yīng)條件下的信息。原位技術(shù)又是闡明反應(yīng)機(jī)理、分子與催化劑相互作用的動(dòng)態(tài)學(xué)和穩(wěn)定中間物結(jié)構(gòu)的有效技術(shù)，特別是對(duì)催化反應(yīng)中間物的原位觀察和對(duì)發(fā)展催化科學(xué)非常必要。第三十六頁(yè)，共四十七頁(yè)，2022年，8月28日37續(xù)原位漫反射紅外技術(shù)是上世紀(jì)90年代后發(fā)展起來(lái)的一項(xiàng)新的較理想的原位表征技術(shù),它較容易實(shí)現(xiàn)各種溫度、壓力和氣氛下的原位分析,特別是在氣固相催化反應(yīng)機(jī)理研究時(shí)具有無(wú)需壓片、保持樣品原有形態(tài)等優(yōu)點(diǎn),使得原位漫反射紅外技術(shù)近年來(lái)在反應(yīng)機(jī)理研究領(lǐng)域得到很大的發(fā)展?；谠宦瓷浼t外技術(shù)在機(jī)理研究方面的各種優(yōu)點(diǎn),使