第三章 分子軌道理論和電子互斥

第三節(jié)分子軌道理論共價鍵理論現(xiàn)代價鍵理論是建立在量子力學基礎(chǔ)上的，主要有：價鍵理論：認為成鍵電子只能在以化學鍵相連的兩原子間的區(qū)域內(nèi)運動分子軌道理論：認為成鍵電子可以在整個分子區(qū)域內(nèi)運動不能解釋有的分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)如O2的順磁性O(shè)O2s2s2p2pO??O¨¨¨¨O=O¨¨¨¨根據(jù)價鍵理論，氧分子中有一個鍵和一個鍵，其電子全部成對。但經(jīng)磁性實驗測定，氧分子有兩個不成對的電子，自旋平行，表現(xiàn)出順磁性。順磁性是什么？價鍵理論的局限性分子的磁性順磁性——是指具有未成對電子的分子在磁場中順磁場方向排列的性質(zhì)具有此性質(zhì)的物質(zhì)——順磁性物質(zhì)反磁性——是指無未成對電子的分子在磁場中無順磁場方向排列的性質(zhì)具有此性質(zhì)的物質(zhì)——反磁性物質(zhì)不能解釋H2+的穩(wěn)定存在:(H·H)+

價鍵理論的局限性能成功地說明許多分子的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能分子軌道理論的崛起1.分子軌道的形成：分子軌道ψ可以近似地用能級相近的原子軌道線性組合得到ψ=ca

ψa+cbψb

系數(shù)可以為正值、負值；整數(shù)、分數(shù)。軌道數(shù)目不變，分子軌道數(shù)目等于參與組合的原子軌道數(shù)目之和。分子軌道能級改變，能級低于原子軌道能級的為成鍵軌道，高于原子軌道能級的為反鍵軌道，等于原子能級的為非鍵軌道。電子進入分子軌道后，若體系能量降低，即能成鍵。把分子作為一個整體，電子在整個分子中運動，分子中的每個電子都處在一定的軌道上，具有一定的能量。兩個原子軌道組成能級降低的成鍵分子軌道時，必須滿足的原則：對稱性匹配：兩個原子軌道重疊時，重疊區(qū)域中兩個波函數(shù)的位相相同，即有相同的符號。同號重疊，能量降低形成成鍵分子軌道。異號進行疊加，對稱性不匹配，形成反鍵分子軌道。同號重疊與異號重疊各占一半，兩者效果相互抵消，形成非鍵軌道，即不能形成分子軌道。

能級高低相近：原子軌道能級相近，能夠有效的組成分子軌道；能級差越大，組成分子軌道的成鍵能力越小。軌道最大重疊：此時，體系的能量降低較多。s-s原子軌道的組合+++++++__++→→nsnsσnsσ*ns能量σns成鍵軌道σ軌道σ電子沿鍵軸對稱分布

σ*ns反鍵軌道1s1sσ*nsσns能量例H2p-p原子軌道的組合σ*npx∧對含鍵軸平面反對稱

沿鍵軸對稱

反鍵軌道

π電子π軌道能量成鍵軌道

能量反鍵軌道

σ電子σ軌道成鍵軌道

σnpxσ*npxπ*npzπnpz∧__能量npx

npx_+_+_+_+_+__++++σnpx++__+___+++__++++_+npz

npz_++_能量π*npzπnpz6-4-2分子軌道的形成每種分子的每個分子軌道都有確定的能量，不同種分子的分子軌道能量是不同的，可通過光譜實驗確定。第二周期分子的分子軌道能級σ2sσ2pσ1sπ2pσ*2pπ*2pσ*2sσ*1s1s1s2s2s2p2pA.O

M.O2

A.O能量兩個原子的P軌道能形成6種分子軌道的能級：(2px)

∧(2py)

(2pz)同亞層

∧(*2py)

(*2pz)同亞層∧(σ*2p)？分子軌道能級的決定因素：構(gòu)成分子軌道的原子軌道類型原子軌道的重疊情況。原子軌道能級為1s<2s<2p故分子軌道能級為1s<

*1s<

2s<

*2s再次是由2p原子軌道組成的三對分子軌道，從重疊情況考慮，形成鍵的軌道重疊比形成鍵的軌道重疊大.因此成鍵和反鍵軌道間的能級間隔比鍵成鍵反鍵間的能級間隔小.故*2s<2px<2py=2pz<*2py=*2pz<*2pxσ2sσ2pσ1sπ2pσ*2pπ*2pσ*2sσ*1s1s1s2s2s2p2pA.F

M.F2

A.F能量例F2F2[(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)2

(*2pz)2]F2分子軌道式

1s22s22p5?F—F?

¨¨¨¨分子結(jié)構(gòu)式能量A.O

M.O

A.O1s1s2s2s2p2pσ2sσ2pσ1sπ2pσ*2pπ*2pσ*2sσ*1s例N2N2[(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2py)2(2pz)2

(2px)2]N2分子軌道式

1s22s22p3?N—N?

·

··

·價鍵結(jié)構(gòu)式分子結(jié)構(gòu)式?N≡N?分子軌道的應(yīng)用推測分子的存在和闡明分子的結(jié)構(gòu)H2+

Li2分子軌道能級示意圖分子軌道式H2[(1s)1]Li2[K(2s)2]價鍵結(jié)構(gòu)式［H·H]+Li－Li鍵的名稱單電子σ鍵σ鍵(普通)

是否存在存在存在Be2

分子軌道能級示意圖分子軌道式Be2[KK(1s)2(*1s)2]是否存在不存在1s1sσ*1sσ1sHe2

He2+分子軌道能級示意圖分子軌道式He2[(1s)2(*1s)2]He2[(2s)2(*1s)1]價鍵結(jié)構(gòu)式－［HeHe]+鍵的名稱－三電子σ鍵是否存在不存在存在描述分子的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性凈成鍵電子數(shù)成鍵軌道電子數(shù)－反鍵軌道電子數(shù)鍵級==22分子He2H2

H2N2鍵級鍵能/(kJ·mol-1)02564369462-22=01-0122=2-02=110-42=3鍵級可看作兩原子間共價鍵的數(shù)目。一般來說,鍵級越大,鍵能越大,分子越穩(wěn)定。注意：鍵級只能粗略估計分子穩(wěn)定性的相對大小，實際上鍵級相同的分子穩(wěn)定性也有差別。+預(yù)言分子的磁性順磁性——是指具有未成對電子的分子在磁場中順磁場方向排列的性質(zhì)具有此性質(zhì)的物質(zhì)——順磁性物質(zhì)反磁性——是指無未成對電子的分子在磁場中無順磁場方向排列的性質(zhì)具有此性質(zhì)的物質(zhì)——反磁性物質(zhì)σ2sσ2pσ1sπ2pσ*2pπ*2pσ*2sσ*1s1s1s2s2s2p2pA.F

M.F2

A.F能量O2[(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)1

(*2pz)1]O2分子軌道式

電子結(jié)構(gòu)1s22s22p6?O－O?······價鍵結(jié)構(gòu)式1個σ鍵、2個三電子鍵O2為順磁性物質(zhì)

σ鍵和π鍵的特征比較鍵的類型σ鍵π鍵存在方式可以單獨存在必須與鍵共存原子軌道重疊方式沿鍵軸方向在直線方向相互重疊沿鍵軸方向平行，從側(cè)面重疊原子軌道重疊部分兩原子核之間，在鍵軸處在鍵軸的上方和下方，鍵軸處為0原子軌道重疊程度大小鍵的強度較牢固較差化學活潑性不活潑活潑鍵參數(shù)

經(jīng)常用幾個物理量簡單地描述化學鍵的狀況，這些物理量稱為鍵參數(shù)，包括鍵能、鍵長、鍵角等。

（1）鍵能

AB(g)→A(g)+B(g)H=EAB

在101.325kPa和298.15K下，將1mol氣態(tài)的AB分子變成氣態(tài)的A、B原子時所需要的熱量，鍵能是表示化學鍵強度的物理量。一般鍵能越大，鍵越穩(wěn)定。鍵能大小順序為：叁鍵＞雙鍵＞單鍵（2）鍵長

分子中成鍵兩原子核之間的距離叫鍵長。單位為：pm。一般鍵長越小，鍵越強。1pm=1×10-12m

鍵長/pm鍵能/（kJ/mol）

CC154345.6CC133602.0C

C120835.1

化學鍵鍵長順序：單鍵

＞雙鍵

＞叁鍵在不同化合物中，相同的鍵，鍵長和鍵能并不相等。例如，CH3OH和C2H6

均有C－H鍵，而它們的鍵長和鍵能不同。

（3）鍵角

鍵角是分子中鍵與鍵之間的夾角，在多原子分子中才涉及鍵角。C2H2C2H4

鍵角是決定分子幾何構(gòu)型的重要因素。116.6o121.7o180oCH4109.5o分子式鍵角/°鍵長/pm分子幾何構(gòu)型H2O104.598V形CO2180121直線形NH3107.3107三角錐形CH4109.5109正四面體常用分子的鍵角和幾何構(gòu)型的關(guān)系四價層電子對互斥理論（VSEPR）1、價層電子對互斥理論的基本要點2、價層電子對互斥理論的應(yīng)用實例VSEPR:Valenceshellelectronicpairrepelling1、價層電子對互斥理論的基本要點A、分子或離子的空間構(gòu)型取決于中心原子的價層電子對數(shù)。中心原子的價層電子對是指成鍵電子對(bp)和未參與成鍵的孤對電子(lp)。

B、中心原子的價層電子對之間盡可能遠離，以使斥力最小，并由此決定了分子的空間構(gòu)型。C、根據(jù)中心原子的價層電子對的排布方式，把配位原子排布在中心原子周圍，每一對電子連接一個配位原子，未結(jié)合配位原子的電子對就是孤對電子。若中心原子的價電子對全部是成鍵電子對，則分子或離子的空間構(gòu)型與中心原子的價層電子對的排布方式相同；若價層電子對中有孤對電子，應(yīng)根據(jù)成鍵電子對、孤對電子之間的靜電斥力的大小，選擇靜電斥力最小的結(jié)構(gòu)，即為分子或離子的空間構(gòu)型。D、得到VSEPR模型后要略去孤對電子對，才得到它們的分子立體構(gòu)型。靜電斥力最小的價層電子對的排布方式價電子對數(shù)成鍵電子對數(shù)孤對電子對數(shù)空間構(gòu)型220直線型330平面三角型，SnCl321V型，O3440四面體31三角錐，NH322V型,H2O·判斷分子幾何構(gòu)型考慮的因素：

中心原子周圍存在m個配位體L及n個孤對電子對E時，根據(jù)斥力效應(yīng)應(yīng)考慮：

1.多重鍵（雙鍵、三鍵）中多對電子集中在同一鍵區(qū)可作一個鍵處理；

2.孤對電子空間分布的肥大性；

3.電負性大小。1.中心原子A與m個配位體L之間所形成的鍵可能是單鍵，雙鍵或三鍵等多重鍵。雙鍵和三鍵可按一個鍵區(qū)計算原子間的斥力，但電子多空間大，斥力也大，定性順序為：★三鍵—三鍵>三鍵—雙鍵>雙鍵—雙鍵>雙鍵—單鍵>單鍵—單鍵2.價層電子對之間的斥力與價層電子對的類型有關(guān)，價層電子對之間靜電斥力大小順序為：

孤對電子-孤對電子>孤對電子-成鍵電子對>成鍵電子對-成鍵電子對

計算時要注意：①中心原子的價電子數(shù)等于它的族數(shù)。②作配位原子時，

H和(X)鹵原子各提供一個價電子，O和S提供的價電子數(shù)為0。③

鹵素作為中心原子時，提供的價電子數(shù)為7。④

O、S作為中心原子時，提供的價電子數(shù)為6。如果出現(xiàn)有奇電子，可把這個單電子當作一個電子對來看待用VSEPR方法判斷原子A周圍配位體和孤對電子對的空間排布ALmEn2、價層電子對互斥理論的應(yīng)用實例

在CH4中，C有4個電子，4個H提供4個電子，C的價層電子總數(shù)為8個，價層電子對為4對。C的價層電子對的排布為正四面體，由于價層電子對全部是成鍵電子對，因此CH4的空間構(gòu)型為正四面體。（1）

CH4

的空間構(gòu)型（2）的空間構(gòu)型

在中，Cl有7個價電子，O不提供電子，再加上得到的1個電子，價層電子總數(shù)為8個，價層電子對為4對。