第二章 晶體的結(jié)合3、4(共價(jià)結(jié)合)

§2.2共價(jià)結(jié)合

共價(jià)結(jié)合:兩個(gè)原子各貢獻(xiàn)一個(gè)電子,形成共價(jià)鍵IV族元素C、Si、Ge、Sn(灰錫)等晶體，屬金剛石結(jié)構(gòu)共價(jià)鍵的現(xiàn)代理論:以氫分子的量子理論為基礎(chǔ)兩個(gè)氫原子A和B，自由狀態(tài)下，各有一個(gè)電子歸一化波函數(shù)一、共價(jià)結(jié)合：1.共價(jià)晶體2.分子軌道法：1滿足薛定諤方程當(dāng)原子相互靠近，波函數(shù)交疊，形成共價(jià)鍵,兩個(gè)電子為兩個(gè)氫原子所共有—原子核的庫(kù)侖勢(shì)2描寫其狀態(tài)的哈密頓量S-eq——下標(biāo)A和B代表兩個(gè)原子，1和2代表兩個(gè)電子分子軌道法忽略兩個(gè)電子之間的相互作用V12，簡(jiǎn)化為單電子問(wèn)題假定兩個(gè)電子總的波函數(shù)3滿足S-eq單電子波動(dòng)方程分子軌道波函數(shù)兩個(gè)等價(jià)的原子A和B4——變分計(jì)算待定因子——?dú)w一化常數(shù)C取分子軌道波函數(shù)為原子軌道波函數(shù)的線性組合成健態(tài)：反健態(tài)：5兩種分子軌道之間能量差別61）負(fù)電子云與原子核之間的庫(kù)侖作用，成鍵態(tài)能量相對(duì)于原子能級(jí)降低了，反鍵態(tài)的能量升高.2）成鍵態(tài)上可以填充兩個(gè)自旋相反的電子，使體系的能量下降，意味著有相互吸引的作用.73.共價(jià)鍵結(jié)合基本特征1）飽和性：共價(jià)鍵形式結(jié)合的原子能形成的鍵的數(shù)目有一個(gè)最大值，每個(gè)鍵含2個(gè)電子，分別來(lái)自兩個(gè)原子共價(jià)鍵是由未配對(duì)的電子形成IV族—VII族的元素共價(jià)鍵數(shù)目符合8－N原則.價(jià)電子殼層如果不到半滿，所有電子都可以是不配對(duì)的，因此成鍵的數(shù)目就是價(jià)電子數(shù)目?jī)r(jià)電子殼層超過(guò)半滿時(shí)，根據(jù)泡利原理，部分電子必須自旋相反配對(duì)，形成的共價(jià)鍵數(shù)目小于價(jià)電子數(shù)目82）方向性：原子只在特定的方向上形成共價(jià)鍵，各個(gè)共價(jià)鍵之間有確定的相對(duì)取向根據(jù)共價(jià)鍵的量子理論，共價(jià)鍵的強(qiáng)弱取決于形成共價(jià)鍵的兩個(gè)電子軌道相互交疊的程度一個(gè)原子在價(jià)電子波函數(shù)最大的方向上形成共價(jià)鍵C原子：

6個(gè)電子，1s22s2和2p2只有2個(gè)電子是未配對(duì)的而在金剛石中每個(gè)C原子和4個(gè)近鄰C原子形成共價(jià)鍵9二、“軌道雜化”理論:由于共價(jià)鍵的方向性，原子在形成共價(jià)鍵時(shí)，可以發(fā)生“軌道雜化”，對(duì)于金剛石中C原子形成的共價(jià)鍵，要用“軌道雜化”理論進(jìn)行解釋。金剛石的共價(jià)鍵由2s和2p波函數(shù)的組合構(gòu)成10雜化軌道的特點(diǎn)：1）電子云分別集中在四面體的4個(gè)頂角方向上，1個(gè)2s和3個(gè)2p電子都是未配對(duì)的，在四面體頂角方向上形成4個(gè)共價(jià)鍵。

2）電子處于雜化軌道上，能量比基態(tài)提高了（形成雜化軌道需要一定能量），但雜化后，成鍵數(shù)目增多了，且由于電子云更加密集在四面體頂角方向，使得成鍵能力更強(qiáng)了，形成共價(jià)鍵時(shí)能量的下降足以補(bǔ)償軌道雜化的能量。1112三、不同種原子形成的共價(jià)鍵仍采用分子軌道法，約化為單電子方程131415結(jié)論：當(dāng)原子A和原子B為異類原子時(shí)，所形成的共價(jià)鍵包含有離子成份，所形成的共價(jià)鍵在兩原子間是不均衡的，或這種情況下，采取的是共價(jià)結(jié)合與離子結(jié)合之間的過(guò)渡形式。四、有效離子電荷對(duì)Ⅲ-Ⅴ族化合物，以GaAs為例子來(lái)說(shuō)明離子實(shí)分別帶+3q與+5q的離子Ga3+和As5+，而每一對(duì)Ga與As有8個(gè)電子。若完全形成共價(jià)結(jié)合，共價(jià)鍵上每對(duì)電子均分在兩個(gè)近鄰原子上，意味著Ga原子有一個(gè)負(fù)電荷，As原子有一個(gè)正電荷，即Ga-1As+1。16若完全為離子結(jié)合，意味著Ga原子的3個(gè)價(jià)電子轉(zhuǎn)移到As原子上，即Ga3+As3-。有效離子電荷q*：Ga的q*，介于(-1—3)e之間Ⅲ族原子（即B原子，如Ga原子）的有效電荷數(shù)為Ⅴ族原子（即A原子，如As原子）的有效電荷數(shù)為：17五、電離度為了描述共價(jià)結(jié)合中離子性的成份，引入電離度的概念1．卡爾森(Coulson)定義的電離度完全共價(jià)結(jié)合完全離子結(jié)合2．泡令(Pauling)定義電離度原子A與