第十一章 表面化學和膠體化學-2

§5固/液界面現(xiàn)象一、固/液界面的吸附1.固/液界面吸附的特點溶質(zhì)、溶劑和吸附劑之間產(chǎn)生交互作用，情況復雜。如其吸附量就會因此變得不易表達，按吸附量的定義：，若cB,0

<

cB，則ΓB＜0。2.固/液界面吸附等溫線■非稀溶液復合吸附等溫線(圖11-25，P566)■稀溶液吸附等溫線(圖11-27，p567)3.固/液界面吸附的一些經(jīng)驗規(guī)律

——自學x乙→圖11-25硅膠和炭在乙醇-苯溶液中的吸附等溫線示意圖SiO2的吸附等溫線C的吸附等溫線x乙→圖11-26炭在乙醇-苯溶液中對各組元的吸附等溫線示意圖炭對苯的吸附等溫線炭對乙醇的吸附等溫線?！鷑i→二、潤濕作用(現(xiàn)象)潤濕：簡單說是液體附著在固體上的現(xiàn)象。嚴格說是固體或液體表面上的流體(液體或氣體)被另一種流體取代的作用。P567此時界面的大小不變，故根據(jù)dGs=Asdσ<0是自動過程可知，潤濕過程的發(fā)生必然伴隨著界面張力σ的降低，σ降低的程度不同，潤濕程度也就不同。根據(jù)潤濕程度差異，將潤濕分為以下幾類：(a)粘(沾)濕過程示意圖→固體→液體平衡自動1.沾濕（粘附潤濕）特點：液、固接觸后，液體的形狀基本保持不變。始態(tài)：一個l/g界面和一個s/g界面；末態(tài)：一個s/l界面；即在粘附過程中，消失了單位液體表面和固體表面，產(chǎn)生了單位液-固界面。這個過程表面吉布斯自由能變化值為：ΔG沾=σs/l－σs/g－σl/g=－Wa≤0σs/g≥

σs/l－σl/g

沾濕的條件在等溫等壓下，若發(fā)生上述的逆過程——將固/液界面分開而還原成固/氣和液/氣界面所需的可逆功，稱為粘附功(workofadhesion)，它與對應的潤濕過程的吉布斯自由能的關系為：Wa=-ΔG粘附可見，粘附潤濕過程自動進行的條件是：

ΔG粘附<0或Wa>0σlgσslσsg液體在固體上潤濕過程固固液液粘附功也是液體能否潤濕固體的一種量度。粘附功越大，液體越能潤濕固體，液-固結合得越牢。2.浸濕（浸潤）將固體完全浸沒在液相之中的過程。當固體浸入液體時，原有的s/g界面完全被s/l界面所取代?！腆w→液體(b)浸濕過程示意圖始態(tài)：一個s/g界面；末態(tài)：一個s/l界面；此過程的單位面積的表面吉布斯自由能變化為：

ΔG浸=σs/l－σs/g≤0即：浸濕的條件是σs/g≥

σs/l3.鋪展?jié)櫇?完全潤濕，高級潤濕)

少量的某液體在光滑的s/g界面（或l/g界面）上自動展開，形成一層液態(tài)薄膜的過程。自動平衡→固體→液體(b)浸濕過程示意圖特點：在鋪展過程中，不但固液界面取代了原有的s/g界面（或l/g界面）固氣界面，而且還增大了液氣界面，Al/g,始＜＜Al/g,末。始態(tài)：一個s/g界面；末態(tài)：一個s/l和l/g界面；所以該過程的單位面積的表面吉布斯自由能變化為：ΔG展=σ

l/g+σs/l－σs/g≤

0σs/g≥

σs/l＋σl/g

鋪展的條件自動平衡(c)鋪展?jié)櫇襁^程示意圖固體液滴4.鋪展系數(shù)(spreadingcoefficient)ΔG展<0時，流體在固體(或另一液體)表面的鋪展過程為自動過程。也有用鋪展系數(shù)φ表示流體的鋪展能力，定義式為：φ=-ΔG展。顯然，當φ>0時，鋪展過程為自動過程。4.內(nèi)聚功(workofcohesion)在等溫、等壓條件下，分開單位面積液柱所做的可逆功稱為內(nèi)聚功，是液體本身結合牢固程度的一種量度，以Wc表示：Wc=2σl/g因此有：φ=Wa－Wc

液液液液若Wa

>Wc

，則φ>0，自動鋪展。表明：如果固-液界面粘附功大于液體本身的內(nèi)聚功，就意味著拆開單位面積的固-液界面比拆開單位面積的液柱難，即鋪展是生成固-液表面更容易。ΔGs增大更難于進行潤濕層次增高ΔGT,p,沾濕=ΔGs,沾濕=σs/l-σs/g-σl/gΔGT,p,浸濕

=ΔGs,浸濕

=σs/l-σs/gΔGT,p,鋪展=ΔGs,鋪展=σs/l-σs/g+σl/g由σs/g≥

σs/l－σl/g知沾濕最低條件：σs/g＝σs/l－σl/g

自動平衡提問：液體潤濕固體，對同一液體來說，固體表面張力大的容易潤濕還是小的容易潤濕？對同一固體來說，液體表面張力大的容易潤濕還是小的容易潤濕？由σs/g≥

σs/l＋σl/g知鋪展最低條件：σs/g＝σs/l＋σl/g自動平衡由σs/g≥

σs/l知浸濕的最低條件：σs/g＝σs/l自動平衡三、接觸角（潤濕角）1.接觸角（θ）在氣、液、固三相交界點處，氣-液與固-液界面張力之間的夾角稱為接觸角(θ總在液滴內(nèi))，通常用q表示。gls玻璃板glls玻璃板2．楊氏方程(Young方程）三相交界處O點受力分析：受到三個表面張力(σs/g，σs/l和σl/g)作用，sg力圖使液滴向左鋪開，而lg和sl則力圖使液滴收縮，三個力達到平衡(合力為0)時有：sg=sl+lgcosθ——Young方程

lgsgOOsl3．θ與潤濕現(xiàn)象的關系●

若σs/g-

σs/l=

σl/g，則θ=0，符合鋪展?jié)櫇竦淖畹蜅l件，故發(fā)生完全潤濕(可逆)；●若0<

σs/g-

σs/l

<

σl/g，則0<θ<90o，σs/g＝σs/l是浸濕的最低條件，故在此范圍內(nèi)發(fā)生浸潤；θ＝90o

是潤濕與否的分界線

θ<90o液體潤濕固體，如水在潔凈的玻璃表面；

θ>90o液體不潤濕固體，汞在玻璃表面；●若-σl/g≤σs/g-

σs/l

<

0，則90o<θ≤180o，在此范圍內(nèi)不潤濕，θ=180o為完全不潤濕。4．接觸角測量

1）直接觀察法：照相，測角度。例：高溫x-射線透射儀測金屬(冰銅)與爐渣間θ2）顯微測算四、潤濕現(xiàn)象的應用利用潤濕：金屬Al電解(熔液潤濕電極)、金屬焊接﹑印染﹑洗滌﹑農(nóng)藥、機械設備潤滑，等等。利用不潤濕：注水采油﹑礦物浮選，等等。應用很多，其它自學。一、溶液表面吸附

1.溶液表面的吸附現(xiàn)象

∵dGs=σdAs+Asdσ，∴當表面積As不變時，降低表面張力(dσ<0)的表面過程為自動過程。若形成溶液時，σ溶質(zhì)<σ溶劑，則溶質(zhì)將自動、大量進入表面層，形成溶質(zhì)在溶液表面的自動聚集，這種現(xiàn)象稱為溶液表面的吸附。吸附量定義(簡單)為：§6液/氣界面現(xiàn)象“改變表面張力趨勢”=“溶質(zhì)的擴散趨勢”時，溶液表面吸附就達到動態(tài)平衡。若σ溶質(zhì)<σ溶劑，則平衡時cs>cin，ΓB>

0，正吸附若σ溶質(zhì)>σ溶劑，則平衡時

cs<

cin，ΓB<

0，負吸附2.表面張力等溫線(三種類型)◆A線：c↑,σ↑，負吸附例：不揮發(fā)酸(堿)，或含多個OH-基的有機化合物ABC

◆B線：

c↑，σ↓，正吸附例：大部分低脂肪酸、醇、醛等極性有機物，因為其σ比水的σ小?！鬋線：c↑，σ↓↓，正吸附c到一定值后，溶液σ?guī)缀醪辉僮兓?，例：含八個C原子的有機酸，有機胺鹽，磺酸鹽，苯磺酸鹽。σ達到最低點，可能是雜質(zhì)影響的結果。ABC3.Szyszkowski經(jīng)驗公式

實驗研究發(fā)現(xiàn)：對于同系物(如酸)，不同的酸在相同的濃度時，使水的表面張力降低效應隨著碳氫鏈的增長而增加，每增加一個“-CH2-”，其表面張力降低效應平均可增加3.2倍(該規(guī)律稱為特勞貝規(guī)則)

。σ與c的關系式多為經(jīng)驗式，常用希斯科夫斯基經(jīng)驗式。σc甲酸乙酸丙酸丁酸異戊酸式中α’、α、β為經(jīng)驗常數(shù)。同系物具有相同的α’值，β值的大小與碳鏈的長度關系服從特勞貝規(guī)則，即對同系物而言，-CH2-的長度從n增加到n+1時，βn+1/βn≈3.1，Δσ(表面活性值)增大，所以，β也稱為表面活性常數(shù)?；騍zyszkowski經(jīng)驗關系式※極稀溶液，，則，即Δσ與c

成正比(線性部分)，c↑，σ↓(到最低點)；※

濃溶液，，則，即Δσ與c成指數(shù)關系(等溫線曲線部分)。ABC

4.溶液表面吸附的Gibbs吸附等溫式①推導二元溶液：溶劑量：n1(本體相)，n1s(表面相),

溶質(zhì)量：n2(本體相)，n2s(表面相)dG=-

SdT+Vd

p+σdAs+Σμidni恒T，p下：dG=σdAs+Σμidni表面層：dGs=σdAs+μ1sdn1s+μ2sdn2s

⑴積分得：Gs=σAs+μ1sn1s+μ2sn2s對積分結果再作微分得：dGs=σdAs+Asdσ+μ1sdn1s+μ2sdn2s+n1sdμ1s+n2sd

μ2s

⑵將式⑴帶入到式⑵得：Asdσ=-(n1sdμ1s+n2sd

μ2s)⑶由溶液本體的Gibbs-Duhem方程n1dμ1+n2dμ2=0得：dμ1=

-(n2/n1)dμ2，吸附達到平衡時有：

dμ1s=dμ1=

-(n2/n1)dμ2

⑷

dμ2s

=dμ2

⑸將式(4)和式(5)代入式(3)得：Asdσ=-[n2s

-

n1s×(n2/n1)

]d

μ2

∵μ2=μ2Θ+RTlna2，∴dμ2=RTdlna2=a2-1RTda2

Gibbs吸附等溫式則a2是溶質(zhì)的活度，d/da2是在等溫下，表面張力

隨溶質(zhì)活度的變化率，也是一種溶質(zhì)的表面活性；Gibbs吸附等溫式dσ/dc也可視為一種溶質(zhì)的表面活性Г2意義：單位面積的表面層中，所含溶質(zhì)的量與同量溶劑在溶液本體中所含溶質(zhì)的量的差值，稱溶質(zhì)的表面吸附量(比表面過剩)。若為稀溶液，則a用c代替，故有：②Г

c關系★A類線，d/dc>0，增加該溶質(zhì)的濃度使表面張力升高，Γ為負值，是負吸附，此時cs<cin?！?/p>

B類線：d/dc<0，增加該溶質(zhì)的濃度使表面張力下降，Γ為正值，是正吸附，此時cs>cin?！?/p>

C類線，σ達極小值后幾乎不變，Г具有飽和吸附量，即，cs與cin有確定差值(σ不變)?！铮?dσ/dc)越大，Γ越大。cГCB②Г

c關系★A類線，d/dc>0，增加該溶質(zhì)的濃度使表面張力升高，Γ為負值，是負吸附。表面層中該溶質(zhì)濃度低于本體濃度?！?/p>

B類線：d/dc<0，增加該溶質(zhì)的濃度使表面張力下降，Γ為正值，是正吸附。表面層中該溶質(zhì)濃度大于本體濃度。③溶質(zhì)的表面活性表面活性是表示溶質(zhì)降低溶液(劑)表面張力的能力，一般采用(σ0-σ)/σ0或dσ/dc表示。

σ0：純水的表面張力，σ：濃度為c的溶液的表面張力。④dσ/dc的求算★根據(jù)表面張力的等溫曲線（σ~c）作切線；★

Szyszkowski經(jīng)驗公式求導（見P576式11-59和式11-60）則得類似于蘭繆爾吸附等溫式的表達：由式11-60可知：當溶質(zhì)濃度很高時，有：令：稱為飽和吸附量蘭繆爾吸附等溫式⑤求飽和吸附量Гm

和溶質(zhì)分子截面積

N1：溶液中單位面積上的溶質(zhì)分子數(shù)N1=N2/3

N：溶液中單位體積溶質(zhì)分子數(shù)

L：阿伏加德羅常數(shù)

作~cB圖，斜率=1/Гm，截距=1/Гmββ，Гm溶質(zhì)分子截面積：實驗得到CnH2n+1X化合物在單分子膜中每個分子的截面積化合物種類Xa×1020/m2

酯肪酸-COOH20.5

二元酯類-COOC2H520.5

酰胺類-CONH220.5

甲基酮類-COCH320.5

甘油三酸酯類-COOCH220.5

飽和酸的酯類-COOR22.0

醇類-CH2OH21.65.表面惰性物質(zhì)與表面活性物質(zhì)▲表面惰性物質(zhì)：凡是使溶液表面張力增加的物質(zhì)，就是服從A類線的物質(zhì)；▲表面活性物質(zhì)：凡是使溶液表面張力減小的物質(zhì)，就是服從B，C類線的物質(zhì)。但把加入少量就能顯著降低溶液(劑)表面張力的表面活性物質(zhì)稱為表面活性劑，例C。二、表面活性劑1.結構特點分子中含兩親基團，具有不對稱性結構通常用—o表示其不對稱的結構，以水的表面活性劑為例，圓圈“o”端表示親水(憎油)的極性基團，易溶于極性溶劑中；長尾“—”端表示親油(憎水)非極性基團，一般為碳氫鏈?？砂从猛?、物理性質(zhì)或化學結構進行分類。1)離子型2)非離子型陽離子型陰離子型兩性型表面活性劑2.表面活性劑分類按化學結構分（P577）離子型：在水中能電離為離子的表面活性劑CH3CH2······CH2CH2

OSO3Na+CH3CH2······CH2CH2

OSO3Na++（脂肪醇硫酸脂鈉）溶于水水水水水水水水水水水水水水水◆陰離子型

起表面活性作用的是陰離子基團，如：CH3CH2CH2CH2CH3CH2CH2CH2Cl-+（烷基三甲基氯化銨）溶于水N+

CH3CH3CH3N+

CH3CH3CH3水水水水水水水水水水水水水水Cl-◆陽離子型

起表面活性作用的是陽離子基團，如：◆兩性型

在酸性液中起表面活性作用的是陰離子基團，在堿性液中起表面活性作用的是陽離子基團，如R1NHR2COOH：

在酸性液中，接受質(zhì)子成為R1NH2R2COOH+在堿性液中，放出質(zhì)子成為R1NHR2COO－

CH3CH2CH2CH2O(CH2CH2O)nH

CH3CH2CH2CH2（脂肪族高級醇聚氧乙烯加成物）溶于水O(CH2CH2O)nH

水水水水水水水水水水水水水水◆非離子型在水中不能電離為離子，但含有兩性基團。如：◆混合型含有兩種親水基團，一個帶電，一個不帶電。如R(C2H4O)n

SO4Na。

表面活性劑的性能通常用“表面活性劑效率”或“表面活性劑有效值”表征。表面活性劑效率

使水的表面張力明顯降低所需要的表面活性劑的濃度。顯然，所需濃度愈低，表面活性劑的性能愈好。表面活性劑有效值

能夠把水的表面張力降低到的最小值。顯然，能把水的表面張力降得愈低，該表面活性劑愈有效。表面活性劑的效率與有效值在數(shù)值上常常是相反的。例如，當憎水基團的鏈長增加時，效率提高而有效值降低。2.表面活性劑的物理及化學性質(zhì)★表面吸附的定向排列由于具有兩親結構，故在氣液界面上形成定向排列?！锱R界膠束濃度(criticalmicelleconcentration)表面活性劑的分子在溶液本體及表面層分布示意圖(b)開始形成膠束(團)的溶液球狀膠團單分子膜(c)大于臨界膠束(團)的溶液位置：對應σ-c

曲線上轉(zhuǎn)折處膠團：穩(wěn)定存在，無表面活性形狀：球，棒，層，橢圓CMC為穩(wěn)定存在于溶液中而形成的多分子聚集體稱為膠束/團(micelle)(a)稀溶液小型膠束球狀層狀棒狀小膠束

隨著表面活性劑在水中濃度增大，在表面上聚集形成定向排列的緊密單分子層，多余的分子在體相內(nèi)部聚集在一起形成膠束，這種開始形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度，簡稱CMC。隨著親水基不同和濃度不同，形成的膠束可呈現(xiàn)棒狀、層狀或球狀等多種形狀?？梢酝ㄟ^溶液物理化學性質(zhì)的轉(zhuǎn)折點確定CMCCCMCc表面活性劑的作用和膠團的形成可以解釋C線的形狀；C線可提供的信息：▲兩個重要指標——“效率”和“有效值”；▲確定CMC值。CMC洗滌作用密度高頻電導表面張力摩爾電導率滲透壓界面張力性質(zhì)c含表面活性劑溶液特性示意圖表面活性劑的濃度在CMC值前后，溶液的性質(zhì)發(fā)生突變，為什么？以滲透壓為例：滲透壓是稀溶液的依數(shù)性。由溶液熱力學已知Π=cRT/M，在恒溫條件下，以Π-c作圖，其斜率與分子量成反比，拐點后直線斜率變小，表明表面活性劑的平均分子量變大(形成膠團)?！風-B膜形成

大型的表面活性劑可以制成L-B膜，L-B膜的性質(zhì)很特殊，有應用開發(fā)的潛力。

表面活性劑的用途極廣，主要有：＃潤濕作用＃起泡作用與消泡作用＃增溶(乳化)作用＃洗滌去污作用＃助磨干磨效率濕磨效率

以下分別討論之：潤濕作用

因為cosθ=(σs/g-σs/l)/σl/g，故當σi/j改變時，潤濕狀態(tài)(程度)就可以改變。而表面活性劑可以降低液體表面張力，改變接觸角的大小，從而達到所需的目的。例如，要農(nóng)藥潤濕帶蠟的植物表面，要在農(nóng)藥中加表面活性劑；如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性劑，使接觸角大于90°。起泡作用

“泡”就是由液體薄膜包圍著氣體。以表面活性劑和水可以形成一定強度的薄膜，包圍空氣而形成泡沫，用于浮游選礦、泡沫滅火和洗滌去污等，這種活性劑稱為起泡劑。在許多生產(chǎn)實踐中要使用消泡劑，如在制糖、制中藥過程中泡沫太多，要加入適當?shù)谋砻婊钚詣┙档捅∧姸?，消除氣泡，防止事故?？諝饪諝庠鋈茏饔?/p>

非極性有機物(如苯)在水中溶解度很小，加入油酸鈉等表面活性劑后，苯在水中的溶解度大大增加，這稱為增溶作用。增溶作用與普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均勻分散在水中，而是分散在油酸根(表面活性劑)分子形成的膠束(團)中。

經(jīng)X射線衍射證實，增溶后各種膠束都有不同程度的增大，而整個溶液的的依數(shù)性變化不大。乳化作用

一種或幾種液體以大于10-7m直徑的液珠分散在另一種與它不互溶的液體之中形成的體系稱為乳狀液。這兩種不互溶液體，其中之一是水，另一種是有機物，常常統(tǒng)稱為油。若油以小液珠形式分散在水中，則稱為水包油型乳狀液，記作“O/W”，如牛奶就是奶油分散在水中的水包油型乳狀液；若水以小水珠形式分散在油中，則稱為油包水型乳狀液，記作“W/O”，如含水分的石油就是小水珠分散在油中的油包水型乳狀液。乳狀液一般都不穩(wěn)定，分散的小液珠有自動聚合使體系分成油和水兩層的熱力學趨勢。如果需要制備穩(wěn)定的乳狀液，則需加入乳化劑。有時為了破壞乳狀液則需加入另一種表面活性劑，稱為破乳劑，將乳狀液中的分散相和分散介質(zhì)分開。例如原油中需要加入破乳劑將油與水分開，形成深度開采技術。洗滌劑洗滌作用A.水的表面張力大，對油污潤濕性能差，不容易把油污洗掉。B.加入表面活性劑后，憎水基團朝向織物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脫離表面。C.污垢懸在水中或隨泡沫浮到水面后被去除，潔凈表面被活性劑分子占領。4.表面活性劑的HLB值表面活性劑都是兩親分子，將親水基的親水性和親油基的親油性進行比較是衡量表面活性劑效率的重要指標。Griffin提出的HLB法——親水親油平衡(hydrophile-lipophilebalance)是被廣泛應用的比較方法，其計算方法有以下兩種：HLB值=親水基質(zhì)量親水基質(zhì)量+憎水基質(zhì)量×100/5例如：石蠟無親水基，所以HLB=0；聚乙二醇無親油基，HLB=20；其余非離子型表面活性劑的HLB值介于0～20之間；▲非離子型表面活性劑的HLB計算▲估算法1957年戴維斯(Davies)把HLB值作為結構因子的總和來處理，即把表面活性劑結構分解為一些基團，每一基團對HLB值都有一定的貢獻，表面活性劑的HLB值與各基團的HLB值的關系為：HLB=7+(基團HLB)

該方法對離子型表面活性劑也適用。按表面活性劑的HLB值可基本劃分其作用(不能絕對化)。一、分散體系的分類把一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)中就構成分散體系。其中，被分散的物質(zhì)稱為分散相

(dispersedphase)，而起分散作用的物質(zhì)稱為分散介質(zhì)(dispersingmedium)?！?膠體化學基本概念云牛奶珍珠1.按分散相和介質(zhì)聚集狀態(tài)分類①分散介質(zhì)為氣態(tài)者稱為“氣溶膠”

表11-12中1~3種：如混合氣體，霧，煙塵②分散介質(zhì)為液態(tài)者稱為“液溶膠”表11-12中4~6種：如泡沫，溶液，膠體③分散介質(zhì)為固態(tài)者稱為“固溶膠”

表11-12中7~9種：如浮石，珍珠，合金2.按分散相粒子的大小分類①分子分散體系(均相體系)分散相粒子線度為：r<10-9m；如乙醇水溶液、空氣②膠體分散體系(多相不均勻體系)：分散相粒子線度為：10-9m<r<10-7m(1nm100nm)；如AgI或Al(OH)3溶膠，大分子溶液③粗分散體系(混濁不均勻體系，靜置會沉淀或分層)分散相粒子線度為：10-5m>r>10-7m；如黃河水3.不同分散系統(tǒng)的性質(zhì)▲分子分散系

透明，不能發(fā)生光的散射，擴散速度快，溶質(zhì)和溶劑均可透過半透膜，溶質(zhì)和溶劑不會自動的分散成兩相，熱力學穩(wěn)定體系，溶質(zhì)、溶劑間無相界面，為均相系統(tǒng)?！z體分散系

分散質(zhì)與分散相間存在界面，微小粒子高度分散，恒T、p下：

dGs=dAs+Asd

微小粒子有自動聚集成大顆粒以降低表面積或降低的趨勢，擴散速度慢，滲透壓低，不能透過半透膜（熱力學不穩(wěn)定體系，但動力學穩(wěn)定體系----布朗運動）?！址稚⑾捣稚①|(zhì)與分散相間存在界面。與膠體存在共同特性，也是膠體化學的研究對象。

此外，高分子化合物從分散度(線度大小)為膠體分散系統(tǒng)，具有溶膠性質(zhì)(如擴散速率慢，不能通過半透膜)，與水或其它溶劑具有很強親和力，過去稱為親液溶膠，為熱力學穩(wěn)定系統(tǒng)，為真溶液均相體系。憎液溶膠：其它溶膠分散系(具有明顯的憎水性)。二、膠體的制備與純化（自學/實驗為主）1．制備親液膠體：直接溶解憎液膠體：分散法(膠磨法、超聲波法、膠溶法)

凝聚法(物理凝聚與化學凝聚方法)2．純化除去膠體中的電解質(zhì)及雜質(zhì)，常用：半透膜進行滲析。3.膠體的基本特征

膠體的概念最早是由格雷厄姆提出的，是相對于“晶體”而定義的?！崽?、食鹽等：溶于水后易擴散，能通過半透膜，濃縮可析出晶體；※蛋白質(zhì)、Fe(OH)3等：在水溶液中難擴散，難通過半透摸，濃縮后得到膠體。大量實驗證明如此定義膠體是錯誤的！實際上，膠體不是一種特殊類型的物質(zhì)的固有狀態(tài)，而是物質(zhì)以一定分散程度存在的一種狀態(tài)，是一種具有較高的分散度的多相(具有明顯的物理界面)體系。

因此，膠體體系具有很大的相界面而具有較高的表面能，會自動聚結以減少表面吉布斯自由能，是一種熱力學上不穩(wěn)定的體系。

因此，膠體的基本特征可歸納為：較高的分散程度；不均勻(多相)性和熱力學不穩(wěn)定性。

三、膠體的動力性質(zhì)1.Brown運動(Brownianmotion)1827年植物學家布朗(Brown)用顯微鏡觀察到懸浮在液面上的花粉粉末不斷地作不規(guī)則的運動。

后來又發(fā)現(xiàn)許多其它物質(zhì)如煤、化石、金屬等的粉末也都有類似的現(xiàn)象，本質(zhì)是分散介質(zhì)發(fā)生不規(guī)則熱運動所致，人們稱微粒的這種運動為布朗運動。1903年發(fā)明的超顯微鏡為研究膠體的布朗運動提供了物質(zhì)條件。三、溶膠的動力性質(zhì)1.布朗運動(Brownianmotion)1827年植物學家布朗(Brown)用顯微鏡觀察到懸浮在液面上的花粉粉末不斷地作不規(guī)則“之”字形的運動。

后來又發(fā)現(xiàn)許多其它物質(zhì)如煤、化石、金屬等的粉末也都有類似的現(xiàn)象，人們把線度40nm的微粒，在分散介質(zhì)中處于不停的，無規(guī)則的熱運動狀態(tài)稱為布朗運動。

用超顯微鏡(1903年發(fā)明的)觀察溶膠粒子，發(fā)現(xiàn)溶膠粒子也存在布朗運動，并能夠測出在一定時間內(nèi)粒子的平均位移。

通過大量觀察，得出結論：

粒子越小，布朗運動越激烈。其運動激烈的程度不隨時間而改變，但隨溫度的升高而增加。1905年和1906年愛因斯坦(Einstein)和斯莫魯霍夫斯基(Smoluchowski)分別闡述了Brown運動的本質(zhì)——質(zhì)點的熱運動。隨著撞擊的次數(shù)增多，粒子增大，而作用力抵消的可能性亦大。當粒子半徑大于5m時，Brown運動消失。分散介質(zhì)分子對膠體粒子的沖擊Einstein認為，溶膠粒子的Brown運動與分子運動類似，平均動能為。若假設粒子是球形的，則運用分子運動論的一些基本概念和公式，得到Brown運動的平均位移量計算式：式中x是在觀察時間t內(nèi)粒子沿x軸方向的平均位移；r為膠粒的半徑；η為分數(shù)介質(zhì)的粘度；L為阿伏加德羅常數(shù)。

這個公式把粒子的位移與粒子的大小、介質(zhì)粘度、溫度，以及觀察時間等物理量聯(lián)系在一起了。擴散是由于微粒(膠粒、分子等)的熱運動從高濃度區(qū)域遷移到低濃度區(qū)域的現(xiàn)象。將膠粒在單位時間的遷移量用非克第一擴散定律處理可得到：

這就是Einstein-Brown位移方程。從布朗運動實驗測出x，就可求出擴散系數(shù)D。

Einstein-Brown位移方程揭示了布朗運動與擴散的內(nèi)在聯(lián)系，說明擴散是布朗運動的宏觀表現(xiàn)，而布朗運動是擴散的微觀基礎。2.擴散

當有濃度梯度存在時，膠體粒子就會定向運動(高濃度→低濃度)，以降低濃度梯度，這種運動就是擴散。

T一定：動能=(3/2)kT=(1/2)mv2=

const膠體粒子運動速率＜溶液中的溶質(zhì)運動速率由布朗運動公式和愛因斯坦-布朗位移公式，可求出膠團的摩爾質(zhì)量：M=(4/3)πr3ρL3.沉降平衡(sedimentationequilibrium)沉降：多相分散系統(tǒng)中的物質(zhì)粒子，因受重力作用而下沉的過程。在高度分散的溶膠體系中，膠粒一方面受到重力吸引而下沉，形成濃度梯度，另一方面由于布朗運動和擴散促使?jié)舛融呌诰?。可見，“沉降”是擴散的逆過程。當這兩種效應達到“勢均力敵”時，體系達到動力平衡，稱為沉降平衡。沉降平衡溶膠

達到沉降平衡時，溶膠體系中膠體粒子的分布也達到平衡，粒子的濃度隨高度不同有一定的梯度，如圖所示。以沉降平衡為基礎，可推導出膠體溶液中單位體積內(nèi)球形膠體的粒子數(shù)的高度分布公式為：式中N1和N2分別是高度為h1和h2處單位體積內(nèi)的膠體粒子數(shù)，r為膠粒的半徑，g為重力加速度，L為阿伏加德羅常數(shù)?？梢姡斄Ｗ用芏扰c介質(zhì)密度接近時，膠粒在不同高度的粒子數(shù)相當；當粒子質(zhì)量愈大，其平衡濃度隨高度的降低亦愈大，則沉降明顯。解釋一些現(xiàn)象，如粉塵對大氣的污染。

當重力場中凈力(重力與浮力差)等于介質(zhì)中質(zhì)點所受阻力時，質(zhì)點作勻速運動，此運動速率為沉降速率。

對于不同的分散體系，達到沉降平衡的時間是不同的，即沉降速率不同。經(jīng)推導可得沉降速率公式為：可見，沉降速率除了與粒徑、密度有關外，還與介質(zhì)的粘度有關；粒子粒徑越大，沉降越快；分散相與分散介質(zhì)的密度差越大，沉降越快；重力加速度越大，沉降越快。解釋一些現(xiàn)象，如離心分離技術。4.滲透壓

n:體積為V的溶液中所含溶質(zhì)的量。

對大分子溶液，注意唐南平衡。

四、溶膠的光學性質(zhì)——Tyndall效應

丁達爾(Tyndall)現(xiàn)象：一束光通過溶膠，從側面(與光垂直方向)可以看到一個光的圓錐體。溶膠透鏡光源丁達爾效應丁達爾現(xiàn)象示意圖原因：發(fā)生了光的散射作用。本質(zhì)是溶膠的光學不均勻性，即分散相與分散介質(zhì)尺寸的差異。分散相粒子尺寸入射光波長：反射或折散分散相粒子尺寸入射光波長：散射

膠粒：1100nm，可見光波長：400700nm因此當一束可見光照射到溶膠系統(tǒng)時，就會發(fā)生光的散射現(xiàn)象。Tyndall效應實際上已成為判別溶膠與分子溶液的最簡便的方法。散射光強——瑞利公式：★

I∝λ-4

：可解釋現(xiàn)實中多彩的散射光；★

I∝△n：可解釋憎液溶膠與親液溶膠的差異；

n2–(n0)2=(n+n0)(n–n0)=Δn·

(n+n0)★

I∝V2：可解釋真溶液為什么難見光散射；★

I∝N：可解釋濁度計的基本原理；等等。五、膠體的電性質(zhì)1.電動現(xiàn)象在外場作用下，分散相與分散介質(zhì)之間發(fā)生相對移動的現(xiàn)象。

①電泳(electrophoresis)在外電場作用下，膠體粒子(分散相)在分散介質(zhì)中定向移動的現(xiàn)象。說明：

膠體粒子帶電！

+實驗結果：☆在相同的電勢梯度下，膠體粒子與一般離子具有相近的移動速率——

膠體粒子帶電量很大。膠體粒子質(zhì)量為一般離子的1000倍，膠體粒子帶電量也應為一般離子的1000倍?！钕蛉苣z中加入電解質(zhì)，電泳速率降低甚至降為零

——

外加電解質(zhì)可以改變膠體粒子帶電的多少甚至帶電符號相反。

影響電泳的因素有：帶電粒子的大小、形狀；粒子表面電荷的數(shù)目；介質(zhì)中電解質(zhì)的種類、離子強度，pH值和粘度；電泳的溫度和外加電壓等。從電泳現(xiàn)象可以獲得膠?；虼蠓肿拥慕Y構、大小和形狀等有關信息。+②電滲(electro-osmosis)

在多孔膜(或半徑為1~10nm毛細管)的兩端施加一定電壓，分散介質(zhì)將通過多孔膜而定向移動的現(xiàn)象。說明：分散介質(zhì)帶電，多孔膜所帶電性與分散介質(zhì)的典型相反。電滲有許多實際應用，如溶膠凈化、海水淡化、泥炭和染料的干燥等。實驗結果表明：外加電解壓對電滲速度影響大。將分散相顆粒放在實驗裝置的中部固定。由于分散相顆粒很細，故在這些顆粒之間存在許多毛細通道，管子左右兩側充滿分散介質(zhì)液體，然后在分散相顆粒兩側接上電極，并通入直流電，就可以發(fā)現(xiàn)細玻璃管的液面發(fā)生移動：若多孔塞的粒子帶負電，因為體系為中性，所以多孔塞內(nèi)的液體必帶正電，通電后液體就向負極流動，造成負極區(qū)管子液面上升；反之亦然。樣品分散介質(zhì)電極多孔塞pmV③流動電勢(streamingpotential)在外力(加壓或重力)作用下，迫使分散介質(zhì)通過多孔膜(毛細管)定向移動，在多孔膜(毛細管)兩端產(chǎn)生的電勢差。這種因液體流動而產(chǎn)生的電勢稱為流動電勢。

——電滲過程的逆過程④沉降電勢(sedimentationpotential)帶電的分散相粒子在重力場的作用下，在分散介質(zhì)中迅速沉降時，使底層與表面層的粒子濃度懸殊，在底層與表面層之間產(chǎn)生的電勢差，就是沉降電勢。——電泳過程的逆過程沉降電勢示意圖++++++++++++++++V沉降電勢示意圖++++++++++++++++V貯油罐中的油內(nèi)常會有水滴，水滴的沉降會形成很高的電勢差，有時會引發(fā)事故。通常在油中加入有機電解質(zhì)，增加介質(zhì)電導，油罐車的拖地鐵鏈等都可降低沉降電勢。電動現(xiàn)象說明：分散相和分散介質(zhì)均帶電。電動現(xiàn)象的相互關系電泳質(zhì)點移動液體靜止電滲質(zhì)點靜止液體流動沉降電位質(zhì)點移動液體靜止流動電位質(zhì)點靜止液體流動互為逆過程

互為逆過程因有電壓引起運動因為運動產(chǎn)生電位2.膠體帶電的原因※離解——固體分子本身發(fā)生電離作用而使離子進入溶液：SiO2+H2O?H2SiO3?HSiO3

+H+

※吸附——高度分散的膠體粒子具有很高的表面Gibbs自由能，固體從溶液中選擇性吸附某種帶電粒子以降低Gs。兩種作用結果都是致使固液兩相分別帶有不同符號的電荷，但體系是電中性的。3.電動電勢（ζ電勢）①雙電層

帶電使膠粒表面形成雙電層(doublelayer)。對于雙電層的具體結構，一百多年來不同學者提出了不同的看法。

最早于1879年Helmholz提出平板型模型；1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板型模型，提出了擴散雙電層模型；后來Stern又提出了Stern模型；在此基礎上產(chǎn)生Bockris模型。平板型模型

：亥姆霍茲認為固體的表面電荷與溶液中帶相反電荷的離子(即反離子)構成平行的兩層，如同一個平板電容器，整個雙電層厚度為。固體表面與液體內(nèi)部的總的電位差即等于熱力學電勢0，由電化學可知，其值主要取決于溶液中與固體成平衡的離子活度。在雙電層內(nèi)，熱力學電勢直線下降。但“平板型”模型過于簡單，由于離子熱運動和擴散，不可能形成平板電容器。擴散雙電層模型：

Gouy和Chapman認為，由于正、負離子靜電吸引和熱運動兩種效應的結果，溶液中的反離子只有一部分緊密地排在固體表面附近，相距約1~2個離子厚度稱為緊密層；+14+10擴散雙電層模型另一部分離子按一定的濃度梯度擴散到本體溶液中，這一層稱為擴散層。緊密層和擴散層構成雙電層。在電場作用下使固液之間發(fā)生電動現(xiàn)象時，移動的切動面為AB面。移動面與液體內(nèi)部的電位差稱為電動電勢或ζ電勢。+14+10擴散雙電層模型Stern模型：Stern對擴散雙電層模型作進一步修正。認為吸附在固體表面的緊密層約有1~2個分子層的厚度，也被稱為Stern層；由反號離子電性中心構成的平面稱為Stern平面。由于離子的溶劑化作用，膠粒在移動時，緊密層會結合一定數(shù)量的溶劑分子一起移動，所以滑移的切動面由比Stern層略右的曲線表示。從固體表面到Stern平面，電位從0直線下降為

。Stern模型雖能解釋一些事實，但在理論處理上還遇到一些困難。–++++–IHPOHP固體表面水化陽離子特性吸附陰離子第一層水分子第二層水分子博克里斯雙電層模型–滑動面博克里斯模型：

在緊密層被固體表面所吸附的未水化的反離子(特性吸附離子)和部分水分子緊貼在固體表面，它們所構成的面稱為內(nèi)緊密層(IHP)，這相當于Stern模型中的Stern層；–++++–IHPOHP固體表面水化陽離子特性吸附陰離子第一層水分子第二層水分子博克里斯雙電層模型–滑動面而在內(nèi)緊密層外的反離子則是被水化的反離子，由這些反離子所構成的緊密層的部分稱為外緊密層(OHP)。

帶電的固體或膠粒在移動時，移動的切動面與液體本體之間的電位差稱為電動電勢。電動電勢亦稱為ζ電勢：在擴散雙電層模型中，切動面AB與溶液本體之間的電位差為ζ電位；在Stern模型中，帶有溶劑化層的滑移界面與溶液之間的電位差稱為ζ電位。ζ電位總是比熱力學電位低。外加電解質(zhì)會使ζ電位變小甚至改變符號。②電動電勢（electrokineticpotential）六、膠體結構、穩(wěn)定性和聚結膠體的動力性質(zhì)、光學性質(zhì)膠體的微粒性，與分散介質(zhì)間存在界面；電性質(zhì)膠體帶電，所帶電是一般離子的1000倍。1.膠體結構膠粒的結構比較復雜，先有一定量的難溶物分子聚結