第十一章 表面化學(xué)與膠體化學(xué)-1

第十一章表面化學(xué)與膠體化學(xué)§1.引言一、幾個(gè)概念表面化學(xué)：研究物質(zhì)相界面上發(fā)生的現(xiàn)象的規(guī)律。

1.界面和表面(surfaceandinterface)界面：密切接觸的兩相間的過(guò)渡區(qū)，有幾個(gè)分子層厚，約10-9—10-8m，五類界面：氣(g)-液(l)，氣(g)-固(s)，液(l)-固(s)，液(l1)-液(l2)，

固(s1)-固(s2)液-液界面氣-液界面氣-固界面Ni液-固界面表面：相接觸的兩相中的一相為氣相相界面稱為表面(習(xí)慣)。如l-g，s-g。不管是界面還是表面，實(shí)質(zhì)都是不同相之間的交界面，所以可統(tǒng)稱為表面或界面。固-固界面2.界面(表面)現(xiàn)象

在相的界面上發(fā)生的行為與現(xiàn)象。如：

露珠為球形

微小液滴易蒸發(fā)

水在毛細(xì)管中會(huì)自動(dòng)上升3.比表面A0(specificsurfacearea)分散度：把物質(zhì)分散成細(xì)小微粒的程度稱為分散度

比表面通常用來(lái)表示物質(zhì)分散的程度，有兩種常用的表示方法：▲單位質(zhì)量的固體所具有的表面積：A0=As/m單位(量綱)：面積·質(zhì)量-1▲單位體積的固體所具有的表面積：A0=As/V

單位(量綱)：長(zhǎng)度-1式中，m和V分別為固體的質(zhì)量和體積，As為其表面積。目前常用的測(cè)定表面積的方法有BET法和色譜法?？梢?jiàn)，當(dāng)將邊長(zhǎng)為10-2m的立方體分割成10-9m的小立方體時(shí)，比表面增長(zhǎng)了一千萬(wàn)倍。把邊長(zhǎng)為1cm的立方體1cm3分割成邊長(zhǎng)為10-9m的小立方體時(shí)，比表面增長(zhǎng)情況：1cm3作為一個(gè)單體的表面積為6×10-4m2破碎后小立方體的總表面積為6000m2即：把一定量的物質(zhì)分割得越小，則分散度越高，比表面也越大。

本章之前，我們只考慮體相性質(zhì)，而忽略其表面的特性影響，因?yàn)轶w系的相界面的面積不大。但若體系的比表面積巨大時(shí)就不能忽略之，因?yàn)楦叨确稚Ⅲw系具有許多獨(dú)特的表面效應(yīng)、體積效應(yīng)和量子效應(yīng)等，并由此引起光學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、力學(xué)、化學(xué)等性質(zhì)的顯著變化，如達(dá)到nm級(jí)的超細(xì)微粒，已成為新材料和多相催化方面的研究熱點(diǎn)。二、表面化學(xué)和膠體化學(xué)的關(guān)系膠體：粒子粒徑在1nm—100nm間的高度分散的多相體系。膠體粒子的比表面積極大，表面效應(yīng)極為顯著。

表面(界面)化學(xué)是以多相體系為研究對(duì)象，研究在相界面發(fā)生的各種物理化學(xué)過(guò)程的學(xué)科，所以膠體化學(xué)與表面化學(xué)關(guān)系十分密切。

§2.表面熱力學(xué)性質(zhì)一、表面張力及其影響1.表面張力如圖，體相內(nèi)分子所受的力是對(duì)稱的，可彼此抵銷，但表面分子受力不對(duì)稱。受到液相分子的拉力大，受到氣相分子的拉力小，其作用力不能相互抵銷，所以表面分子受到被拉入體相的作用力(稱為內(nèi)壓力)。液體蒸氣f≠0f=0表面層粒子受力分析示意圖內(nèi)壓力使表面有自動(dòng)收縮到最小的趨勢(shì)，即產(chǎn)生表面收縮力(可使液滴形成球狀)，這種指向液體內(nèi)部的拉力稱為表面張力(surfacetension)。

兩體相內(nèi)分子間作用力相差(密度差)越大，表面張力也越大?？傊?，表面層分子與內(nèi)部分子相比，它們所處的環(huán)境不同。表面張力使表面層顯示出一些獨(dú)特性質(zhì)，如表面吸附、毛細(xì)現(xiàn)象、過(guò)飽和狀態(tài)等。m2l

m1σf例：記f=g(m1+m2)，金屬絲移動(dòng)到一定位置時(shí)，可以保持不再滑動(dòng)δWf∝dAs=2ldxδWf=σdAs=fdxσ——表面張力表面張力：垂直作用于單位長(zhǎng)度相界面上，與表面平行(平面)或相切(曲面)的收縮力。力的方向：與液面相切，與單位線段垂直。力的類型：表面收縮力。力的單位量綱：N·m-1表面層分子受力不均勻→內(nèi)壓力→表面張力表面張力是體系的一種強(qiáng)度性質(zhì)，受到多種因素的影響。2.影響表面張力的因素★分子間相互作用力(物質(zhì)本性)的影響對(duì)純液體或純固體，表面張力決定于分子間形成的化學(xué)鍵能的大小，一般化學(xué)鍵越強(qiáng)，表面張力越大。σ(金屬鍵)>σ(離子鍵)>σ(極性共價(jià)鍵)>σ(非極性共價(jià)鍵)兩種液體間的界面張力，界于兩種液體表面張力之間?！餃囟鹊挠绊懸话悖簻囟壬?，σ↓；教材P544式(11-3)，溫度升高到臨界溫度Tc時(shí)，σ→0★與接觸相的性質(zhì)有關(guān)(見(jiàn)教材P543表11-2)

對(duì)同一物質(zhì)而言，其密度與接觸相的密度差越大，其界面張力也越大。當(dāng)接觸相相同時(shí)：σ固體＞σ液體★壓力的影響表面張力一般隨壓力的增加而下降。因?yàn)閴毫υ黾?，氣相密度增加，表面分子受力不均勻性略有好轉(zhuǎn)。另外，若是氣相中有別的物質(zhì)，則壓力增加，促使表面吸附增加，氣體溶解度增加，也使表面張力下降?！?/p>

其它：分散度,運(yùn)動(dòng)情況等二、比表面吉布斯自由能和表面吉布斯自由能表面分子具有比內(nèi)部分子高的能量??！例如，1g水以一球狀液滴存在，表面積僅為4.85×10-4m2，表面能約為3.5×10-5J(微不足道)。將這1g水球滴分散成半徑為10-7cm的小液滴，液滴數(shù)達(dá)到2.4×1020個(gè)，總表面積為3.0×103m2，表面能約為218J，是原有表面能的6.3×106倍，相當(dāng)把這滴水溫度提高50度所需要的能量(顯然這是不能忽略的)

。

將大顆粒破碎成小顆粒的過(guò)程可以是恒T、恒p、恒組成的可逆過(guò)程，此時(shí)體系體積未變，但表面積大幅度增加，生成dAs新表面需環(huán)境作功：δWf=σdAs

由于表面層分子的受力情況與本體中不同，因此如果要把分子從內(nèi)部移到界面，或可逆的增加表面積，就必須克服體系內(nèi)部分子之間的作用力，對(duì)體系做功。因?yàn)榇藭r(shí)體系吉布斯自由能的增加值等于環(huán)境所做的非體積功，即有dGT,p=δWf=σdAs。產(chǎn)生新的相界面從0開(kāi)始，對(duì)上式積分得：σ：(比)表面Gibbs自由能，表面自由能。也表示恒T，p，ni下，增加單位面積所必須對(duì)體系作的非體積功，又稱表面功（surfacework）。單位量綱：J·m-2，

而J·m-2=N·m·m-2=N·m-1

由dGT,p=σdAs得：，可見(jiàn)：

純物質(zhì)的σ就是在恒溫恒壓下增加單位面積所增加的吉布斯自由能，所以σ也稱為比表面吉布斯自由能。注意：表面自由能與表面張力的代表符相同，均為σ，量綱相通，但兩者的概念不同??！表面自由能是單位表面積的能量，標(biāo)量；表面張力是單位長(zhǎng)度上的力，矢量。比表面吉布斯自由能與表面張力這兩個(gè)概念在數(shù)學(xué)上是等效的，是對(duì)同一事物從不同角度描述的物理量。在考慮界面性質(zhì)的熱力學(xué)問(wèn)題時(shí)，用比表面吉布斯自由能為好；而在分析各種界面交接時(shí)的相互作用以及它們的平衡關(guān)系時(shí)，則采用表面張力比較方便。實(shí)際中，這兩個(gè)概念常常交替使用比表面Gibbs自由能和表面張力的比較比表面Gibbs自由能表面張力符號(hào)σ

σ數(shù)值相等量綱相同單位J·m-2N·m-1

標(biāo)量矢量強(qiáng)度性質(zhì)由此方程組可得：

考慮了表面功，熱力學(xué)基本公式中應(yīng)相應(yīng)增加σdAS一項(xiàng)，即：可見(jiàn)，比表面自由能是保持相應(yīng)的特征變量不變，每增加單位表面積時(shí)，相應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)的增值；多組元體系的比表面吉布斯自由能除了與溫度、壓力有關(guān)外，還與體系的組成有關(guān)。

在恒溫恒壓恒化學(xué)勢(shì)條件下，對(duì)下式積分dG=-SdT+Vdp+σdAs+ΣBnB

得：GT,p=σAs+ΣBnB

···················(1)若不考慮界面作用時(shí)體系的Gibbs自由能為：G’T,p=ΣBnB···················(2)(1)式與(2)式相減得：GT,p-G’T,p=σAs=Gs故：σ=(GT,p-G’T,p)/As=Gs/As所以，σ是體系因?yàn)楹袉挝槐砻娑@得的過(guò)剩自由能，故σ又可以稱為比表面過(guò)剩自由能，而Gs可看成是表面過(guò)剩自由能。

若恒T，p下只有表面過(guò)程，則：dGs=σdAs+Asdσ≤0▲當(dāng)體系中各相組成(ni)恒定時(shí)，σ確定，故：

dGs=

σdAs≤0即：表面積減小為自動(dòng)過(guò)程——微小物體特征；▲當(dāng)物體表面積不能改變時(shí)：

dGs=

Asdσ

≤0，即：σ減小為自動(dòng)過(guò)程——吸附，潤(rùn)濕等表面過(guò)程。自動(dòng)平衡自動(dòng)平衡自動(dòng)平衡三、表面過(guò)程自發(fā)性的判斷要點(diǎn)：

1）表面分子所受到不對(duì)稱力場(chǎng)——表面張力

2）一切減小σ，As

的過(guò)程為自動(dòng)過(guò)程提問(wèn)：表面Gibbs自由能、比表面Gibbs自由能、表面張力三者的概念、單位是否相同？如何表示？固體表面有過(guò)剩的Gibbs自由能嗎？它與液體的有何不同？一ABp0平面：p=p0AB設(shè)向下的大氣壓力為p0，液面向上的反作用力p=p0

?！?.彎曲表面的特性一、彎曲液面的附加壓力1.液面的曲率2.彎曲液面的附加壓強(qiáng)●在平面上研究以AB為直徑的一個(gè)環(huán)作為邊界，由于環(huán)上每點(diǎn)的都存在表面張力，大小相等，方向相反，合力為零，即沒(méi)有附加壓力?！?/p>

在凸面上研究以AB為直徑的一個(gè)球冠下邊沿環(huán)作為邊界。由于環(huán)上每點(diǎn)的表面張力都與液面相切，但不在同一平面上，所以會(huì)產(chǎn)生一個(gè)向下的合力ps，稱為附加壓力(強(qiáng))。ABpsp0凸面：p=p0+ps大氣壓力凸面上受的總壓力為：po+

ps所以，凸面上受的壓力比平面大。●在凹面上研究以AB為直徑的一個(gè)倒置球冠凹形的邊沿環(huán)作為邊界。由于環(huán)上每點(diǎn)的表面張力都與凹形的液面相切，但不在同一平面上，所以也會(huì)產(chǎn)生一個(gè)向上的合力ps，即附加壓力。凹面上承受的總壓力為：p0-pS，所以凹面上所受的壓力比平面上小。ABpsp0凹面：p=p0-ps3.楊-拉普拉斯公式ps——附加壓強(qiáng)由表面張力的合力產(chǎn)生，指向“球心”的壓強(qiáng)。其大小與表面的彎曲程度、表面張力的大小相關(guān)，以毛細(xì)管中擠出的球形液滴為例推導(dǎo)其關(guān)系式。液滴的半徑為r，達(dá)到平衡時(shí)：dASdV在毛細(xì)管上端再增加dp的壓力使液滴增大：p

→p+dp，則液滴變化dAs=8πrdr，dV=4πr2dr對(duì)液體而言，增加了液/氣界面大小，而體積未變，故使液滴增大的過(guò)程只是增加了液/氣面積，是環(huán)境克服附加壓強(qiáng)ps對(duì)體系做非體積功：δWf=psdV=ps×4πr2dr體系增加的表面吉布斯自由能：dGs=σdAs=σ×8πrdr

=δWf

則σ×8πrdr

=ps×4πr2dr，導(dǎo)出球面楊-拉普拉斯公式：，任意曲面的楊-拉普拉斯公式為：適用范圍：1)適用毛細(xì)管直徑＜0.5mm情形2)適用于r為定值的小液滴或液體中小氣泡。

注意：1)r的符號(hào)：根據(jù)數(shù)學(xué)上規(guī)定，凸面的曲率半徑取正值，凹面的曲率半徑取負(fù)值。凸液面，r＞0，ps＞0，

r指向液相(固相)內(nèi)部凹液面，r＜0，ps＜0，

r指向氣相平液面，r→∞，ps→0，2）氣泡的附加壓強(qiáng)：肥皂泡兩個(gè)l-g界面，r1≈r2ps=ps,1+ps,2=4σ/r

r1r2ps,1ps,2氣氣根據(jù)數(shù)學(xué)上規(guī)定，凸面的曲率半徑取正值，凹面的曲率半徑取負(fù)值。所以，凸面的附加壓力指向液體，凹面的附加壓力指向氣體。體系增加的表面吉布斯自由能：dGs=σdAs=σ×8πrdr

=δWf

則σ×8πrdr

=ps×4πr2dr，導(dǎo)出球面楊-拉普拉斯公式：，任意曲面的楊-拉普拉斯公式為：【例】有完全為水潤(rùn)濕的兩似球形固體微粒，其接觸點(diǎn)周圍有水,氣/液界面的形狀類似于滑輪槽，氣/液界面的曲率半徑為0.02mm，滑輪槽的最小內(nèi)徑為0.16mm，已知20℃時(shí)水的表面張力為72.8×10-3N·m-1。請(qǐng)定量說(shuō)明水對(duì)微粒的聚結(jié)是否有利？解：r1=－2×10-5m

r2=8×10-5m<0，說(shuō)明液體內(nèi)部壓力小于外壓，因此水對(duì)微粒聚結(jié)有利。sslr2r14.毛細(xì)管現(xiàn)象將毛細(xì)管插入液面后，會(huì)發(fā)生液面沿毛細(xì)管上升(或下降)的現(xiàn)象，稱為毛細(xì)管現(xiàn)象。(a)液體上升h(b)液體下降h

產(chǎn)生毛細(xì)管現(xiàn)象的原因是毛細(xì)管內(nèi)的彎曲液面上存在附加壓力ps。以毛細(xì)管上升為例，由于ps指向大氣，使得管內(nèi)凹液面下的液體的承受壓力小于管外水平液面下的液體所承受的壓力，故液體被壓入管內(nèi)，平衡時(shí)，附加壓強(qiáng)ps=p靜壓=ρgh，即：p大氣hp大氣pSrrmrm：毛細(xì)管半徑，r：凹液面曲率半徑，則：cosθ=rm/r，∵2σ/r=ρgh，∴2σcosθ/rm=ρgh

導(dǎo)出：rm

↘,ρ↘,h↗

θ＜90o，h＞0；θ＞90o，h＜0；rm→∞，h→0p大氣hp大氣pSrrm—液體表面張力B—液體體積質(zhì)量g—重力加速度公式應(yīng)用：測(cè)溶液表面張力

——

最大氣泡壓力法ps+p控=p大氣

減小p控：氣泡長(zhǎng)大，最終逸出氣泡半徑r變化：大→小→大ps變化：小→大→小ps,max=2σ/r(r曲率=r毛細(xì)管)

ps,max=

p大氣-p控

p控p大氣pS二、微小物質(zhì)的特性

微小物質(zhì)特點(diǎn)：比表面積大，Gs=σAs大1.彎曲液面的蒸氣壓與表面曲率半徑的關(guān)系——開(kāi)爾文公式dn/mol飽和蒸汽(p1)——————→飽和蒸汽(p2)

T不變，ΔGa|↑ΔG1=0↓||↑ΔG3=0↓|dn/mol液滴r1(p1)——————→小液滴r2(p2)（a）（b）ΔGbΔGb=ΔG1+ΔGa+ΔG3=0+ΔGa+0=ΔGa

導(dǎo)出Kelvin公式：式中r為微粒半徑，ρ為密度，M為摩爾質(zhì)量?！?/p>

r1＞r2，p2＞p1；★r1→∞，p1→p0，r2取為r，p2=

prKelvin公式化為：

或Kelvin公式也適用于固體微物★對(duì)凹面：r<0，則：pr=p凹

<

p0，且|r|越小，p凹越小，即小蒸汽泡中的蒸汽壓越低；★對(duì)凸面：r>0，則：pr=p凸>

p0，r越小，液滴的蒸汽壓越高。

★

物質(zhì)要小到一定程度，表面效應(yīng)才顯著

r/m10-610-710-810-9

pr/p01.0011.0111.1142.95★微小物質(zhì)的飽和蒸氣壓pr增大，其化學(xué)勢(shì)增高2.微小物質(zhì)的特性▲微小物質(zhì)的熔點(diǎn)低（凸面）微小物質(zhì)化學(xué)勢(shì)：正常體積物質(zhì)化學(xué)勢(shì)：因?yàn)閜r,B>pB，所以μr,B>μB；而熔融時(shí)μB=μB,l，說(shuō)明對(duì)微小物質(zhì)而言是μr,B>μB,l，但微物熔融時(shí)必須滿足μr,B=μB,l，只有降低熔點(diǎn)，才能使μr,B減小，故有：Tf(微小)<

Tf(正常)?！⑿」腆w物質(zhì)的溶解度大溶解度：恒T﹑p下，溶質(zhì)在溶劑中達(dá)到溶解平衡時(shí)的(飽和)濃度。將開(kāi)爾文公式與亨利定律結(jié)合，推導(dǎo)得：式中c0為正常溶質(zhì)顆粒的溶解度，c1、c2和cr為微小溶質(zhì)顆粒的溶解度，σ為溶質(zhì)-溶劑界面張力，M為溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量，ρ為溶質(zhì)密度。和和若r2＜r1，則c2>c1，即：物質(zhì)顆粒越小，其溶解度越大；因?yàn)楣腆w顆粒的r＞0，所以微小物質(zhì)的溶解度(cr)大于正常條件下物質(zhì)的溶解度(c0)▲微小物質(zhì)化學(xué)活性大

微小物質(zhì)化學(xué)勢(shì)高，所以化學(xué)活性大3.介安狀態(tài)與新相難成微小物質(zhì)易蒸發(fā)，易升華，易融化，易溶解，則其逆過(guò)程難冷凝，難凝華，難凝固，難結(jié)晶。逆過(guò)程的共同特征：從原體系中形成新的相態(tài)，初成的新相顆粒是極微小的，則μi大，微粒很快蒸發(fā)(升華，融化，溶解)，導(dǎo)致體系成為亞穩(wěn)(介安)狀態(tài)。過(guò)飽和蒸氣

過(guò)冷液體過(guò)熱液體過(guò)飽和溶液介安狀態(tài)(熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài))◆過(guò)飽和蒸氣降溫過(guò)程：A：不能凝出微小液滴B：凝出微小液滴AB：過(guò)飽和蒸氣pB

>

pA消除：如人工降雨，加AgI顆粒正常pBT微小BAlgTAppA蒸氣的過(guò)飽和現(xiàn)象一定溫度下，當(dāng)蒸氣分壓超過(guò)該溫度下的飽和蒸氣壓，而蒸氣仍不凝結(jié)的現(xiàn)象。此時(shí)的蒸氣稱為過(guò)飽和蒸氣。——◆過(guò)冷液體原因：凝固點(diǎn)下降。如純凈水可到-40℃不結(jié)冰。液體的過(guò)冷現(xiàn)象在一定壓力下，當(dāng)液體的溫度已低于該壓力下液體的凝固點(diǎn)，而液體仍不凝固的現(xiàn)象。此時(shí)的液體稱為過(guò)冷液體?！芤旱倪^(guò)飽和現(xiàn)象一定溫度、壓力下，當(dāng)溶液中溶質(zhì)的濃度已超過(guò)該溫度、壓力下的溶質(zhì)的溶解度，而溶質(zhì)仍不析出的現(xiàn)象。此時(shí)的溶液稱為過(guò)飽和溶液?！暨^(guò)飽和溶液原因：微小物質(zhì)的溶解度大。解決方法：加晶種液體的過(guò)熱現(xiàn)象一定的壓力下，當(dāng)液體的溫度高于該壓力下的沸點(diǎn)，而液體仍不沸騰的現(xiàn)象。此時(shí)的液體稱為過(guò)熱液體?！暨^(guò)熱液體原因：液體表面氣化，液體內(nèi)部的極微小氣泡(新相)不能長(zhǎng)大逸出(氣泡內(nèi)為凹液面)。小氣泡受到的壓力為：

p=p大氣+ps+p靜

p靜=ρgh，ps=2σ/rp大氣pshp大氣psh如水中氣泡r=-10-8m，T=373.15K時(shí)，水的表面張力為：σ=58.85×10-3N.m-1，則氣泡內(nèi)凹上的附加壓強(qiáng)為：ps=2/r=11.77×103kPah=0.02m，ρ=958.1kg·m-3

p靜=gh=958.1×9.8×0.02=0.1878kPap大氣=100kPa，則氣泡承受的壓力

p=100+0.1878+11.77×103=11.87×103kPa根據(jù)開(kāi)爾文公式得氣泡內(nèi)液面上的液體飽和蒸氣壓為：pr=94.34kPa

p>>

pr說(shuō)明，氣泡承受的壓力遠(yuǎn)大于其內(nèi)部蒸汽的壓力，因此氣泡很難長(zhǎng)大從液體內(nèi)部逸出，只有提高液體溫度，σ下降導(dǎo)致ps下降，而pr

增加，直到使氣泡長(zhǎng)大逸出

(沸騰)，此時(shí)液體過(guò)熱了，易暴沸。避免：加沸石。一、固體表面的特性固體表面上的原子或分子與液體一樣，受力也是不均勻的，但是不像液體表面分子可以移動(dòng)，因?yàn)樗鼈冊(cè)诠腆w表面形成時(shí)就已經(jīng)固定了。正由于固體表面原子受力不對(duì)稱和表面結(jié)構(gòu)不均勻性，它可以吸附氣體或液體分子，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同?！?固/氣界面的吸附作用吸附：在一定條件下，某種物質(zhì)在相界面上自動(dòng)聚集的現(xiàn)象。1.吸附劑(adsorbent)和吸附質(zhì)(adsorbate)

當(dāng)氣體或蒸汽在固體表面被吸附時(shí)，固體稱為吸附劑，被吸附的氣體或液體稱為吸附質(zhì)。吸附量?jī)煞N表示方法：或2.吸附熱

在吸附過(guò)程中的熱效應(yīng)稱為吸附熱。固體吸附氣體時(shí)，氣體分子運(yùn)動(dòng)自由度下降，則ΔSs<0，因此，可逆吸附熱Qr=TΔSs<0；但在一定溫度和壓力下固體吸附氣體是一個(gè)自發(fā)過(guò)程，即ΔGs<0，則Qp=

ΔH=ΔGs+TΔSs<0，故吸附為放熱過(guò)程；習(xí)慣上把吸附熱都取成正值。注意：前面熱力學(xué)推導(dǎo)時(shí)是將體系自由能變化分為體相和表面兩部分，則對(duì)體系而言Qp=ΔH，只是體相無(wú)變化。3．吸附熱的確定☆量熱方法：用熱量計(jì)☆由克-克公式計(jì)算（等量吸附熱）吸附熱的大小吸附強(qiáng)弱，吸附性質(zhì)?。号c氣體的液化熱接近，氣體液化為物理過(guò)程大：與化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)接近，吸附化學(xué)過(guò)程二、物理吸附與化學(xué)吸附氣體分子碰撞到固體表面上,發(fā)生吸附,按被吸附分子與固體表面作用力的性質(zhì)不同，可把吸附分為“物理吸附”和“化學(xué)吸附”：物理吸附：實(shí)質(zhì)是一種物理作用，在吸附的過(guò)程中，沒(méi)有電子轉(zhuǎn)移，沒(méi)有化學(xué)鍵的生成和破壞，沒(méi)有原子重排等，而產(chǎn)生吸附所依靠的力是范德華引力；

化學(xué)吸附：象化學(xué)反應(yīng)一樣，化學(xué)吸附過(guò)程需要一定的活化能(有少數(shù)例外情況)，氣體分子與固體表面的作用力和化合物中原子間的作用力相似，也就是說(shuō)，吸附劑與吸附質(zhì)分子之間的作用力屬于化學(xué)鍵(短程力)?？梢?jiàn)，化學(xué)吸附實(shí)質(zhì)上是一種化學(xué)反應(yīng)，采用紅外、紫外-可見(jiàn)光譜分析：

有新的特征譜線出現(xiàn)化學(xué)吸附原有特征譜線出現(xiàn)位移或加強(qiáng)物理吸附兩者比較，差異見(jiàn)P556表11-5；化學(xué)吸附具有如下特點(diǎn)：1).吸附力是由吸附劑與吸附質(zhì)分子之間產(chǎn)生的化學(xué)鍵力，一般較強(qiáng)。2).吸附熱較高，接近于化學(xué)反應(yīng)熱，一般在40kJ/mol以上。3).吸附有選擇性，固體表面的活性位只吸附與之發(fā)生反應(yīng)的氣體分子，如酸位吸附堿性分子，反之亦然。4).吸附很穩(wěn)定，一旦吸附，就不易解吸。5).吸附是單分子層的。6).吸附需要活化能，溫度升高，吸附和解吸速率加快。物理吸附具有如下特點(diǎn)：1).吸附力是由固體和氣體分子之間的范德華引力產(chǎn)生的，一般比較弱。2).吸附熱較小，接近于氣體的液化熱，一般在幾個(gè)kJ/mol以下。3).吸附無(wú)選擇性，任何固體可以吸附任何氣體，但是吸附量會(huì)有所不同。4).吸附穩(wěn)定性不高，吸附與解吸速率都很快。5).吸附可以是單分子層的，但也可以是多分子層的。6).吸附不需要活化能，吸附速率并不因溫度的升高而變快。共同之處是吸附熱服從同一規(guī)律，吸附量也服從同一規(guī)律。物理吸附和化學(xué)吸附既有本質(zhì)的差別，又有一定的內(nèi)在聯(lián)系。教材中圖11-16(557頁(yè))是H2在Ni表面上的物理吸附和化學(xué)吸附的位能圖：縱坐標(biāo)表示位能；橫坐標(biāo)表示離開(kāi)Ni表面的距離（單位為nm）。左方有斜線部分代表Ni的表面。高于零點(diǎn)要供給能量，低于零點(diǎn)則放出能量。H2在金屬鎳表面發(fā)生物理吸附

在相互作用的位能曲線上，隨著H2分子向Ni表面靠近，相互作用位能下降。到達(dá)a點(diǎn)，位能最低，這是物理吸附的穩(wěn)定狀態(tài)。這時(shí)氫沒(méi)有解離，兩原子核間距等于Ni和H的的范德華半徑。放出的能量ea等于物理吸附熱Qp，這數(shù)值相當(dāng)于氫氣的液化熱。如果氫分子通過(guò)a點(diǎn)要進(jìn)一步靠近Ni表面，由于核間的排斥作用，使位能沿ac線升高。H2在金屬鎳表面發(fā)生化學(xué)吸附在相互作用的位能線上，H2分子獲得解離能DH-H，解離成H原子，處于c'的位置。隨著H原子向Ni表面靠近，位能不斷下降，達(dá)到b點(diǎn)，這是化學(xué)吸附的穩(wěn)定狀態(tài)。

在b點(diǎn)，Ni和H之間的距離等于兩者的原子半徑之和。能量gb是放出的化學(xué)吸附熱Qc，這相當(dāng)于兩者之間形成化學(xué)鍵的鍵能。隨著H原子進(jìn)一步向Ni表面靠近，由于核間斥力，位能沿bc線迅速上升。物理吸附向化學(xué)吸附的轉(zhuǎn)變?nèi)绻麤](méi)有Ni表面存在，氫分子離解為兩個(gè)氫原子需要DH-H的能量，但是有了催化劑Ni以后，氫分子只要具備Ea的能量就能經(jīng)過(guò)由過(guò)渡狀態(tài)p點(diǎn)而發(fā)生化學(xué)吸附。由物理吸附轉(zhuǎn)到化學(xué)吸附通常是化學(xué)吸附發(fā)生的捷徑。QC|＞|QP|Ed＞EaNiNiHHHHDH-HQPQCEaPH+HrEd0(+)()Ea：吸附活化能Ed：解吸活化能QC：化學(xué)吸附熱QP：物理吸附熱三、吸附曲線類型

1．吸附量Γ一般定義：吸附達(dá)到平衡時(shí)單位質(zhì)量的吸附劑吸附氣體的體積V(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下)或物質(zhì)的量(摩爾數(shù))：

Γ=V/mm3·g-1m3·kg-1

或

Γ=n/mmol·g-1mol·kg-1對(duì)于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的體系，達(dá)到吸附平衡時(shí)，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)，即：Γ=f(T,p)。2.吸附曲線在表面化學(xué)的討論中，通常固定一個(gè)變量，求出另外兩個(gè)變量之間的關(guān)系，例如：恒T下，Γ=f(p)——吸附等溫式

—→吸附等溫線(圖11-17)恒p下，Γ=f(T)——吸附等壓式—→吸附等壓線(圖11-18)恒Γ下，p=f(T)——吸附等量式—→吸附等量線(圖11-19)

根據(jù)吸附等量線數(shù)據(jù)，作出吸附壓強(qiáng)(p)與溫度(1/T)曲線，可以求出吸附熱。最常用的是吸附等溫線，有五種類型(P559)幾種類型的吸附等溫曲線(a)(b)(c)(d)(e)ΓppΓpΓpΓpΓ五種類型的吸附等溫線，反映了吸附劑的表面性質(zhì)不同，孔分布性質(zhì)不同，吸附質(zhì)與吸附劑的相互作用不同。四、固體吸附氣體的等溫方程式（三個(gè)）1．Freundlich公式----經(jīng)驗(yàn)(實(shí)驗(yàn))式Freundlich根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)總結(jié)出固體吸附劑吸附氣體時(shí)，氣體吸附量與氣體壓強(qiáng)的關(guān)系式：Γ=kp1/nΓ：吸附量，cm3/g，k，n(>1)是與溫度、體系有關(guān)的常數(shù)，但是它們的物理意義不明確，該式無(wú)法說(shuō)明吸附作用的機(jī)理。常采用線性關(guān)系式。2.Langmuir吸附等溫式(單分子層吸附理論)Langmuir在研究低壓氣體在金屬吸附時(shí)，發(fā)現(xiàn)了一些規(guī)律，然后從動(dòng)力學(xué)的觀點(diǎn)(吸附與解吸達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡)證明了吸附等溫式，并提出了Langmuir單分子層吸附理論。他在推導(dǎo)吸附等溫式的過(guò)程引入了三個(gè)個(gè)重要假設(shè)(P560)：①被吸附分子之間無(wú)相互作用②固體表面是均勻的③吸附是