第二章-天然氣預處理

液化天然氣技術第二章天然氣預處理工藝1天然氣中所含雜質(zhì)：水水蒸氣硫化物二氧化碳重烴氮氣、氦氣等惰性氣體汞2

預處理的主要原因⑴為了滿足液化天然氣的應用規(guī)范；⑵防止在低溫下凍結(jié)而堵塞設備；⑶避免設備的腐蝕和磨蝕。3不同類型的LNG工廠所處理的原料氣不一樣，因此處理方法和工藝也不盡相同。調(diào)峰型工廠其原料氣多是已先期凈化的管輸天然氣。但管輸天然氣的氣質(zhì)標準比液化前對原料氣的氣質(zhì)要求低，因此必須對管輸氣再次凈化。基本負荷型工廠靠近氣源建立，井口氣或先期簡單處理，或直接進入LNG工廠，其原料氣的雜質(zhì)含量較高。4組分在LNG中的溶解度①組分在LNG中的溶解度①CO24×10-5（體積百分數(shù)）壬烷10-7（體積百分數(shù)）H2S7.35×10-4（體積百分數(shù)）癸烷5×10-12（體積百分數(shù)）甲硫醇4.7×10-5（體積百分數(shù)）環(huán)己烷l.15×10-4（體積百分數(shù)）乙硫醇1.34×10-4（體積百分數(shù)）甲基環(huán)戊烷0.575％（摩爾百分數(shù)）COS3.2％（摩爾百分數(shù)②）甲基環(huán)己烷0.335％（摩爾百分數(shù)）異丁烷62.6％（摩爾百分數(shù)②）苯1.53×10-6（體積百分數(shù)）正丁烷15.3％（摩爾百分數(shù)②）甲苯2.49×10-5（體積百分數(shù)）異戊烷2.3％（摩爾百分數(shù)）鄰二甲苯2.2×10-7（體積百分數(shù)）正戊烷0.89％（摩爾百分數(shù)）間二甲苯l.54×10-6（體積百分數(shù)）已烷2.17×10-4（體積百分數(shù)）對二甲苯0.012（摩爾百分數(shù)）庚烷7×10-5（體積百分數(shù)）H2O10-11（體積百分數(shù)③）辛烷5×10-7（體積百分數(shù)）汞—④表2-1原料氣雜質(zhì)在LNG中的溶解度5注：1.A為無限時生產(chǎn)下的累積允許值；B為溶解度限制；C為產(chǎn)品規(guī)格。雜質(zhì)含量極限依據(jù)H2O<0.1mg/l(ppm)ACO250~100mg/lBH2S3.5mg/Nm3CCOS<0.1mg/lC總含S量10~50mg/Nm3CHg0.01μg/Nm3A芳香烴族1~10mg/lA或B表2-2最大允許雜質(zhì)含量6

第一節(jié)天然氣脫水脫水的目的：使天然氣中水的露點足夠低，從而防止低溫下水冷凝、凍結(jié)及水合物的形成。常用方法：冷卻法、液體吸收法、固體吸附法。

71、冷卻脫水

冷卻脫水是利用當壓力不變時，天然氣的含水量隨溫度降低而減少的原理實現(xiàn)天然氣脫水。此法只適用于大量水分的粗分離。當氣體壓力較低，使用冷卻法脫水后的氣體露點達不到液化廠原料氣的要求，還應采用其它方法對天然氣進行進一步的脫水。通常用冷卻脫水法脫除水分的過程中，還會脫除部分重烴。8

2、吸收脫水

吸收脫水是用吸濕性液體（或活性固體）吸收的方法脫除氣流中的水蒸氣。用作脫水吸收劑的物質(zhì)應具有以下特點：對天然氣有很強的脫水能力；熱穩(wěn)定性好，脫水時不發(fā)生化學反應；容易再生；粘度小；對天然氣和液烴的溶解度較低；起泡和乳化傾向??；對設備無腐蝕性；同時還應價格低廉，容易得到。9甘醇脫水的基本原理

甘醇是直鏈的二元醇，其通用化學式是CnH2n(OH)2。

10從分子結(jié)構看，每個甘醇分子中都有兩個羥基（-ＯＨ）。羥基在結(jié)構上與水相似，可以形成氫鍵，氫鍵的特點是能和電負性較大的原子相連，包括同一分子或另一分子中電負性較大的原子，所以甘醇與水能夠完全互溶，并表現(xiàn)出很強的吸水性。因此甘醇水溶液可將天然氣中的水蒸氣萃取出來形成甘醇稀溶液，使天然氣中水汽量大幅度下降。11（1）甘醇胺溶液

優(yōu)點：可同時脫除水、CO2和H2S，甘醇能降低醇胺溶液起泡傾向。

缺點：攜帶損失量較三甘醇大；需要較高的再生溫度，易產(chǎn)生嚴重腐蝕；露點降小于三甘醇脫水裝置，僅限于酸性天然氣脫水。

12（2）二甘醇水溶液

優(yōu)點：濃溶液不會凝固；天然氣中有硫、氧和CO2存在時，在一般操作溫度下溶液性能穩(wěn)定，高的吸濕性。

缺點：攜帶損失比三甘醇大；溶劑容易再生，但用一般方法再生的二甘醇水溶液的體積分數(shù)不超過95%；露點降小于三甘醉溶液，當貧液的質(zhì)量分數(shù)為95％一96％時，露點降約為28℃；投資高。13（3）三甘醇水溶液

優(yōu)點：濃溶液不會凝固；天然氣中有硫、氧、CO2存在時，在一般操作溫度下性能穩(wěn)定；高的吸濕性；容易再生，用一般再生方法可得到體積分數(shù)為98.7%的三甘醇水溶液；蒸氣壓低，攜帶損失量小，露點降大，三甘醇的質(zhì)量分數(shù)為98%～99%時，露點降可達33～42℃。

缺點：投資高；當有輕質(zhì)烴液體存在時會有一定程度的起泡傾向，有時需要加入消泡劑。14

三甘醇脫水由于露點降大和運行可靠，在各種甘醇類化合物中其經(jīng)濟效果最好，因而國外廣為采用。我國主要使用二甘醇或三甘醇，在三甘醇脫水吸收劑和固體脫水吸附劑兩者脫水都能滿足露點降的要求時，采用三甘醇脫水經(jīng)濟效益更好。15（4）甘醇法脫水工藝流程

16流程中各設備的作用是：霧沫分離器分離干氣攜帶的ＴＥＧ吸收塔是氣流傳質(zhì)的場所，使氣相中的水分轉(zhuǎn)入ＴＥＧ中；泵輸送設備；貧液冷卻器冷卻貧甘醇以達到需要的溫度；閃蒸器使富液閃蒸除去進入富液中的輕組分，減少再生塔的再生負荷；貧／富液熱交換器使貧液溫度下降，富液溫度升高，充分利用熱能；17再生塔提濃富液的場所（精餾原理）；緩沖罐緩沖、貯存、補充液體；過濾器過濾溶液，除去腐蝕產(chǎn)物及其它雜質(zhì)，減少溶液發(fā)泡的可能性。

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利用此法須注意防止甘醇分解，當再生溫度超過204℃及系統(tǒng)中有氧氣及液態(tài)烴存在時，都會降低甘醇的pH值，促使甘醇分解。因此需要定期檢查甘醇的pH值，要控制pH值大于7。在有條件時將甘醇用氮氣保護，以防止氧化。甘醇法適用于大型天然氣液化裝置中脫除原料氣所含的大部分水分。與采用固體吸附劑脫水的吸附塔比較，甘醇吸收塔的優(yōu)點：①一次投資較低，壓降少，可節(jié)省動力；②可連續(xù)運行：③容易擴建；④塔易重新裝配；⑤可方便地應用于在某些固體吸附劑易受污染的場合。

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3、吸附脫水

“吸附”的意思是一個或多個組分在界面上的富集（正吸附或簡單吸附）或損耗（負吸附）。其機理是在兩相界面上，由于異相分子間作用力不同于主體分子間作用力，使相界面上流體的分子密度異于主體密度而發(fā)生“吸附”。按吸附作用力性質(zhì)的不同，可將吸附分為物理吸附和化學吸附兩種類型。物理吸附是由分子間作用力，即范德華力產(chǎn)生的。由于范德華力是一種普遍存在于各吸附質(zhì)與吸附劑之間的弱的相互作用力，因此，物理吸附具有吸附速率快，易于達到吸附平衡和易于脫附等特征。20

化學吸附是由化學鍵力的作用產(chǎn)生的，在化學吸附的過程中，可以發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移、原子的重排、化學鍵的斷裂與形成等微觀過程。吸附質(zhì)與基質(zhì)之間形成的化學鍵多為共價鍵，而且趨向于基質(zhì)配位數(shù)最大的位置上?；瘜W吸附通常具有明顯的選擇性，且只能發(fā)生單分子層吸附，還具有不易解吸，吸附與解吸的速率都較小，不易達到吸附平衡等特點。物理吸附和化學吸附是很難截然分開的，在適當?shù)臈l件下，兩者可以同時發(fā)生。

21（1）吸附法脫水的優(yōu)缺點與液體吸收脫水的方法比較，吸附脫水能夠提供非常低的露點，可使水的體積分數(shù)降至1×10-6m3/m3以下；吸附法對氣溫、流速、壓力等變化不敏感；相比之下沒有腐蝕、形成泡沫等問題；適合于對于少量氣體的深度脫水過程。它的主要缺陷是基本建設投資大；一般情況下壓力降較高；吸附劑易于中毒或碎裂；再生時需要的熱量較多。22

吸附法脫水一般適用于小流量氣體的脫水。對于大流量高壓天然氣脫水，如要求的露點降僅為22～28℃，一般情況下采用甘醇吸收脫水較經(jīng)濟；如要求的露點降為28～44℃，則甘醇法和吸附法均可考慮，可參照其它影響因素確定；如要求的露點降高于44℃，一般情況下應考慮吸附法脫水，至少也應先采用甘醇吸收脫水，再串接吸附法脫水。在某些情況下，特別是在氣體流量、溫度、壓力變化頻繁的情況下，由于吸附法脫水適應性好，操作靈活，而且可保證脫水后的氣體中無液體，所以成本雖高仍應采用吸附法脫水。23（2）常用吸附劑

與目前在天然氣凈化過程中，主要使用的吸附劑有活性氧化鋁、硅膠和分子篩三大類?；钚蕴康拿撍芰ι跷ⅲ饕糜趶奶烊粴庵谢厥找簾N。活性氧化鋁其主要成分是部分水化的、多孔的和無定型的氧化鋁，并含有少量的其它金屬化合物。穩(wěn)定性好，它常用于氣體、油品和石油化工產(chǎn)品的脫水干燥?；钚匝趸X干燥后的氣體露點可低達－73℃。活性氧化鋁宜在177-316℃下再生，因此其再生時耗熱量較高?；钚匝趸X吸附的重烴在再生時不易除去。氧化鋁呈堿性，可與無機酸發(fā)生化學反應，故不宜處理酸性天然氣。24典型活性氧化鋁組成25硅膠

這是一種堅硬無定形鏈狀和網(wǎng)狀結(jié)構的硅酸聚合物顆粒，為一種親水性的極性吸附劑。硅膠對極性分子和不飽和烴具有明顯的選擇性，因此可用于天然氣脫水。其吸附性能和其它吸附劑大致相同，一般可使天然氣的露點達－60℃。硅膠很容易再生，再生溫度為180～200℃。雖然硅膠的脫水能力很強，但易于被水飽和，且與液態(tài)水接觸很易炸裂，產(chǎn)生粉塵。為了避免進料氣夾帶的水滴損壞硅膠，除了濕進料氣進吸附塔前應很好地脫除液態(tài)水外，有時也采用在吸附床進口處，加一層不易被液態(tài)水破壞的吸附劑，稱做吸附劑保護層。粗孔硅膠，如W型硅膠即可用于此目的。26硅膠是粉狀或顆粒狀物質(zhì)，粒子外觀呈透明或乳白色固體。分子式為mSiO2·nH2O，它是用硅酸鈉與硫酸反應生成水凝膠，然后洗去硫酸鈉，將水凝膠干燥制成。其典型組成如表所示。天然氣脫水用的是細孔硅膠，平均孔徑20～30?27分子篩

分子篩是一種天然或人工合成的沸石型硅鋁酸鹽，天然分子篩也稱沸石，人工合成的則多稱分子篩。分子篩的物理性質(zhì)取決于其化學組成和晶體結(jié)構。在分子篩的結(jié)構中有許多孔徑均勻的孔道與排列整齊的孔穴。這些孔穴不僅提供了很大的比表面，而且它只允許直徑比孔徑小的分子進入，而比孔徑大的分子則不能進入，從而使分子篩吸附分子有很強的選擇性。2829分子篩同其它吸附劑相比，具有以下優(yōu)點：吸附選擇性強，只吸附臨界直徑比分子篩孔徑小的分子；另外，對極性分子也具有高度選擇性，能牢牢地吸附住這些分子。脫水用分子篩它不吸附重烴，從而避免因吸附重烴而使吸附劑失效。具有高效吸附性能，在相對濕度或分壓很低時，仍保持相當高的吸附容量，特別適用于深度干燥。吸附水時，同時可以進一步脫除殘余酸性氣體。不易受液態(tài)水的損害。

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現(xiàn)代液化天然氣工廠采用的吸附脫水方法大都是分子篩吸附，常用4?分子篩。盡管分子篩價格較高，但卻是一種極好的脫水吸附劑。在天然氣液化或深度冷凍之前，要求先將天然氣的露點降低至很低值，此時用分子篩脫水比較合適。分子篩的主要缺點是當有油滴或醇類等化學品帶入時，會使分子篩變質(zhì)惡化，再生時耗熱高。在實際使用中，可將分子篩同硅膠或活性氧化鋁等串聯(lián)使用。需干燥的天然氣首先通過硅膠床層脫去大部分飽和水，再通過分子篩床層深度脫除殘余的微量水分，以獲得很低的露點。31（3）吸附法脫水工藝流程

吸附

再生

冷卻

32第二節(jié)脫酸性氣體

由地層采出的天然氣除通常含有水蒸氣外，往往還含有一些酸性氣體。這些酸性氣體一般是H2S,CO2、COS與RSH等氣相雜質(zhì)。含有酸性氣體的天然氣通常稱為酸性氣或含硫氣。酸性氣體不但對人身有害，對設備管道有腐蝕作用，而且因其沸點較高，在降溫過程中易呈固體析出，故必須脫除。脫除酸性氣體常稱為脫硫脫碳，或習慣上稱為脫硫。在凈化天然氣時，可考慮同時除去H2S和CO2，因為醇胺法和用分子篩吸附凈化中，這兩種組分可以被一起脫除。33脫硫方法的分類

脫硫方法一般可分為化學吸收法、物理吸收法、聯(lián)合吸收法、直接轉(zhuǎn)化法、膜分離法和低溫分離法等。其中采用溶液或溶劑作脫硫劑的化學吸收法、物理吸收法、聯(lián)合吸收法及直接轉(zhuǎn)化法，習慣上統(tǒng)稱為濕法；采用固體床脫硫的海綿鐵法、分子篩法統(tǒng)稱為干法?；瘜W吸收法：以弱堿性溶液為吸收溶劑，與天然氣中的酸性氣體（主要是H2S和CO2）反應形成化合物。吸收了酸性氣體的溶液（富液）在高溫低壓條件下，分解放出酸氣，使溶液再生，恢復活性，使脫酸過程連續(xù)進行。34以MEA吸收H2S和CO2為例，來表明胺法脫硫的主要化學反應過程。35

在化學吸收法中，各種烷醇胺法（簡稱胺法）應用最廣，所使用的胺有一乙醇胺(MEA）、二乙醇胺（DEA）、二異丙醇胺（DIPA）、甲基二乙醇胺(MDEA)等。胺法的突出優(yōu)點是成本低、高反應率、良好的穩(wěn)定性和易再生。一般對于H2S和CO2，胺吸收法更易吸收H2S?；瘜W吸收法中另外還有堿性鹽溶液法，如改良熱鉀堿法和氨基酸鹽法。

化學吸收法用于酸性氣體分壓低的天然氣脫硫，特別是CO2含量高、H2S含量低的天然氣，這樣成本可以降低。經(jīng)典醇胺法易起泡、腐蝕、在有機硫存在下會發(fā)生降解。鑒于上述缺陷，在20世紀60年代，研究開發(fā)了二甘醇胺法（DGA法）、二異丙醇胺法（ADIP法）等新醇胺法。

36物理吸收法：此法采用有機化合物作為吸收溶劑，吸收天然氣中的酸性氣體。物理吸收法的溶劑用量與原料氣中的酸性氣體含量無關。因此，如果天然氣中的酸性氣體分壓高，最好采用物理吸收法。由于物理溶劑對天然氣中的重烴有較大的溶解度，因而物理吸收法常用于酸氣分壓大于0.35MPa、重烴含量低的天然氣脫硫，其中某些方法可選擇性地脫除H2S。聯(lián)合吸收法：此法兼有化學吸收和物理吸收兩類方法的特點。目前在工業(yè)上應用較多的是砜胺法（Sulfinol）法、二乙醇胺-熱碳酸鹽聯(lián)合法或稱海培爾（Hi-Pure）法。

37直接轉(zhuǎn)化法：稱為氧化還原法。它以氧化－還原反應為基礎，借助于溶液中氧載體的催化作用，把被堿性溶液吸收的H2S氧化為硫，然后鼓入空氣，使吸收液再生。膜分離法：20世紀80年代以來，為解決酸氣含量很高的天然氣凈化問題，國外致力于開發(fā)利用物理原理進行分離的方法，其中膜分離方法是較成功的一種。膜分離器應用于氣體分離有下列優(yōu)點：①在分離過程中不發(fā)生相變，因而能耗甚低；②分離過程不涉及化學藥劑，副反應很少，基本不存在常見的腐蝕問題；③設備簡單，占地面積小，過程容易控制。

38天然氣液化中常用的凈化方法

在天然氣液化裝置中，常用的凈化方法有三種，即醇胺法、熱鉀堿法（Benfield）、砜胺法(Sulfinol)。醇胺法:利用以胺為溶劑的水溶液，與原料天然氣中的酸性氣體發(fā)生化學反應來脫除天然氣中的酸性氣體的，此法可同時脫除CO2和H2S。目前主要采用一乙醇胺及二乙醇胺為溶劑。3940(改良)熱鉀堿法（Benfield）:Benfield溶劑是碳酸鉀、催化劑、防腐劑和水組成的混合物?？赏瑫r脫除H2S和CO2。熱鉀堿法的吸收溫度較高，凈化程度好，對含有大量CO2的原料氣尤為適合。Benfield流程已被世界上600多座天然氣預處理裝置所應用。41砜胺法：是近年來發(fā)展最快的聯(lián)合吸收法。該法的吸收溶液由物理溶劑環(huán)丁砜、化學吸收劑二異丙醇胺加少量的水組成。通過物理與化學作用，選擇性地或同時吸收原料氣中的H2S和CO2，然后在常壓（或稍高于常壓）下將溶液加熱再生以供循環(huán)使用。由于溶液中存在著化學吸收劑，吸收能力原則上不受酸性氣體分壓的影響，所以可使凈化后原料氣中的H2S含量降得很低。

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砜胺法對中至高酸氣分壓的天然氣有廣泛的適應性，而且有良好的脫有機硫能力，能耗也較低。適合于在高壓下凈化，凈化度較高，在高溫部分的腐蝕率只有一乙醇胺法的1/4－1/l0。此法的缺點是對烴類有較高的溶解