第五章極譜分析

第五章極譜分析捷克物理化學家海洛夫斯基1922年首先提出來的一種電化學分析方法（J.Heyrovsky，由于發(fā)明和發(fā)展極譜法，獲1959年Nodel化學獎）。自1925年海洛夫斯基和方志益三制造出第一臺筆錄式極譜儀以來，至今已有76年的歷史。這一時期中，極譜儀器和分析方法都有了顯著的進步：在儀器上，從經(jīng)典極譜發(fā)展到交流極譜、示波極譜、方波極譜、脈沖極譜等新的儀器品種；分析方法上，發(fā)展了極譜催化波、平行和H催化波、固定電極溶出法等新的方法。這些發(fā)展，使極譜分析的靈敏度和選擇性不斷提高，然而，自90年代以來，由于其它儀器技術(shù)的發(fā)展，使得其應(yīng)用范圍縮小。2001.8.30華中農(nóng)業(yè)大學資源環(huán)境系極譜分析分類極譜分析是一種利用可還原或可氧化物質(zhì)在電解池中所產(chǎn)生的電流-電壓曲線來進行分析的方法。根據(jù)陰極材料不同，極譜分析可以分為兩類：一類用液態(tài)電極（如滴汞電極）作指示電極，電極表面可以周期性自動更新，稱為極譜法；另一類則用固態(tài)電極或面積固定的電極（如懸汞電極、石墨電極、金盤電極）作指示電極，電極表面不能周期自動更新，稱為伏安法。2001.8.30華中農(nóng)業(yè)大學資源環(huán)境系5.1特殊條件下的電解分析電解分析：以左圖所示的電解池為例，假設(shè)還原離子為Cd2+，當外加電解電壓達到Cd2+的分解電壓時，它就會在陰極上還原稱為金屬Cd，反應(yīng)結(jié)束后，稱量Cd的重量即可求得溶液中離子得濃度。為了使加快分析速度采用3種方法：擴大陰極表面、加大電解電流、攪拌。Cd2+2001.8.30華中農(nóng)業(yè)大學資源環(huán)境系特殊條件下的電解分析在電解分析中，如果讓陽極接地，則外加電壓全部落到陰極上，此時陰極電壓又叫陰極電位。電解分析對離子的選擇性在于，不同離子具有不同的還原電位，若控制電解電壓不變，只有還原電位等于陰極電位的才能在陰極上還原，因此這種方法的選擇性好，是制備純金屬的經(jīng)典方法。電極分析的局限性在于：稱量誤差影響測定的靈敏度，以萬分之一的天平為例，若希望測定誤差小于1%，100ml溶液中至少要含10mg金屬離子，當待測離子是銅(63.54)，可算出該測定的最低濃度為(10×100/63.54)=1.57×10-3mol/L，可見對低濃度溶液用電解分析是不適宜的。2001.8.30華中農(nóng)業(yè)大學資源環(huán)境系特殊條件下的電解分析此外在電解分析中，人們還發(fā)現(xiàn)外加電解電壓往往大于理論電解電壓，使得電解效率降低。I陰極電位-V離子還原電位理論曲線實際曲線=RTnFlnCd2+CdO+=RTnFlnCd2+O+Cd2++2e+Hg

Cd（Hg）按照歐姆定律，電解池電阻一定時，電壓與電流呈正比?，F(xiàn)象-極化-為什么？2001.8.30華中農(nóng)業(yè)大學資源環(huán)境系特殊條件下的電解分析研究發(fā)現(xiàn)導致電壓電流偏離理論值（極化或過電位或超電壓）的原因有2個，一是溶液本體中的離子來不及遷移到陰極上還原，導致電流下降；二是離子雖然到達了陰極表面，但是由于陰極材料的電化學性質(zhì)不能及時還原。人們把前者叫作濃差極化（與濃度有關(guān)），后者叫作電化學極化（與電極性質(zhì)有關(guān)）。當濃差極化程度達到電流不隨外加電壓增加而上升時，稱為完全極化，此時的電流值叫作極限擴散電流。極化現(xiàn)象導致原電池的輸出電壓降低，電解池的電解電壓升高。為了減輕極化對電解的影響，工業(yè)上采用去極劑減輕電化學極化，利用攪拌減少濃差極化，以提高電解效率，節(jié)約生產(chǎn)能耗。2001.8.30華中農(nóng)業(yè)大學資源環(huán)境系特殊條件下的電解分析顯然，濃差極化隱含著：隨著外加電解電壓增加至電解電流下降（產(chǎn)生濃差極化）時的某一點電流值與濃度有關(guān)，濃度越高到達濃差極化的電流越大。海洛夫斯基認識到濃差極化隱含的定量分析意義，從加劇濃差極化、選擇適宜的陰極材料入手，提出了極譜分析方法。如何加劇濃差極化呢？1.不攪拌，靜止條件下電解；2.減小陰極表面，增加電流密度。2001.8.30華中農(nóng)業(yè)大學資源環(huán)境系特殊條件下的電解分析為什么要選擇適宜的陰極材料呢？這與電化學極化有關(guān)。由于不同離子的還原電位不同，如果溶液中含有的大量氫離子在其它離子還原之前還原，即使大幅度提高電解電壓也不會產(chǎn)生濃差極化。因此，只有想辦法找到一種陰極材料因此，只有想辦法找到一種陰極材料，它能夠使氫離子的還原電位移動到大多數(shù)待測離子之后還原，這樣就不會影響這些離子的測定了。I陰極電位-VC1xC2xC3xC4xC5x2001.8.30華中農(nóng)業(yè)大學資源環(huán)境系特殊條件下的電解分析選擇什么陰極材料適宜呢？陰極材料（對H+）過電位（V，A=0.01/cm）Pt0.068Cu0.581Hg1.10Zn0.746Pb1.090以上數(shù)據(jù)反映，用Hg作為陰極材料最好，它不僅對氫的過電位大，而且本身是液體，可以作成自動更新的液體電極，避免還原物質(zhì)滯留在電極中。2001.8.30華中農(nóng)業(yè)大學資源環(huán)境系特殊條件下的電解分析極限電流測量系統(tǒng)示意玻璃毛細管參比電極鉑電極金屬汞塑料軟管IVM。電位器電動機+特殊條件下的電解分析——極譜分析（伏安分析）電解電壓接地電位陰極電位=？2001.8.30華中農(nóng)業(yè)大學資源環(huán)境系經(jīng)典極譜圖2001.8.30華中農(nóng)業(yè)大學資源環(huán)境系5.2幾個術(shù)語離子在陰極上的析出順序：還原電位越正的離子越先還原，離子在陰極上還原析出與汞形成合金，稱為該金屬的汞齊，如銅汞齊、銀汞齊等。由于還原析出，故又把離子在滴汞電極上的還原電位稱為析出電位。在相同溶液介質(zhì)中，不同離子析出電位是不同的。id陰極電位-V12idI極譜圖中電流震蕩源自滴汞周期的沖放電電流，半波電位與離子還原特性有關(guān)，是極譜定性的依據(jù)。殘余電流主要來自前還原物質(zhì)，如水和試劑中的雜質(zhì)。半波電位2001.8.30華中農(nóng)業(yè)大學資源環(huán)境系幾個術(shù)語可逆波：電解電壓或電極反應(yīng)過程符合能斯特方程、無明顯過電位的極譜波。電極反應(yīng)速度快，波形跨度小。極譜波上任一點的電流都受擴散速度控制。不可逆波波則與可逆波相反。-Ed.e0id12id可逆波不可逆波13241.還原波2.氧化波3.綜合波還原氧化還原波:待測離子在極譜陰極上還原所產(chǎn)生的極譜波。氧化波：待測離子在極譜陰極上氧化所產(chǎn)生的極譜波。2001.8.30華中農(nóng)業(yè)大學資源環(huán)境系幾個術(shù)語若工作電極作陰極，則陰極的最正的電位為析出電位，正離子析出，或稱還原電位；0-Ed.e12還原氧化工作電極作陰極工作電極作陽極分解電壓指電解池中電極上產(chǎn)生明顯、迅速和連續(xù)不斷的電極反應(yīng)時，所需要的最小外加電壓。此時工作電極的電位叫做析出電位。若工作電極作陽極，則陽極的最負的電位為析出電位，負離子析出，又稱氧化電位。2001.8.30華中農(nóng)業(yè)大學資源環(huán)境系可逆波與不可逆波的特點特點可逆波不可逆波過電位無有電極反應(yīng)速度快慢擴散速度慢快波形跨度小，約0.1V大，約0.3～0.4VNernst公式適用不能簡單套用一般，簡單金屬離子還原為金屬并生成該金屬的汞齊屬于可逆波，如Cu2+、Pb2+、Cd2+、Zn2+等。 化合物中離子間的重組常為不可逆波，如VO3-（偏礬酸根）+e+4H+

V02+（氧礬二價離子）+2H2OO2+2H++2eH2O2（-0.05v）H2O2+2H++2e2H2O（-0.90v）2001.8.30華中農(nóng)業(yè)大學資源環(huán)境系不可逆波_氧波干擾溶液中溶解氧含量越高，干擾電流就越大。但是由于氧波的形成是電化學極化的結(jié)果，因此相同濃度條件下，如果陰極電位變化較快，氧波的還原電流就會減小。氧波的危害是作為不可逆波占去極譜分析的“黃金區(qū)段”，使其它離子的測定不能順利進行。消除方法是從待測溶液中驅(qū)除氧，可采用以下方法。-Ed.eid-0.05-0.902001.8.30華中農(nóng)業(yè)大學資源環(huán)境系不可逆波_氧波干擾由于可逆波上任何一點電流大小都受擴散速度的影響，波形好。故是最受歡迎的波形。不可逆波雖也可用于分析，但效果較差，不受歡迎。不過，兩者的劃分也不是絕對的，有的不可逆波在改變底液（改變測定介質(zhì)）時，也可變?yōu)榭赡娌?；反之，亦然?001.8.30華中農(nóng)業(yè)大學資源環(huán)境系5.3擴散電流方程經(jīng)典極譜的極限擴散電流與待測離子濃度的關(guān)系，可以用尤考維奇（Ilkovic）方程來描述。Id=607nD1/2m2/3t1/6平均極限擴散電流電子轉(zhuǎn)移數(shù)擴散系數(shù)汞質(zhì)量流速待測離子在滴汞電極上還原的濃度由上式可見，影響擴散系數(shù)的因素，如離子強度、離子淌度、溫度、溶液粘度等；影響滴汞電極流速、汞滴大小、汞滴切向運動等毛細管特性和汞柱高度等因數(shù)都會影響擴散電流。經(jīng)典極譜中，電壓掃描范圍約1-2伏/10分鐘，約7秒1滴汞，一次測定約消耗100-150滴汞。2001.8.30華中農(nóng)業(yè)大學資源環(huán)境系經(jīng)典極譜圖的局限性經(jīng)典極譜中，每滴汞周期的電解電壓變化約幾個毫伏，電壓變化小，又稱為恒電位極譜。每滴汞的生成與滴落導致的沖放電電流，稱為充電電流或電容電流，其數(shù)值相當于10-5mol/L離子還原產(chǎn)生的電流，因此影響了經(jīng)典極譜對微量或痕量組分的測定。經(jīng)典極譜分析耗時長，每個樣品一般需要10分鐘；消耗的汞也多。分辨率較低，要求相鄰離子半波電位相差>100mv;每滴汞上的電位變化緩慢，使得不可逆波有足夠的時間還原產(chǎn)生極譜波，干擾測定，如氧波。2001.8.30華中農(nóng)業(yè)大學資源環(huán)境系5.4干擾電流及其消除_殘余電流殘余電流及其扣除 主要來自電容電流，雜質(zhì)的影響可純化試劑和分析用水解決。 講解電容電流的極性、大小變化規(guī)律。 儀器改進與減少電容電流的關(guān)系。待測離子還原電位到達之前，電解池中通過的微小電流叫作殘余電流。2001.8.30華中農(nóng)業(yè)大學資源環(huán)境系干擾電流及其消除_遷移電流遷移電流及消除實際測得電流包括待測離子的還原電流和待測離子在電場下的遷移電流，為了減少待測離子在電場下的遷移電流，減少測定誤差，借助加入大量非測定離子（支持電解質(zhì)），而測定離子的濃度遠低欲非測定離子，這樣待測離子在遷移電流中所占份額就可以忽略不計。當電解池外加電壓時形成電場，即使沒有電解反應(yīng)發(fā)生，由于電場庫侖引力作用，溶液中離子定向移動所產(chǎn)生的電流，叫作遷移電流。2001.8.30華中農(nóng)業(yè)大學資源環(huán)境系干擾電流及其消除_極譜極大極譜極大及其消除 產(chǎn)生原因是由于電極表面附近溶液出現(xiàn)切向流動。使到達電極表面的離子突然增加，可加入明膠或動物膠消除，同時應(yīng)注意電極末端的平整。2001.8.30華中農(nóng)業(yè)大學資源環(huán)境系干擾電流及其消除_氧波去除氧波可以選擇以下方法之一：1.通入惰性氣體，常用氮氣。2.在中性或堿性溶液中，加入亞硫酸鈉除氧，反應(yīng)為 2SO32-+O22SO42-但在酸性溶液中，不宜用它除氧，因為SO3-也會出波。3.在強酸性溶液中，加入Na2CO3產(chǎn)生CO2，或加入鐵粉產(chǎn)生H2，可除氧。4.在酸性溶液中，加入抗壞血酸也能達到良好的除氧目的。2001.8.30華中農(nóng)業(yè)大學資源環(huán)境系干擾電流及其消除_氫波雖然通過選擇汞作為陰極，可以把氫離子的還原電位移動到多數(shù)離子的還原電位之后，使氫離子在酸性溶液中的還原電位約達-1.2V，但是還會影響與它的還原電位相近或更負的離子的測定，如鋅和堿金屬離子，它們的還原電位均小于-1.1V。因此對這些離子的測定，必須保證試液的pH處于堿性（氨水調(diào)節(jié)），才能進行。2001.8.30華中農(nóng)業(yè)大學資源環(huán)境系干擾電流及其消除_前波干擾極譜分析中，大量存在的還原電位較負的物質(zhì)還原產(chǎn)生的電流太大而導致后還原物質(zhì)的電流受到屏蔽的現(xiàn)象叫作前波干擾。通過調(diào)節(jié)待測溶液的化學環(huán)境使得前后還原物質(zhì)的半波電位相差拉大可以部分解決，若干擾太大，必須進行分離或放棄測定。用于調(diào)節(jié)待測溶液化學環(huán)境的試劑組成稱為底液，其選擇尚無理論指導，只有采用已經(jīng)公認的底液。2001.8.30華中農(nóng)業(yè)大學資源環(huán)境系5.5經(jīng)典極譜的特點與主要問題靈敏度較高，10-2-10-5mol/L；相對誤差較?。ㄔ趦x器分析方法中）；分析速度較快，在適宜的條件下，可以同時測定多種離子；分析需要試樣較少，一般幾ml；同一試樣可以多次測定（電流<0.1mv）；可以測定各種形態(tài)的有機、無機離子。主要問題：電容電流限制靈敏度進一步提高。2001.8.30華中農(nóng)業(yè)大學資源環(huán)境系5.6極譜催化波極譜催化波的形成必須借助一種或幾種試劑，能使得待測離子的還原與氧化別同步進行，相同數(shù)量的還原離子被還原產(chǎn)生電流后，還原產(chǎn)物被吸附在陰極表面，又被氧化為離子進入容易，循環(huán)參入還原，這樣相當于提高了還原離子的濃度，使得測定電流倍增，大幅度提高靈敏度。甚至可達10-9-10-11mol/L。A++neˉB（電極反應(yīng)）B+XA++Z（化學反應(yīng)）氧化劑被消耗被吸附在電極表面2001.8.30華中農(nóng)業(yè)大學資源環(huán)境系5.7單掃描示波極譜如何減小電容電流的影響？首先要了解電容電流的產(chǎn)生、大小、電流方向？滴汞周期汞滴表面積由小到大電流變化率由大到小idid汞滴表面積變化2001.8.30華中農(nóng)業(yè)大學資源環(huán)境系充電電流的方向極譜分析中，甘汞電極接地電位是人為規(guī)定的，但是甘汞電極本身的電位約0.24v，而不是“0”電位，因此在不外加電壓時，通過外電路，會把這一正電位加到陰極上，并隨著外加電壓的變化，疊加到陰極上。如果外加電壓從正向負方向變化，而初始正電位大于甘汞電極電位，則陰極電位也會出現(xiàn)從正向負的變化，充電電流也會出現(xiàn)從負向正的變化。0+I0-Ed.e0.60.200.40.81.2-E外加2001.8.30華中農(nóng)業(yè)大學資源環(huán)境系單掃描示波極譜汞滴表面積由小到大，意味著汞滴與溶液的接觸界面也由小變大，總電容量隨之由小變大。但是在一滴汞的形成過程中，表面積的變化率是開始大，然后慢慢減小，故電容量的變化率也相應(yīng)由大到小，充電電流的變化率也由大到小，至汞滴即將滴落時，電容量增加至最大，而變化率則最小，自然充電電流也最小。滴落后，周而復始。由此可見，要減少充電電流的影響，只有在一滴汞即將滴落時進行測定。2001.8.30華中農(nóng)業(yè)大學資源環(huán)境系單掃描示波極譜示波極譜利用了滴汞即將滴落前充電電流小這一特點，把測定安排在汞滴生成周期的后面。idid7s5s2s測定2001.8.30華中農(nóng)業(yè)大學資源環(huán)境系單掃描示波極譜_比較有離子還原無離子還原2001.8.30華中農(nóng)業(yè)大學資源環(huán)境系單掃描示波極譜的特點靈敏度高，約比經(jīng)典極譜法高2個數(shù)量級；測定需要時間短，幾秒鐘；分辨率高，相鄰還原物質(zhì)的半波電位差35-50mv可以分開；在靜止期可以讓前還原物質(zhì)還原，其干擾較小；降低不可逆波的干擾，如氧波（沒有足夠時間還原）；極譜波呈峰形，提高了測量精度。為什么？2001.8.30華中農(nóng)業(yè)大學資源環(huán)境系單掃描示波極波的形成電極電位變化慢，濃度達到平衡！Cd2+Cd2+Cd2+Cd2+Cd2+Cd2+Cd2+Cd2+Cd2+Cd2+Cd2+Cd2+Cd2+Cd2+Cd2+Cd2+Cd2+Cd2+Cd2+Cd2+Cd2+Cd2+Cd2+Cd2+Cd2+Cd2+Cd2+Cd2+陰極發(fā)生電解反應(yīng)時，電極表面附近的離子濃度狀況。電極電位變化快，形成濃度真空！經(jīng)典極譜示波極譜2001.8.30華中農(nóng)業(yè)大學資源環(huán)境系5.8定量分析方法峰高的測量陰極電位-VI陰極電位-Vh1hh2經(jīng)典極譜，三切線法示波極譜，高減低