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第二十五章
芳環(huán)上的取代反應(yīng)
苯環(huán)上的親電取代2復(fù)習(xí)常見的幾類苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)鹵代反應(yīng)硝化反應(yīng)磺化反應(yīng)烷基化反應(yīng)酰基化反應(yīng)Friedel-Crafts反應(yīng)(傅-克反應(yīng))復(fù)習(xí)
問題:苯環(huán)上已有取代基時(shí),取代在何處?鄰位取代間位取代對(duì)位取代?
問題:定位基分為幾類?你能分別舉出幾種嗎?Benzene(苯)鄰對(duì)位致活基鄰對(duì)位致鈍基間位致鈍基強(qiáng)致鈍中致鈍弱致鈍弱致活中致活強(qiáng)致活Reactivity
一些常見取代基復(fù)習(xí)
取代基對(duì)反應(yīng)的影響的一些例子-OH為強(qiáng)致活基團(tuán),反應(yīng)很快,無需Fe催化。
為弱親電試劑,只與活化芳環(huán)反應(yīng)。規(guī)律:環(huán)上有鈍化基時(shí),不能發(fā)生付氏反應(yīng)硝化反應(yīng)難進(jìn)行。少量不能二取代復(fù)習(xí)雙取代基時(shí)的反應(yīng)取向兩個(gè)同類定位基時(shí)服從定位能力強(qiáng)者,差別不大時(shí),得混合物定位能力:鄰對(duì)位定位基間位定位基兩個(gè)間位定位基兩者定位一致復(fù)習(xí)
有不同類定位基時(shí),服從鄰對(duì)位基定位兩者定位一致取代基效應(yīng)分子中某個(gè)原子或原子團(tuán)對(duì)整個(gè)分子或分子中其它部分產(chǎn)生的影響.取代基效應(yīng)電子效應(yīng)場(chǎng)效應(yīng)空間效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)(位阻效應(yīng))(σ,π)(π-π,p-π)(σ-π,σ-p)空間傳遞誘導(dǎo)效應(yīng)(INDUCTIVEEFFECT)
結(jié)構(gòu)特征:?jiǎn)?、雙、叁鍵傳遞方式:σ、π鍵傳遞強(qiáng)度:與距離相關(guān)。距離越大,強(qiáng)度越弱。誘導(dǎo)效應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度:取決于取代基和中心原子電負(fù)性(Electronegativity)規(guī)則:1.同周期的原子:-CH3<-NH2<-OH<-F2.同族的原子:F>Cl>Br>I
電負(fù)性4.03.02.82.53.相同的原子:不飽和度越大,-I效應(yīng)越強(qiáng)乙炔基>乙烯基>乙基4.帶負(fù)電荷的取代基的-I強(qiáng):-O-
共軛效應(yīng)(CONJUGATION)分子中任何一個(gè)原子周圍電子云密度變化,馬上會(huì)引起其它部分的電子云密度的改變共軛效應(yīng)不受傳遞距離的影響結(jié)構(gòu)特征:?jiǎn)?、重鍵交替共軛體系中所有原子共平面Y為吸電子基團(tuán)時(shí)-吸電子共軛效應(yīng)(-C),X為供電子基團(tuán)時(shí)-供電子共軛效應(yīng)(+C).π-π共軛p-π共軛
氯甲基化反應(yīng)(與Friedel-Crafts烷基化類似)氯甲基
Gattermann-Koch反應(yīng)與Friedel-Crafts酰基化類似甲?;辑h(huán)上有強(qiáng)吸電子基,不能發(fā)生反應(yīng)補(bǔ)充:苯環(huán)上親電取代反應(yīng)親電試劑是DMF與POCl3生成的鹽
Vilsmeier-Haack反應(yīng)補(bǔ)充:苯環(huán)上親電取代反應(yīng)由于其親電進(jìn)攻能力弱,只能用于酚、酚醚、芳胺等的甲?;辑h(huán)上的親核取代反應(yīng)1.加成-取代機(jī)理(SNAr)強(qiáng)吸電子基Meisenheimer絡(luò)合物大部分情況下,加成是決定反應(yīng)速率的步驟,離去基團(tuán)分別為-Cl,-Br,-I,-SO2C6H5差別不大。與SNAr有關(guān)的人名反應(yīng)Smiles重排VonRichter重排機(jī)理:課本P6102.消除-加成機(jī)理(SNAr)苯炔強(qiáng)堿3.SN1機(jī)理(重氮鹽的分解)4.SRN1機(jī)理(自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng))Yp-NO2<m-Cl<m-CH3<m-OH相對(duì)速度1/2401/24
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